Darstellung von Formylporphyrinen

Inhaltsverzeichnis I

  Inhaltsverzeichnis  

1  Einleitung  1

2  Aufgabenstellung  12

3  Methoden und Ergebnisse  14

3.1  Vilsmeier-Reaktion  14

3.1.1  Allgemeine Grundlagen  14

3.1.2  Ausgangsverbindungen  15

3.1.3  Formylierung  16

3.1.4  UV Vis-Spektroskopie  18

3.2  Dithianylporphyrine  21

3.2.1  Kondensationsreaktionen  21

3.2.1.1  Allgemeine Grundlagen  21

3.2.1.2  Ausgangsverbindungen  22

3.2.1.3  2 2 Kondensationen  23

3.2.2  Darstellung mittels Lithiumorganyle  25

3.2.2.1  Allgemeine Grundlagen  25

3.2.2.2  Experimentelle Umsetzung  26

3.2.3  Eigenschaften  30

3.2.4  Spektroskopische Untersuchungen  31

3.2.4.1  NMR-Spektroskopie  31

3.2.4.2  UV Vis-Spektroskopie  32

3.2.4.3  Massenspektrometrie  34

3.3  Formylporphyrine  36

3.3.1  Dethioacetalisierung  36

3.3.2  Spektroskopische Untersuchungen  36

3.3.2.1  NMR-Spektroskopie  36

3.3.2.2  UV Vis-Spektroskopie  38

4  Diskussion  39

5  Zusammenfassung und Ausblick  41

6  Experimenteller Teil  43

6.1  Allgemeines  43

Inhaltsverzeichnis

6.1.1 Lösungsmittel und Reagenzien 43

6.1.2 Schmelzpunkte 43

6.1.3 Spektroskopische Methoden 43

6.1.4 Chromatographische Methoden 44

6.2 Synthesen 45

6.2.1 Kupferkomplexe 45

6.2.1.1 [5,15-Di(iso-butyl)porphyrinato]kupfer(II) 53 45

6.2.1.2 [5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II) 54 45

6.2.1.3 [5,15-Dihexylporphyrinato]kupfer(II) 59 46

6.2.2 Darstellung von Formylporphyrinen durch Vilsmeier-

Formylierung 47

6.2.2.1 Allgemeine Vorschrift 47

6.2.2.2 [5,15-Di(iso-butyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II) 57 47

6.2.2.3 [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-10-formyl-porphyrinato]kupfer(II) 58 48

6.2.2.4 [5,15-Diformyl-10,20-dihexylporphyrinato]kupfer(II) 60 48

6.2.3 Darstellung von Dipyrromethan 66 49

6.2.4 Darstellung von 2-Formyl-1,3-dithian 68 49

6.2.5 Darstellung von 5-(1,3-Dithian-2-yl)-dipyrromethan 69 50

6.2.6 Darstellung von Dithianylporphyrinen durch Einsatz von

Lithiumorganylen 51

6.2.6.1 Allgemeine Vorschrift 51

6.2.6.2 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 84 51

6.2.6.3 [5,15-Di(iso-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrinato]nickel(II) 85 52

6.2.6.4 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]-

nickel(II) 86 53

6.2.6.5 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin 94 54

6.2.6.6 5,15-Di(iso-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrin 95 55

6.2.6.7 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 96 56

6.2.7 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,15,20-triphenylporphyrinato]zink(II) 98 57

6.2.8 Darstellung von Formylporphyrinen durch Dethioacetalisierung 58

6.2.8.1 Allgemeine Vorschrift 58

6.2.8.2 [5-Formyl-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 99 58

6.2.8.3 [5-Formyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II)

59 100

Inhaltsverzeichnis

6.2.8.4 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin 101 59

6.2.9 Demetallierung 60

6.2.9.1 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 99 60

7 Übersicht der neuen Verbindungen 61

8 Literatur 62

Abkürzungen IV  

Abkürzungen

BBr 3 Bortribromid  

ber. berechnet  

BF 3 *Et 2 O Bortrifluoridetherat  

CHCl 3 Chloroform  

CH 2 Cl 2 Dichlormethan  

CDCl 3 Deuterochloroform  

COSY Correlation Spectroscopy  

DC Dünnschichtchromatographie  

DDQ 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon  

DMF Dimethylformylamid  

EI Elektronenstoßionisation  

ESI Elektronensprayionisation  

Fp. Schmelzpunkt  

GC/MS mit der Gaschromatographie gekoppelte Massenspektrometrie  

GC-TOF mit Gaschromatographie gekoppelter Time of Flight-Detektor  

gef. gefunden  

H 2 (TPPS 4 ) 5,10,15,20-Tetrakis(4-sulfonphenyl)porphyrin  

H 2 (TPro) 5,10,15,20-Tetrakis(o-propionamidophenyl)porphyrin  

HMQC Heteronuclear Multiple Quantum Coherence  

HRMS Hochauflösungsmassspektrometrie  

MS Massenspektrometrie  

NMR Kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie  

Ph Phenyl  

pK a negative dekadische Logarithmus der Aciditätskonstanten K a  

POCl 3 Phosphoroxychlorid  

R f Retentionsfaktor  

RT Raumtemperatur  

TFA Trifluoressigsäure  

THF Tetrahydrofuran  

TPP 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrinyl  

Abkürzungen

UV/Vis Ultravilolet/Visible: elektromagnetischer Strahlungsbereich

zwischen 200 und 800 nm

v/v Volumen zu Volumen

Einleitung und theoretische Grundlagen

1 Einleitung und theoretische Grundlagen

Porphyrine sind lebenswichtige chemische Verbindungen, die von fast allen Lebewesen gebildet werden und für die Zellatmung notwendig sind. Das Grundgerüst aller Porphyrinmoleküle besteht aus vier Pyrrolringen, die über sp 2 hybridisierte C-Atome zu einem Makrozyklus miteinander verbunden sind. An diesem Makrozyklus können bei den Porphyrinen verschiedene andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein. Die in der Natur vorkommenden Porphyrine sind zudem durch unterschiedliche Metallatome, die sich im Zentrum befinden, gekennzeichnet. Häm, entscheidender Bestandteil des Hämoglobins, ist ein eisenhaltiges Porphyrin. Der grüne Blattfarbstoff Chlorophyll ist ein Dihydroderivat eines Porphyrins mit einem Magnesiumatom.

Man unterscheidet zwei Gruppen von synthetisch darstellbaren Porphyrinen. Zum einen ist es möglich, Porphyrine darzustellen, die in β-Position substituiert sind (Abb. 1.1). Diese entsprechen in ihrem Aufbau den biologisch vorkommenden Porphyrinen. Zum anderen gelang es, Porphyrine zu synthetisieren, die ausschließlich in meso-Position substituiert sind und die keine Verwandtschaft zu den natürlich vorkommenden Porphyrinen besitzen, die sich aber dennoch gut als biomimetische Modelle und als Komponenten in der Materialforschung eignen. 1

R

Abb. 1.1: Möglichkeiten der Substitution am Porphyrin

Durch bestimmte Synthesemethoden lässt sich die Anzahl der meso- Substituentenvariieren. So lassen sich mono-, di- ^2-5 , tri- ⁶ und tetrasubstituierte

Einleitung und theoretische Grundlagen Porphyrine in guten Ausbeuten darstellen. Angestrebt wird insbesondere die Synthese unsymmetrischer Porphyrine, was immer noch problematisch ist. Je nach Art und Anordnung der Reste sind verschiedene Anwendungen möglich: Eine Mischung aus polaren und unpolaren Resten ergibt amphiphile Porphyrine, die für die photodynamische Therapie geeignet sein können. Sind am Porphyrin elektronenziehende und elektronenschiebende Gruppen vorhanden, so ist eine wichtige Voraussetzung für ihre Anwendung in der nichtlinearen Optik erfüllt. Verschiedene Reste mit funktionellen Gruppen können auch für Katalysen verwendet werden.

Ein Beispiel für eine katalytische Anwendung von meso-substituierten Porphyrinen ist der Einsatz des Cobalt-Komplexes von Tetraphenylporphyrin [H 2 (TPP)] 5 bei der Cyclopropanierung von Olefinen mit Diazoalkanen. 7

Schema 1.1: Cyclopropanierung eines Olefins

Die Reaktion von Styrol 1 mit Diazoacetat 2 in siedendem Dichlormethan, katalysiert durch [Co(TPP)] 5 liefert eine Mischung von cis- und trans- Cyclopropan 3,4 im Verhältnis 85:15 (Schema 1.1). Die Ausbeute liegt insgesamt bei 62 %.

Seit langem ist auch die Eigenschaft bekannt, dass sich tetrasulfonierte meso- Tetraphenylporphyrine[H 2 (TPPS 4 )] 6 (Abb. 1.2) in Tumorregionen anlagern. ⁸ Aber es wurde nur von einer niedrigen photochemischen Effizienz in Zellen

Einleitung und theoretische Grundlagen

berichtet. Es konnte allerdings gezeigt werden, dass die zellinaktivierende Wirkung erheblich verstärkt werden kann, wenn man die Anzahl an Sulfonatgruppen im meso-Tetraarylporphyrin verringert. Eine Reihe von Derivaten wie das o-Isomer des 5,10,15,20-Tetra(hydroxyphenyl)porphyrins oder das m-Isomer des 5,10,15,20-Tetra(N-phenylacetamid)porphyrins können aus diesem Grund als potenzielle phototherapeutische Agenzien eingestuft werden. Zudem sind sie sehr stabil und in hohen Ausbeuten darstellbar. Weiterhin konnte mit Hilfe von in vivo und in vitro Experimenten gezeigt werden, dass meso-Tetrakis(o-propionamidophenyl)porphyrin [H 2 (TPro)] 7 (Abb. 1.2) ein effektiver Photosensibilisator für die Photodynamische Krebstherapie ist. [H 2 (TPro)] ist leicht zu synthetisieren und absorbiert im langwelligen Bereich des Lichtes bei 650 nm. Es wird bevorzugt in Mitochondrien lokalisiert und zeigt weiterhin in vivo eine ausreichende Photosensibilisierung, so dass die Reduktion des Tumors ausgelöst wird.

^HO 3 S

Ein weiteres Einsatzgebiet von Porphyrinen ist die Verwendung als Flüssigkristalle. ⁹ Die hierbei eingesetzten Porphyrine müssen vor allem lange Alkylketten an der Peripherie von starren Tetrapyrrolen besitzen. Die stäbchenförmigen Moleküle in Flüssigkristallen können sich relativ leicht aneinander vorbeibewegen, ähnlich wie die Moleküle in einer Flüssigkeit. Außerdem neigen alle Moleküle in einem Flüssigkristall dazu, sich gleich auszurichten, ähnlich der Molekülanordnung in einem festen Kristall.

Einleitung und theoretische Grundlagen

Flüssigkristalle erhalten ihren Doppelcharakter nur in einer bestimmten Temperatur- und Druckspanne. Bei Porphyrinen ist diese Eigenschaft temperaturabhängig.

Einen Flüssigkristall bildet pentadecylphenyl)porphyrin 8 (Abb. 1.3). Es wurden drei mesogene Phasen gefunden. Als weiteres Beispiel kann 5,15-Bis(3,4-didodecyloxyphenyl)-porphyrin 9 genannt werden. Es zeigt eine lamellare Mesophase bei einem Schmelzpunkt von 60.4 °C.

^CH 3 ^(CH 2 ⁾ 13 ^CH 2

Die genannten Porphyrine finden demnach vielfältige Einsatzmöglichkeiten als „Feld-empfängliche“ Materialien, Anwendungen. Der Porphyrinligand dient hierbei als Grundlage, auf der man wünschenswerte molekulare und materielle Eigenschaften aufbauen kann, einschließlich sehr Hyperpolarisierbarkeiten. Die technische Anwendung von Flüssigkristallen in Flachbildschirmen für Desktop- und Notebook-Computer oder in den Displays von Mobiltelefonen, so genannte LCDs (Liquid Crystal Displays) ist heute ein fast schon selbstverständlicher Standard.

Einen ersten Zugang zu meso-substituierten Porphyrinen fand Paul Rothemund ¹⁰ im Jahr 1935 über die Kondensation der Einzelbausteine Pyrrol 10 und des entsprechenden Aldehyds. Zuerst beschäftigte er sich mit der Bildung von meso-

Einleitung und theoretische Grundlagen

Tetramethylporphyrin 12 aus Pyrrol 10 und Acetaldehyd 11. Dabei ließ er das Reaktionsgemisch entweder mehrere Wochen bei Raumtemperatur rühren oder erhitzte sie unter Rückfluss für mehrere Stunden. Die Ausbeuten fielen jedoch stets niedrig aus (Schema 1.2). 11

Nach diesem Reaktionsprinzip wurden Synthesen mit weiteren Aldehyden wie Formaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd und α-Furaldehyd untersucht. 12

Insgesamt Konzentrationen der Edukte und hohe Temperaturen. Da er außerdem auf den Einsatz von Oxidationsmitteln verzichtete, erhielt man als Nebenprodukte stets geringe Mengen an meso-substituiertem Chlorin 13.

Mitte der 60er Jahre veröffentlichten Adler und Longo ^13,14 eine verbesserte Synthese von meso-substituierten Porphyrinen. Sie synthetisierten meso- Tetraphenylporphyrin 15 ausPyrrol 10 und Benzaldehyd 14 (Schema 1.3). Als Ergebnis formulierten sie die Abhängigkeit der Ausbeuten von der Acidität, dem Lösungsmittel, der Temperatur, der Atmosphäre und der Konzentration der Reagenzien. Sie konnten so die Ausbeute auf 20 ± 3 % verbessern. Dazu wurden Pyrrol 10 und Benzaldehyd 14 in Propionsäure für 30 Minuten zum

Einleitung und theoretische Grundlagen

Sieden erhitzt. Auch bei dieser Methode wurden 2-10 % Chlorin 13 als Nebenprodukt erhalten. Durch die Behandlung mit 2,3-Dichloro-5,6-dicyanobenzochinon (DDQ) in Toluol bei Siedehitze erfolgte eine vollständige Oxidation, so dass Chlorin 13 nicht mehr auftrat. Die Oxidation konnte sowohl an der freien Base als auch an Metallkomplexen angewandt werden. Über die optimierte Adler-Methode können heute eine Reihe verschiedenster Porphyrine dargestellt werden.

Sie eignet sich besonders für die Einführung von vier identischen, bevorzugt aromatischen Resten in das Porphyrin. Als Reaktionsmedium werden Propionsäure, Essigsäure oder angesäuertes Benzol verwendet, wobei die Reaktionen in Propionsäure die höchsten Ausbeuten geben.

Lindsey und Mitarbeiter ¹⁵ überprüften die von Rothemund und Adler gefundenen Synthesewege dahingehend, dass sie nach einer Möglichkeit suchten, Porphyrine unter milderen Bedingungen darzustellen, ohne dabei einen Verlust an Ausbeute zu riskieren. Sie unterteilten die Synthese in einen Zwei-Stufen-Prozess. Im ersten Schritt werden Aldehyd und Pyrrol 10 in Dichlormethan oder Chloroform säurekatalysiert unter Inertatmosphäre zum so genannten Porphyrinogen 16 umgesetzt. Im zweiten Schritt erfolgt dann durch die Zugabe eines Oxidationsmittels die Reaktion zum Porphyrin (Schema 1.4). Als Katalysator dient Trifluoressigsäure oder Bortrifluorid, während p-Chloranil oder DDQ als Oxidationsmittel verwendet werden. Die gesamte Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur und ist somit für eine große Anzahl von Aldehyden geeignet.

Einleitung und theoretische Grundlagen

Unter diesen Bedingungen wurden für meso-Tetraphenylporphyrin 15 Ausbeuten von 35 - 40 % erreicht.

Diese drei klassischen Methoden haben den Nachteil von mittelmäßigen Ausbeuten und sie haben alle gemein, dass man mit ihnen vor allem tetra-mesosubstituierte Porphyrine mit vier identischen Substituenten erhält. Da für bestimmte Anwendungen jedoch die Darstellung und Verwendung von unsymmetrischen Porphyrinen gewünscht ist, muss nach anderen Methoden gesucht werden.

Einige Möglichkeiten unsymmetrisch substituierte Porphyrine darzustellen sind nachfolgend beschrieben: Es besteht die Möglichkeit, Pyrrol 10 gleichzeitig mit vier verschiedenen Aldehyden reagieren zu lassen. Dieses Reaktionsprinzip fußt auf den schon vorgestellten drei klassischen Methoden, ist aber trotz anhaltender Weiterentwicklung nicht effektiv, da viele Nebenprodukte gebildet werden (Schema 1.5). Aus Gründen der Vereinfachung ist nur eine Reaktion mit zwei verschiedenen Aldehyden 17 und 18 gezeigt. Allein dabei dürfen sechs Produkte 19-24 erwartet werden.

Einleitung und theoretische Grundlagen

Eine andere Methode, die zum Einsatz kommt, ist die [2+2]-Kondensation nach MacDonald. ¹⁶ Dabei werden unter Säurekatalyse Dipyrromethane mit den entsprechenden Aldehyden kondensiert (Schema 1.6). Unsubstituierte Dipyrromethane 26 werden mit den relevanten Aldehyden 25 ergänzt. ^17,18 Mit dieser Synthesemethode kann man symmetrische Produkte in guten Ausbeuten erhalten. Werden zwei verschiedene Dipyrromethane oder Aldehyde eingesetzt, steigt wiederum die Zahl der zu erwartenden Produkte. Das Problem dieser Produktgemische ist zum einen ihre statistische Verteilung, so dass man ein gewünschtes Produkt in geringerer Selektivität erhält. Zum anderen ist eine aufwendige chromatographische Reinigung erforderlich.

Einleitung und theoretische Grundlagen

R

Schema 1.6: [2+2]-Kondensation nach MacDonald

Durch den Einsatz von katalytischen Mengen an Säure kann es zur Bildung weiterer Nebenprodukte kommen, die durch das so genannte „scrambling“ hervorgerufen werden. ¹⁹ Dabei handelt es sich um einen Austauschprozess, der häufig bei der säure-katalysierten Fragmentierung eines Polypyrranes 28 in ein Pyrrol-Derivat 29 und einen Azafulvenbestandteil 30 auftritt (Schema 1.7). Die Rekombination von 29 und 30 kann zu neuen Polypyrranen 31 führen, die sonst durch direkte Kondensation von Aldehyd und Dipyrromethan nicht entstehen würden.

Einleitung und theoretische Grundlagen Da Kondensationen ungerichtet verlaufen und es wünschenswert ist, eine möglichst selektive Synthesevariante einzusetzen, wird nach immer spezielleren Substitutionsansätzen gesucht. Ein relativ junger Ansatz ist die Anwendung von Organolithiumverbindungen. Diese bieten einen direkten Zugang zur Funktionalisierung von meso-Positionen (Schema 1.8). ⁶ Als Edukte können die Porphyrine sowohl als freie Basen wie auch als Metallkomplexe eingesetzt werden. Als Reagenz können ebenfalls eine Vielzahl von Lithiumorganylen verwendet werden.

Wie in dem Schema gezeigt wird, können mit RLi-Verbindungen gezielt Substitutionen in meso-Position mit guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden, worin eine elegante Möglichkeit zum Aufbau von unsymmetrischen Porphyrinen besteht.

Eine andere Möglichkeit zum Aufbau von unsymmetrischen Porphyrinen ist die Einführung von Formylgruppen, z.B. über Lithiumorganyle, die dann in andere Gruppen umgewandelt werden können.

Aufgabenstellung

2 Aufgabenstellung

Thema und Ziel dieser Arbeit war die Darstellung von verschiedenen meso- substituiertenFormylporphyrinen. Dies ist interessant, weil die Formylgruppe theoretisch als Ausgangsverbindung für eine Reihe weiterer, funktioneller Gruppen dienen kann, die sonst so nicht oder nur in geringen Ausbeuten in den Porphyrinring eingeführt werden können. Einige Beispiele zur Darstellung funktioneller Gruppen aus Formylporphyrinen sind in Abbildung 2.1 beispielhaft dargestellt.

Abb. 2.1: Folgeumsetzungen für Formylporphyrine

Es sollten mehrere Synthesestrategien untersucht werden, um einen effektiven Weg zur Darstellung von meso-Formylporphyrinen zu finden. Angesetzt wurde bei der klassischen Vilsmeier-Formylierung. ²⁰ Diese Methode ist allerdings nur eingeschränkt einsetzbar, da sie nur an Metallkomplexen durchgeführt werden kann und zudem jede eingeführte Formylgruppe das Porphyrin für weitere

Aufgabenstellung

elektrophile Angriffe Tetraformylporphyrins wird zwar von Smith et al. beschrieben, die Ausbeuten sind aber mit < 1 % unbefriedigend und die Methoden sind nicht allgemein anwendbar. ^21-23 Für die meisten Formylierungen wurden bisher Porphyrine eingesetzt, die in β- oder meso-Positionen schon substituiert waren, ^24,25 wodurch in der Regel Produktgemische erhalten wurden. 7, 188, 189 Daher wurde in der vorliegenden Arbeit die selektive Einführung einer geschützten Formylgruppe als 1,3-Dithian-2-yl-gruppe untersucht. Es wurde zum einen die Einführung über Kondensationsreaktionen, ²⁶ zum anderen die selektivere Variante über Lithiumorganyle erprobt. Das hierfür verwendete Lithioderivat 46 wurde bereits 1975 von Seebach und Corey dargestellt und beschrieben. ²⁷ Sie fanden u. a. heraus, dass dieses Derivat stabil in Gegenwart von geringen Mengen Säure und Oxidationsmitteln ist, wodurch sie für Porphyrinsynthesen geeignet ist. In Schema 2.1 ist die hypothetische Reaktion von 2-Lithio-1,3-dithian 46 an Porphin 47 zur Veranschaulichung des Mechanismus dargestellt.

H S

Mittels bekannter Reaktionen, die mit Lithiumorganylen an Porphyrinen durchgeführt wurden, kann so ein Dithianylrest in die meso-Position von Porphyrinen eingeführt werden. 6

Aufgabenstellung

Für die Freisetzung der Formylgruppe finden sich in der Literatur mehrere Möglichkeiten, wie die photolytische Spaltung durch Bestrahlung, ²⁸ Metall-koordination, ^29,30 Alkylierungsmittel, ^31-33 mit Hilfe von Oxidationsmitteln ^34-36 oder Ammoniumsalzen. 37

Während dieser Arbeit sollten folgende Versuche gemacht werden:

o Vilsmeier-Formylierung von 5,15-Alkylporphyrinen und Vergleich mit den Literaturergebnissen für Arylporphyrine o Synthese 1,3-dithian-2-ylhaltiger Porphyrine mittels Kondensationsreaktionen o Synthese 1,3-dithian-2-ylhaltiger Porphyrine mittels Lithiumorganyle o Entschützen der erhaltenen Dithianylporphyrine zu Formylporphyrinen.

Ziel war es die Methoden untereinander zu vergleichen, um so Aussagen über die bestmögliche Synthese für Formylporphyrine zu finden.

Methoden und Ergebnisse

3 Methoden und Ergebnisse

3.1 Vilsmeier-Reaktion

3.1.1 Allgemeine Grundlagen

Die Vilsmeier-Reaktion ^38-43 ermöglicht die Formylierung von elektronenreichen, aromatischen Systemen, so auch von Porphyrinen. Grundlage dieser Synthese ist der so genannten Vilsmeier-Komplex 49. Er entsteht durch Einwirkung von Phosporoxychlorid (POCl 3 ) auf ein N,N-disubstituiertes Ameisensäureamid (zumeist Dimethylformamid) (Schema 3.1) und bildet das reaktive Elektrophil in Form eines α-chlorierten Immiuniumions.

^{C H 3 C H} 3

Dieses Immiuniumion ist ein schwächeres Elektrophil als beispielsweise das bei der Friedel-Crafts-Alkanoylierung als Elektrophil fungierende Oxoniumion. Folglich sind Vilsmeier-Formylierungen nur an besonders elektronenreichen Aromaten möglich, z.B. an Anilin, Phenol oder Heteroaromaten. Da die neue Formylgruppe elektronenziehend wirkt, schützt sie den Aromaten vor weiterer Substitution, weshalb die Einführung mehrerer Formylgruppen erheblich erschwert wird.

Methoden und Ergebnisse

Porphyrine besitzen zwei Angriffsstellen für die elektrophile Substitution im Makrozyklus, die meso-Position und die β-Position. Welche der beiden Positionen aktiviert ist, hängt von der Elektronegativität des Porphyrins ab. Sie kann z.B. durch Koordination verschiedener Metalle an die Stickstoffatome im Zentrum beeinflusst werden. Der Einbau von zweiwertigen Metallen hat dann eine erhöhte Elekronegativität zur Folge. Diese Komplexe werden deshalb ausschließlich an ihrer meso-Position substituiert. Auf der anderen Seite neigen Porphyrine, die mit Metallen in einer elektrophilen Oxidationsstufe koordiniert sind (z.B. Sn ^IV ) oder freie Basen dazu, die meso-Positionen zu deaktivieren und die β-Positionen gegenüber elektrophiler Substitutionen zu aktivieren. ⁴⁴ Daher ist für die Vilsmeier-Formylierung in meso-Position die vorherige Darstellung von Metalloporphyrinen notwendig.

3.1.2 Ausgangsverbindungen

Da die Vilsmeier-Reaktion insbesondere an Octaethyl- und Tetraphenyl-porphyrinen untersucht wurde, wurden im Rahmen dieser Arbeit explizit 5,15-Dialkylporphyrine (Abbildung 3.1) gewählt, da für sie im Gegensatz zu Arylporphyrinen ²⁰ noch keine gängige Vorschrift bekannt ist. Im ersten Schritt erfolgte daher die Darstellung der notwendigen Metallkomplexe. 39,40

Methoden und Ergebnisse Der Einbau von Kupfer(II) erfolgte durch den Einsatz von Kupferacetat in Methanol. 5,15-Di(iso-butyl)porphyrin 50, 5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrin 51 und 5,15-Dihexylporphyrin 52 wurden bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Ausbeuten lagen hier durchschnittlich bei 60 %, wobei sie bei 5,15-Di(iso-butyl)porphyrin mit 52 % am geringsten und bei 5,15-Dihexylporphyrin mit 70 % am höchsten ausfiel.

Die freien Basen 50 – 52 sind leicht durch Kondensation von Dipyrromethan und dem entsprechenden Aldehyd darstellbar. ^2-4 Teilweise wurde hier auch in der AG Senge vorhandenes Material eingesetzt.

3.1.3 Formylierung

Um die metall-komplexierten Porphyrine zu formylieren, wird zuerst der Vilsmeier-Komplex in situ dargestellt. Anschließend erfolgt die Zugabe des jeweiligen Porphyrins 53 oder 54 gelöst in 1,2-Dichlorethan. Dabei bilden sich die stabilen Immiuniumionen 55 und 56, die bei der wässrigen Aufarbeitung zu den gesuchten Aldehyden 57 und 58 hydrolysieren.

Die Vilsmeier-Formylierung ermöglicht sowohl die Einführung von einer wie auch von zwei Formylgruppen (Schema 3.2 bzw. 3.3). Die experimentelle Vorgehensweise unterscheidet sich dahingehend, dass bei der Einführung einer Formylgruppe das Reaktionsgemisch für 45 Minuten zum Sieden erhitzt wird, woran sich dann die Hydrolyse bei Raumtemperatur anschließt, während bei der Einführung von gleich zwei Formylgruppen, die Reaktionslösung über Nacht zum Sieden erhitzt werden muss und auch die Hydrolyse durch Aufkochen unterstützt wird.

Methoden und Ergebnisse

Schema 3.2: Vilsmeier-Mono-Formylierung von Kupfer(II)-5,15-Dialkylporphyrinen

Die in Schema 3.2 und 3.3 aufgezeigten Produkte konnten nach säulenchromatographischer Reinigung isoliert werden.

Schema 3.3: Vilsmeier-Di-Formylierung

Bei der Synthese von [5,15-Di(iso-butyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II) 57 wurde eine Ausbeute von 47 % erreicht, während es bei der Darstellung von [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-10-formyl-porphyrinato]kupfer(II) 58 97 % waren. Beide

Methoden und Ergebnisse Synthesen unterschieden sich hauptsächlich in der Reaktionszeit. Das Reaktionsgemisch zur Darstellung von 57 wurde über Nacht bei RT gerührt. Im Gegensatz dazu wurde die Reaktionslösung zur Darstellung von 58 1 ½ Tage gerührt. Ansonsten war die Bearbeitung beider Ansätze äquivalent.

Bei der Darstellung von [5,15-Diformyl-10,20-dihexylporphyrinato]kupfer(II) 60 konnten 18 % erhalten werden. In der Literatur sind für Kupfer(II)-metallierte 5,15-Arylporphyrine Ausbeuten von 82 % für die Monoformylierung und 43 % für die Diformylierung beschrieben worden. ²⁰ An die erfolgte Vilsmeier-Formylierung der Metalloporphyrine schließt sich in der Regel die Demetallierung an. Dazu behandelt man das Kupfer(II)-metallierte Porphyrin mit einem 1:1-Gemisch aus Trifluoressigsäure und Schwefelsäure. ⁴⁵ Um auszuschließen, dass das Endprodukt nicht mit Chlorin verunreinigt ist, kann das Porphyrin in Chloroform gelöst und mit DDQ zum Sieden erhitzt werden. Nach der Aufarbeitung und säulenchromatographischen Reinigung wird dann das reine Formylporphyrin erhalten.

Entsprechende Versuche werden derzeit durchgeführt.

3.1.4 UV/Vis-Spektroskopie

Porphyrine zeichnen sich durch ihre intensiven Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich aus. Für die Diskussion der elektronischen Übergänge kann das Vierorbitalmodell von Goutterman herangezogen werden. ⁴⁶ Für Metalloporphyrine mit D 4h -Symmetrie ergeben sich danach zwei Übergänge im sichtbaren Bereich. Die intensivste Bande wird nach ihrem Entdecker Soret ⁴⁷ als Soret-Bande bezeichnet und repräsentiert einen erlaubten π,π*-Übergang. Weiterhin zeigen Porphyrine längerwellige Q-Banden, deren Intensität deutlich geringer ist als die der Soret-Banden. Sie stellen die quasi-erlaubten π,π*-Übergänge dar und weisen zusätzlich eine Schwingungsfeinstruktur auf. Die freien Basen besitzen im Vergleich zu den Metallo-porphyrinen eine geringere Symmetrie, die eine Aufhebung der Entartung der elektronischen Zustände zur Folge hat. Dies äußert sich im Auftreten einer weiteren Q-Bande.

Methoden und Ergebnisse

Abb. 3.2: UV/Vis-Spektren von 54 und 58 in Dichlormethan bei Raumtemperatur

Mit Soret- und Q-Banden In Abbildung 3.2 sind die UV/Vis-Spektren von [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-porphyrinato]kupfer(II) 54 und [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-10-formyl-porphyrinato]kupfer(II) 58 abgebildet. Zur besseren Veranschaulichung wurden sie auf eine Extinktion von E = 1 normiert.

Es ist deutlich eine bathochrome Verschiebung der Wellenlänge der Soret-Bande von 400 nm auf 430 nm zu erkennen.

Abb. 3.3: Orbitaldarstellung der Formylgruppe

Diese Verschiebung ist durch die Einführung der Formylgruppe als eine weitere chromophore Gruppe im Porphyrin zu erklären (Abbildung 3.3). ⁴⁸ Grundsätzlich kann die Anregung eines Elektrons in die antibindenden π*- bzw. σ*-Orbitale erfolgen. Durch die Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit der (C=C)-Bindung des Porphyrins werden die π-Niveaus stark verschoben, während das n-Orbital

Methoden und Ergebnisse

relativ unbeeinflusst bleibt. Durch die Größe des aromatischen Systems der Porphyrine verschiebt sich der längerwellige π → π*-Übergang stark in den sichtbaren Bereich. Dabei wird die n → π*-Bande überlagert und ist wegen der wesentlich größeren und mit der Konjugation stark ansteigenden Intensität verdeckt.

In der Literatur ⁴⁹ wurden u. a. die UV/Vis-Spektren der β-Formylporphyrine 61 und 62 (Abb. 3.4) untersucht.

Auch hier wurde eine bathochrome Verschiebung der Soret-Bande um 20 nm aufgrund des elektronenziehenden Charakters der Formylgruppe beobachtet.

Methoden und Ergebnisse

3.2 Dithianylporphyrine

3.2.1 Kondensationsreaktionen

3.2.1.1 Allgemeine Grundlagen

Thiole reagieren mit Carbonylverbindungen in Anwesenheit katalytischer Mengen an Säure nach dem Mechanismus in Schema 3.4 zu S,S-Acetalen. ⁵⁰ Dabei ist die thermodynamische Triebkraft höher als bei der Bildung von O,O- Acetalen.

Die wichtigsten S,S-Acetale stellen die sechsgliedrigen cyclischen Dithiane dar. Sie können aus Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Lewis-Säuren wie BF 3 *Et 2 O erzeugt werden. ⁵⁰ Im einfachsten Dithian 45 oder im Dithian 64 ist ein H-Atom an das Kohlenstoffatom gebunden, das die beiden Schwefelatome miteinander verbrückt. Dieses H-Atom kann z.B. mit n-BuLi abgespalten werden und wird so durch ein Li-Atom ersetzt. Das ist möglich, weil dieses Wasserstoffatom mit einem pK a -Wert von 31.3 acide ist. Grund für diese Acidität des Protons ist die Polarisierung durch die benachbarten Schwefelatome, wodurch die negative Ladung gut stabilisiert werden kann. Bei der Reaktion von 1,3-Dithian 45 mit

Methoden und Ergebnisse n-BuLi erhält man dann 2-Lithio-1,3-dithian 46. Das elektrophile Carbonylkohlenstoff ist durch Umpolung im Thioacetal ein gutes Nucleophil geworden und lässt sich beispielsweise mit Alkylierungsmitteln in S N 2-Reaktionen alkylieren oder eignet sich zur Einführung einer oder mehrerer Dithianylgruppen in ein Porphyrin 64 (siehe 3.2.2). Die Carbonylgruppe kann im Anschluss über verschiedene Entschützungsmöglichkeiten erhalten werden, z.B. durch den Einsatz von Bortrifluorid, was zum Porphyrin 65 führt.

Grundlage für die beschriebene Darstellung einer Aldehydfunktion ist die Corey-Seebach-Synthese ⁵¹ , die sich von den meisten anderen Aldehyd- und Ketonsynthesen dahingehend unterscheidet, dass die Polarisierung durch die Schwefelatome und die damit verbundene Umpolung ausgenutzt wird, um Aldehyde und Ketone zu synthetisieren, die mit der Vilsmeier-Formylierung nicht zugänglich sind.

3.2.1.2 Ausgangsverbindungen

Für die Darstellung von Dithianylporphyrinen über [2+2]-Kondensationen nach MacDonald ¹⁶ wurden zuerst die Edukte Dipyrromethan 66, 5-(1,3-Dithian-2-yl)dipyrromethan 69 und 2-Formyl-1,3-dithian 68 synthetisiert.

Es gibt unterschiedliche Synthesestrategien zur Darstellung von Dipyrromethanen. Zum einen können sie über das Pyrrolmethylkation 67 synthetisiert werden, zum anderen durch Kondensation von Pyrrol 11 mit einem Aldehyd, hier Paraformaldehyd 63 oder 2-Formyl-1,3-dithian 68, was eine reversible Reaktion darstellt (Schema 3.5). ⁵² Die Synthesen wurden inzwischen soweit verbessert, dass Ausbeuten zwischen 27 und 68 % möglich sind. 17,18

Unter Inertgas, zumeist Argon, reagieren Pyrrol 10 und der entsprechende Aldehyd dann im Verhältnis 25:1 mit TFA als Katalysator zum gewünschten Dipyrromethan, wobei Pyrrol als Lösungsmittel dient.

Methoden und Ergebnisse In dieser Arbeit wurden sowohl Dipyrromethan 66 (40 %) als auch 5-(1,3-Dithian-2-yl)-dipyrromethan 69 (79 %) (siehe Schema 3.6) synthetisiert. ^17,19 Weiterhin wurde 2-Formyl-1,3-dithian 68 synthetisiert, indem 1,3-Dithian 45 mit n-Butyllithium zu 2-Lithio-1,3-dithian 46 umgesetzt wurde. Die Reaktion von 46 mit DMF nach Meyers und Strickland ⁵³ lieferte den Aldehyd 68 in einer Ausbeute von 77 %.

3.2.1.3 [2+2]-Kondensationen

Für die Darstellung von dithianylhaltigen Porphyrinen existieren bisher kaum Methoden. ²⁶ Das Ziel der Arbeit war u. a. die gezielte Einführung von zwei 1,3-Dithian-2-ylgruppen in die meso-Positionen des Porphyrinmakrozyklus. Als Grundlage hierfür dient die [2+2]-Kondensation einer Dipyrroleinheit mit einem Aldehyd. Sie wird als MacDonald-Kondensation bezeichnet. ¹⁶ Die Darstellung von 1,3-dithian-2-ylhaltigen Porphyrinen (Schema 3.6) erforderte einige Modifikationen der für andere Porphyrine gebräuchlichen Methoden. Die Säurekonzentration sollte nicht zu hoch sein, da die 1,3-Dithian2-ylgruppe säurespaltbar ist. Zur Vermeidung von Dethioacetalisierung wurde auch die Konzentration an Oxidationsmittel möglichst gering gewählt.

Zur Synthese von 5,15-Bis(1,3-dithian-2-yl)porphyrinen 71 wurden sowohl die Kondensation von Dipyrromethan 66 mit 2-Formyl-1,3-dithian 68 wie auch von 5-(1,3-Dithian-2-yl)-dipyrromethan 69 mit Paraformaldehyd 63 versucht. Leider konnten während dieser Arbeit keine brauchbaren Ergebnisse diesbezüglich erlangt werden.

Weiterhin wurde die Einführung von zwei 1,3-Dithian-2-ylgruppen mit zusätzlichen löslichkeitsfördernden Phenylsubstituenten an den verbleibenden meso-Stellungen des Porphyrins über eine gemischte Kondensation des Aldehyds 68 mit 5-Phenyldipyrromethan 70 ^2,54,55 sowie über Kondensation von 5-(1,3-Dithian-2-yl)dipyrromethan 69 mit Benzaldehyd 15 erprobt. Auch hier konnten bisher keine auswertbaren Ergebnisse erzielt werden. Dafür sind weitergehende Untersuchungen, z.B. Variation aller Reaktanden und der Reaktionsbedingungen notwendig.

Methoden und Ergebnisse

Methoden und Ergebnisse

3.2.2 Darstellung mittels Lithiumorganyle

3.2.2.1 Allgemeine Grundlagen

Wie schon mehrfach gezeigt, war es bisher nur möglich, gleichartig tetrasubstituierte und kreuzsubstituierte Porphyrine darzustellen. Erst durch nucleophile Substitutionen mit Lithiumorganylen gelang es, unsymmetrisch substituierte Porphyrine zu synthetisieren. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Substituenten aromatischer oder aliphatischer Natur sind.

In Schema 3.7 ist beispielhaft die Reaktion von [5,15-Diphenylporphyrinato]nickel(II) 33 mit n-BuLi gezeigt. Unmittelbar nach der Zugabe greift das Carbanion die freie meso-Position an, so dass das phlorinartige Intermediat, das Lithium(I)phlorinsalz 74 gebildet wird. Dabei sollte die Lokalisierung der negativen Ladung an der der Angriffsposition des LiR gegenüberliegenden freien meso-Position, wie in Struktur 73 gezeigt, begünstigt sein. 56,57

Methoden und Ergebnisse

3.2.2.2 Experimentelle Umsetzung

Lithiumorganische Umsetzungen sind auch mit organischen Schwefelverbindungen möglich, da das Schwefelatom in direkter Nachbarschaft zum carbanionischen Zentrum einen stabilisierenden Effekt ausübt. Damit wird zwar die Reaktivität des Lithiumorganyles eingeschränkt, die Selektivität wird jedoch erhöht. Der stabilisierende Effekt ist auf die freien d-Orbitale der Schwefelatome zurückzuführen. Dieser bedingt auch eine besonders hohe Acidität der Wasserstoffatome, die an das Kohlenstoffatom gebunden sind, welches die beiden S-Atome im 1,3-Dithian 45 miteinander verbindet. Wie schon unter 3.2.1.1 gezeigt werden konnte, erlaubt n-Butyllithium den Austausch des H-Atoms gegen ein Lithium-Atom und so die Bildung von 2-Lithio-1,3-dithian 46. Durch die Metallierung reagiert das zuvor elektrophile Kohlenstoffatom nun nucleophil.

Die Kohlenstoff-Lithiumbindung ist zwar kovalent, aufgrund des stark positiven Metalls ist sie aber polarisiert. Das chemische Verhalten ähnelt daher Verbindungen, die ein negatives Kohlenstoffatom besitzen, also Carbanionen (Schema 3.8).

2-Lithio-1,3-dithian 46 stellt die Ausgangsverbindung für alle in dieser Arbeit durchgeführten lithiumorganischen Reaktionen an den Porphyrinen dar. Verbindung 46 wurde bei -30 bis -40 °C in situ dargestellt und anschließend bei -78 °C mit dem jeweiligen Porphyrin in THF versetzt (Schema 3.9). Hierfür wurden 5,15-substituierte Porphyrine mit Alkyl- wie auch Arylsubstituenten eingesetzt. Es wurden freie Basen und Nickel(II)-komplexierte Porphyrine zur Reaktion gebracht. Diese Reaktionen verlaufen mechanistisch nach einem Additions-Oxidations-Mechanismus ab. ^6,56,58-60 Die Reaktion von 2-Lithio-1,3-dithian 46 mit Metalloporphyrinen verläuft dabei etwas anders als die analoge Reaktion mit freien Basen. Sie sind in den Schemata 3.9 und 3.10 dargestellt.

Methoden und Ergebnisse

Durch die Addition von 2-Lithio-1,3-dithian 46 wird als Intermediat ein Meisenheimer-Komplex (78 – 80) gebildet, in dem die negative Ladung an der meso-Position gegenüber der alkylierten Stelle lokalisiert ist. Diese meso- Positionkann durch Wasserzugabe direkt zu einem Porphodimethen (81 – 83) protoniert werden. Durch Oxidation mit DDQ werden letztendlich die Porphyrine 84, 85 bzw. 86 erhalten.

Für andere Porphyrine konnte dieser Mechanismus durch Abfang-experimente mit Alkyliodiden und Deuterierungsexperimente bewiesen werden. ^58-60 Für die freien Basen 34, 50 und 87 werden als Intermediate jeweils die Phlorinanion-Strukturen 88 – 90 vermutet, in denen die negative Ladung eher am Stickstoff lokalisiert ist (Schema 3.10). Sie reagieren mit Wasser zu den Phlorinen 91 – 93, welche mit DDQ zu den Porphyrinen 94, 95 und 96 oxidiert

Methoden und Ergebnisse

werden können. Ein entsprechender Mechanismus wurde durch Abfangexperimente mit Alkyliodiden und Deuterierungsexperimente bei anderen Systemen verifiziert. 58-60

Schema 3.10: Reaktion von 5,15-Dialkylporphyrinen mit 2-Lithio-1,3-dithian 46

Bei allen durchgeführten Experimenten wurde deutlich, dass Umsetzungen mit den freien Basen 94 – 96 ebenfalls möglich sind. Die Ausbeuten waren aber bei den Nickel(II)-Komplexen 84 – 86 teilweise sehr viel höher. Eine Übersicht über die erhaltenen Ausbeuten ist in Tabelle 3.1 dargestellt.

Methoden und Ergebnisse

Es ist abzulesen, dass 5,15-Diphenylporphyrin 34 mit einer Ausbeute von 47 % zum gewünschten 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin 84 reagiert. Diese Ausbeute ist ähnlich gut wie die der Nickel(II)-Porphyrine 33, 76 und 77, die mit 53 % bzw. 49 % zu den Produkten [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 84, porphyrinato]nickel(II) 85 methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 86 reagieren.

Für das 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 96 wurde eine ähnliche Ausbeute wie für Verbindung 94 erwartet, denn die Methoxygruppe in meta-Stellung sollte keinen großen Einfluss nehmen.* Die höhere Ausbeute bei aromatischen Substituenten könnte u. a. darauf zurückgeführt werden, dass die negative Ladung der Phlorin-Zwischenstufen bei den freien Basen 88 bis 90 bzw. der Meisenheimer-Komplexe bei den Nickel(II)-komplexierten Porphyrinen 78 bis 80 durch Delokalisation besser stabilisiert wird. Der gleiche Einfluss ist bei Metallkomplexen zu erwarten, was zu einer Absenkung der Energie der Zwischenprodukte führt, wodurch die erhöhten Ausbeuten gegenüber den freien Basen erklärt werden können.

* Warum die Ausbeute dennoch so gering ausfiel, ist noch unklar. Durch weitere Experimente an Porphyrinen mit

substituierten Phenylresten, die zukünftig noch durchgeführt werden müssen, kann eventuell analysiert werden, ob

diese Abweichung durch die Methoxygruppe bedingt wurde oder ob es nur eine Ausnahme war.

Methoden und Ergebnisse

3.2.3 Eigenschaften

Um die Stabilität von 1,3-Dithian-2-ylporphyrinen zu testen, wurden die in Schema 3.11 dargestellten Experimente verwirklicht. 38,39

MeO

Schema 3.11: Metallierung bzw. Demetallierung von Dithianylporphyrinen

Zum Schutz der Dithianylgruppe wurden beide Versuche in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Dabei gelang der Einbau von Zink(II) mit einer Ausbeute von 53 %, der Ausbau von Nickel(II) mit einer Ausbeute von 24 %. Somit konnte gezeigt werden, dass die Dithianylgruppe ausreichend stabil ist, da sie trotz der drastischen Bedingungen des Ein- und Ausbaus von Metallionen erhalten bleibt.

Die Überprüfung des Metallein- und ausbaus erfolgte u. a. mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie. Die Wasserstoffatome, die an den Stickstoffatomen gebunden sind, zeigen charakteristische Peaks im Hochfeld bei -2 bis -4 ppm geben. Das Vorhandensein dieser Peaks entspricht demnach der Existenz der freien Base, während das Fehlen der Peaks die Metallierung anzeigt (siehe auch 3.2.4.1).

Methoden und Ergebnisse

3.2.4 Spektroskopische Untersuchungen

3.2.4.1 NMR-Spektroskopie

Die ¹ H-NMR-Spektren von 1,3-dithian-2-ylhaltigen Porphyrinen weisen charakteristische Signale auf, die allen synthetisierten meso-1,3-Dithian-2- ylporphyrinengemein sind und am Beispiel von 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin 94 (Abbildung 3.5) und [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 84 (Abbildung 3.6) exemplarisch dargestellt werden sollen.

(ppm)

Abb. 3.5: ¹ H-Spektrum mit 128 scans von 5-(1,3-Dithianyl-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin

94 bei Raumtemperatur gemessen in CDCl 3

Die Besonderheit besteht darin, dass für die β-Protonen, die der 1,3-Dithian-2ylgruppe benachbart sind, bei Raumtemperatur kein scharfes Signal detektiert wird. Die intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen diesen Protonen und den Schwefelatomen der 1,3-Dithian-2-ylringe verhindern die freie Rotation des Ringes, daher haben die entsprechenden Signale im ¹ H-NMR-Spektrum eine sehr breite Form.

Methoden und Ergebnisse

Abb. 3.6: ¹ H-Spektrum mit 128 scans von [5-Dithianyl-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II)

84 gemessen in CDCl 3 bei RT

3.2.4.2 UV/Vis-Spektroskopie

Nachstehend sind die UV/Vis-Spektren der Verbindungen 94 bis 96 in Abbildung 3.7 dargestellt. Sie sind auf eine Extinktion von E = 1 normiert. Im Gegensatz zu 5,15-disubstituierten Porphyrinen ist die Soret-Bande aufgrund der Dithianylgruppe um 10 nm zu höherer Wellenlänge verschoben. 26

Methoden und Ergebnisse

Abb. 3.7: UV/Vis-Spektren von Dithianylporphyrinen in Dichlormethan bei RT Auch die Soret-Banden der Metallkomplexe 84 bis 86 sind wie in Abbildung 3.8 gezeigt, um 10 nm bathochrom verschoben, im Vergleich zu 5,15-Porphyrinen ohne Dithianylgruppe. In Tabelle 3.2 sind die Soret-und Q-Banden der sechs untersuchten Dithianylporphyrine gegenübergestellt. Die Abweich-ungen der Soret-Banden sind sehr gering, was darauf schließen lässt, dass die anderen Substituenten kaum Einfluss auf die Absorption nehmen.

Tabelle 3.2: Gegenüberstellung der Soret- und Q-Banden

Methoden und Ergebnisse

Abb. 3.8: UV/Vis-Spektren von Kupfer-komplexierten Dithianylporphyrinen

in Dichlormethan bei RT

3.2.4.3 Massenspektrometrie

Die Aufnahme von Massenspektren von Porphyrinen mit 1,3-Dithian-2-ylgruppen gestaltete sich unter den normalen Bedingungen, die zur Elektronenstoßionisation (EI) notwendig sind, als schwierig.

Da bei dieser Form der Ionisation die Probe bis zum Verdampfen erhitzt werden muss, sind für Porphyrine Temperaturen von oberhalb 250 °C, in vielen Fällen sogar von über 300 °C notwendig. In diesem Temperaturbereich laufen bei 1,3dithian-2-ylsubstituierten Porphyrinen sofort schnelle Zersetzungs-reaktionen ab. ²⁶ Deshalb wurden Molekülpeaks nur mit geringen Intensitäten von höchstens 5 % erhalten. Die Molekulargewichte konnten aber mit Hilfe der hochaufgelöste Massenspektrometrie (HRMS) bestätigt werden.

In Abbildung 3.9 ist das Massenspektrum für die Verbindung 90 dargestellt, das mit dem Elektronenionisationsverfahren mit 70 eV aufgenommen wurde. Die Peaks sind im Verhältnis Masse zu Ladung, m/z angegeben. Man erkennt deutlich den Molekülpeak bei 596 sowie den [M] ²⁺ -Peak bei 298. Weiterhin sind Abspaltungen der [C 2 H 5 S] ⁺ -Gruppe zu 553, der [C 3 H 6 S] ⁺ -Gruppe zu 522 und der [C 3 H 4 S 2 ] ⁺ -Gruppe zu 492 zu erkennen. Dies sind charakteristische Abspaltungen, die Dithianylporphyrine zeigen.

Methoden und Ergebnisse

100 80 60 40 20

Abb. 3.9: EI-Massenspektrum von [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-5-(1,3-dithian-2-yl)]nickel(II) 85

Methoden und Ergebnisse

3.3 Formylporphyrine

3.3.1 Dethioacetalisierung

Nach der Darstellung der dithianylhaltigen Porphyrine mussten diese entschützt werden, um zu den eigentlich angestrebten meso-substituierten Formyl-porphyrinen zu gelangen. Dazu besteht eine Vielzahl von Möglichkeiten (siehe Kapitel 2). Als effektiv hat sich die Entschützung mit Hilfe von DDQ als Oxidationsmittel mit einer hohen BF 3 *Et 2 O-Konzentration erwiesen (Schema 3.12). 61

Schema 3.12: Dethioacetalisierung von Dithianylporphyrinen

Als unoptimierte Ausbeuten wurden 39 % für [5-Formyl-10,20-diphenylporphyrinato]-nickel(II) 99, 44 % für 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin 101 und 94 % für [5-Formyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 100 erzielt.

3.3.2 Spektroskopische Untersuchungen

3.3.2.1 NMR-Spektroskopie

Die NMR-Spektren von Edukt und Produkt unterscheiden sich vor allem dahingehend, dass im Bereich zwischen 12 - 13 ppm ein Singulettsignal für das Proton der Formylgruppe zu beobachten ist.

Methoden und Ergebnisse

Die chemischen Verschiebungen für die Formylprotonen der drei entschützten Porphyrine sind in Tabelle 3.3 angegeben.

(ppm)

Abb. 3.10: ¹ H-Spektrum mit 128 scans von 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin 101 in CDCl 3 bei RT

In Abbildung 3.10 ist ein Ausschnitt des ¹ H-NMR-Spektrums für 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin 101 abgebildet. Das Singulett-Signal der Formylgruppe ist ebenso gut zu erkennen wie die scharfen Signale für die β-Protonen, wobei jeweils zwei chemisch äquivalente Protonen ein Dublett eines AB-Systems bilden. Die β-Protonen an der 3. und 7. Position sind der Formylgruppe benachbart und erscheinen als Dublett bei 10.11 ppm tieffeldverschoben. Im H,H-COSY ist eine Kopplung mit dem Dublett bei 9.02 ppm zu erkennen, was

Methoden und Ergebnisse

darauf schließen lässt, dass es sich hier um die benachbarten Protonen an 2. und 8. Position handelt. Für die beiden verbleibenden Dubletts des AB-Systems ist ebenfalls eine Kopplung im H,H-COSY sichtbar, da aber keine NOE-Differenzspektren gemessen wurden, ist hier eine genaue Zuordnung nicht möglich.

3.3.2.2 UV/Vis-Spektroskopie

Wie schon unter 3.1.5 gezeigt wurde, nimmt die eingeführte Formylgruppe deutlichen Einfluss auf die Absorption, besonders auf die Verschiebung der Soret-Bande. Auch bei den Verbindungen 99 bis 101 ist die bathochrome Verschiebung sichtbar (Abbildung 3.11). Die Soret-Banden treten wie erwartet im Wellenlängenbereich um 430 nm auf.

Abb. 3.11: UV/Vis-Spektren von Formylporphyrinen in Dichlormethan bei RT

Diskussion

4 Diskussion

Ziel dieser Arbeit war es, die bestmögliche Methode zur Darstellung von Formylporphyrinen zu finden. Deshalb wurden Experimente nach einer Vorschrift der Vilsmeier-Reaktion unternommen bzw. ein neuer Ansatz über den Einsatz von Lithiumorganylen und der Zwischenstufe über Dithianylporphyrine untersucht. Beide Synthesevarianten wurden an 5,15-substituierten Porphyrinen durchgeführt.

Es hat sich herausgestellt, dass die neuere Synthesevariante über Lithiumorganyle, der Vilsmeier-Reaktion vorzuziehen ist. Das liegt zum einen daran, dass man die Vilsmeier-Reaktion zur Synthese von meso- Formylporphyrinennur an Metalloporphyrinen durchführen kann, die deshalb immer als erste Synthesestufe dargestellt werden müssen. Zum anderen sind für den Ausbau von Metallionen extrem saure Bedingungen erforderlich, weshalb diese Methode nicht für alle substituierten Porphyrine eingesetzt werden kann. Auch die Vilsmeier-Formylierung an sich geht mit sauren Reaktionsbedingungen einher. Zudem muss die Reaktionslösung längere Zeit zum Sieden erhitzt werden, bei der Diformylierung sogar über 12 Stunden. Auch deshalb ist diese Methode nicht universell für alle substituierten Porphyrine einsetzbar, da vor allem säurelabile bzw. hitzeunbeständige Substituenten zerstört werden können.

Die Einführung der Formylgruppe über die Dithianylschutzgruppe mit Hilfe von Lithiumorganylen findet unter sehr viel milderen Reaktionsbedingungen statt. So erfolgt die Einführung der Dithianylgruppe bei -78 °C in einem neutralen Reaktionsmedium. Auch bei der anschließenden Entschützung unter oxidativen Bedingungen wird katalytisch nur eine Lewissäure eingesetzt und die Umsetzung findet bei Raumtemperatur statt, so dass diese Methode für eine Vielzahl von substituierten Porphyrinen eingesetzt werden kann, auch für solche, die mit der Vilsmeier-Reaktion nicht formyliert werden können. Ein großer Vorteil ist es auch, dass bei dieser Variante sowohl freie Basen als auch Metalloporphyrine als Edukte eingesetzt werden können. Dadurch ist der Anwendungsbereich dieser Methode sehr viel größer.

Diskussion

Die Ausbeuten sind bei beiden Reaktionswegen am Ende etwa gleich. Die Vilsmeier-Reaktion wird aber schon sehr viel länger angewandt, so dass hier schon ausbeuteoptimierte Synthesen bekannt sind. Das muss in Zukunft für den Einsatz von Lithiumorganylen zur Darstellung von Dithianylporphyrinen noch nachgeholt werden.

Zusammenfassung und Ausblick

5 Zusammenfassung und Ausblick

Im Laufe dieser Arbeit sollte untersucht werden, welche Darstellungsmethode für Formylporphyrine am effektivsten ist. Dazu wurden u. a. die in Schema 4.1 aufgezeigten Reaktionen durchgeführt.

A) Darstellung von Formylporphyrinen über Vilsmeier-Reaktion

B) Darstellung von Formylporphyrinen über Dithianylporphyrine

Schema 4.1: Gegenüberstellung der durchgeführten Reaktionen

Bei den Darstellungen der Kupfer(II)komplexe (53, 54, 59) (Methode A in Schema 4.1) wurden Ausbeuten von 52 % bis 70 % erreicht. Untersucht wurde daran anknüpfend die Vilsmeier-Formylierung, die mit Ausbeuten von 18 % für die Diformylierung bis hin zu 97 % für die Monoformylierung gelang. Die Darstellung von

Zusammenfassung und Ausblick

(Methode B in Schema 4.1) erfolgte durch die Umsetzung von n-Butyllithium mit 1,3-Dithian und dem Porphyrin, wobei Ausbeuten von 4 % für 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 96 bis hin zu 53 % für [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 84 und [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 86 erzielt werden konnten. Die Dethioacetalisierung erfolgte dann mit Ausbeuten von 39 bis 94 %.

Aufgrund des erhöhten Arbeitsaufwandes und des mit jedem Schritt behafteten Ausbeuteverlustes hat sich die Methode der Darstellung von Formylporphyrinen über die Synthese von Dithianylporphyrinen mit Hilfe von Lithiumreagenzien und anschließender Dethioacetalisierung als die günstigere Variante während dieser Arbeit herausgestellt. Ein Grund dafür ist u. a. auch der breite Anwendungsbereich dieser Methode, da die Dithianylierung über 2-Lithio-1,3dithian 46 an einer großen Anzahl von 5,15-substituierten Porphyrinen durchgeführt werden konnte und diese Methode keine sauren Bedingungen benötigt.

Eine Weiterentwicklung der erzielten Ergebnisse wäre die Einführung eines zweiten, dritten und sogar vierten Dithianylrestes über Lithiumorganyle mit sich daran anschließender Dethioacetalisierung. Auch sollte versucht werden, die Kondensationsreaktionen durch Variation der Reaktionsbedingungen und Edukte soweit zu verbessern, dass brauchbare Ergebnisse erhalten werden können.

Ein weiterer Schritt wäre die Untersuchung, inwieweit Formylporphyrine Folgereaktionen der Carbonylgruppe zulassen, welche neuen Substanzklassen so in den Porphyrinring eingeführt werden können und welche Ausbeuten dabei erzielt werden können.

Experimenteller Teil

6 Experimenteller Teil

6.1 Allgemeines

6.1.1 Lösungsmittel und Reagenzien

Dichlormethan wurde vor Gebrauch über Phosphorpentoxid getrocknet und anschließend abdestilliert. Pyrrol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt und unter Argon im Kühlschrank aufbewahrt. THF wurde über Natrium getrocknet und abdestilliert. n-Hexan wurde durch Destillation gereinigt.

Die verwendeten Ausgangssubstanzen wurden von Acros ^® , Merck ^® , bzw. Fluka-Sigma-Aldrich ^® bezogen und ohne Vorbehandlung eingesetzt. Porphyrin 51 wurde freundlicherweise von Dipl.-Chem. C. Ryppa, die Porphyrine 33, 34, 50, 52, 76, 77, 87 und 97 von Prof. Dr. M. O. Senge zur Verfügung gestellt.

6.1.2 Schmelzpunkte

Die Schmelzpunktbestimmung erfolgte mit dem Gerät Stuart Scientific SMP 10. Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

6.1.3 Spektroskopische Methoden

1 H- und 13 C-NMR-Spektroskopie

Die ¹ H- und ¹³ C-NMR-Spektren wurden mit den Spektrometer Avance 300 der Firma Bruker aufgenommen. Die ¹ H-chemischen Verschiebungen δ sind in ppm angegeben und auf Deuterochloroform (CDCl 3 , δ = 7.26 ppm) als interner Standard bezogen. Bei den ¹³ C-NMR-Messungen wurde Deuterochloroform (δ = 77.00 ppm) als interner Standard verwendet. Die Position der Atome entspricht den nebenstehenden Formeln. Sie stimmt nicht mit der korrekten Bezeichnung im Sinne der IUPAC Nomenklatur überein. Die Signale in den Spektren werden durch folgende Abkürzungen beschrieben: s = Singulett, bs = breites Singulett, d = Dublett, dd = Dublett von Dublett, t = Triplett, m =

Experimenteller Teil Multiplett, AB = AB-System, ax = axiale H-Atome bezogen auf die Sessel-Form, eq = äquatoriale H-Atome bezogen auf die Sessel-Form.

Die Zuordnungen sind allgemein durch 2D-Spektren (COSY, HMQC) gesichert. Massenspektrometrie Die Massenspektren wurden mit einer GC/MS- Kombination SSQ 710 der Firma Finnigan bzw. GC–TOF und ESI / APCI-Q-TOF micro (Time of Flight Massenspektrometer) aufgenommen. Es erfolgte Elektronenstoßionisation mit 70 eV.

UV/VIS-Spektroskopie Die UV/Vis-Spektren wurden mit dem Diodenarray Spektrometer Specord S100 der Firma Carl-Zeiss-Jena ^® aufgenommen. Als Lösungsmittel wurde Dichlormethan verwendet.

6.1.4 Chromatographische Methoden

Dünnschichtchromatographie

Die Reaktionen wurden auf DC-Platten (Kieselgel Si 60) mit Fluoreszenzindikator (F254) der Firma Merck ^® verfolgt. Als Laufmittel dienten Gemische aus Dichlormethan / n-Hexan. Die Chromatogramme wurden im UV-Licht (λ = 254 nm) detektiert. Im Falle der Dipyrromethane wurden die DC-Platten durch Anfärben mit Brom entwickelt.

Säulenchromatographie Die säulenchromatographische Trennung erfolgte an Kieselgel der Firma Macherey-Nagel ^® (Kieselgel Si 60, 230-400 mesh ASTM, Korngröße 40-63 µm). Als Laufmittel dienten Gemische aus Dichlormethan / n-Hexan.

Experimenteller Teil

6.2 Synthesen

6.2.1 Kupferkomplexe

6.2.1.1 [5,15-Di(iso-butyl)porphyrinato]kupfer(II) 53

5,15-Di(iso-butyl)porphyrin 50 (60 mg, 0.14 mmol) wurde in Dichlormethan (60 ml) gelöst. Dazu wurden Methanol (30 ml), Wasser (3 Tropfen) und Kupferacetat (79.2 mg, 0.44 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei RT 12 h gerührt. Zur Aufarbeitung wurde die Lösung über eine kleine Kieselgelfritte filtriert und mit Dichlormethan eluiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck schloss sich eine Säulenchromatographie an Kieselgel an (Eluent: Dichlormethan : n-Hexan = 1 : 2, v/v). Das Produkt wurde als einzige Fraktion erhalten. Es wurde aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert und rote Kristalle erhalten. Ausbeute: 36 mg (0.07 mmol, 52 %) Fp.: >300 °C R f = 0.38 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 1:2, v/v) MS (70 eV): m/z = 483 (8 %, [M] ^•+ ), 440 (24 %, [M ⁺ -C 3 H 7 ]), 397 (20 %, [M ⁺ -C 6 H 14 ]), 243 (3 % [M] ²⁺ ) HRMS: C 28 H 28 CuN ⁴ UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε)

= 404 (5.66), 529 (4.08), 564 nm (3.11) 6.2.1.2 [5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II) 54 Es wurde 5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrin 51 (50 mg, 0.12 mmol) in Dichlormethan (50 ml) gelöst. Dazu wurden Methanol (25 ml) und Wasser (3 Tropfen) sowie Kupferacetat (67.5 mg, 0.37 mmol) gegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt. Mit Hilfe von DC-Kontrolle wurde dann der vollständige Umsatz des Eduktes festgestellt. Zur Abtrennung von nicht umgesetztem Kupferacetat wurde das Gemisch über eine kleine Kieselgelfritte gegeben, mit Dichlormethan eluiert und das Lösungsmittel anschließend unter vermindertem Druck entfernt. Durch Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol wurden rote Kristalle erhalten.

Experimenteller Teil

Ausbeute: 35 mg (0.07 mmol, 63 %) Fp.: >310 °C R f = 0.69 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan,

1:2, v/v) MS (70 eV): m/z = 511 (6 %, [M] ^•+ ), 482 (8 %, [M ⁺ -C 2 H 5 ]), 411 (12.5 %, [M ⁺ -C 7 H 16 ]), 396 (9 %, [M ⁺ -C 8 H 19 ]), 256 (12.5 %, [M] ²⁺ ) HRMS: C 30 H 32 CuN ⁴ UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 404 (5.85), 530 (4.24), 567 nm (3.31)

6.2.1.3 [5,15-Dihexylporphyrinato]kupfer(II) 59

In Dichlormethan (100 ml) wurde 5,15-Dihexylporphyrin 52 (100 mg, 0.21 mmol) gelöst. Dazu wurden Methanol (50 ml) und Wasser (5 Tropfen) sowie Kupferacetat (135 mg, 0.74 mmol) gegeben. Zwischenzeitlich wurde der Reaktionsumsatz mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie kontrolliert. Nach zwei Stunden wurde der vollständige Umsatz festgestellt. Die Reaktionsmischung wurde über eine kleine Kieselgelfritte filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Zur Reinigung wurde eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit dem Eluenten Dichlormethan : Hexan = 1 : 2, v/v durchgeführt. Das gewünschte Produkt wurde als einzige Fraktion erhalten. Durch Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol wurden rote Kristalle gewonnen. Ausbeute: 79 mg (0.15 mmol, 70 %) Fp.: 270 °C R f = 0.68 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan,

1:2, v/v) MS (70 eV): m/z = 539 (22 %, [M] ^•+ ), 468 (100 %, [M ⁺ -C 5 H 11 ]), 425 (7 %, [M ⁺ -C 8 H 18 ]), 397 (32.5 %, [M ⁺ -C 10 H 22 ]) HRMS: C 32 H 36 CuN ⁴ UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 404 (6.00), 529 (4.39), 566 nm (3.44)

Experimenteller Teil 6.2.2 Darstellung von Formylporphyrinen durch Vilsmeier-

Formylierung

6.2.2.1 Allgemeine Vorschrift

Zuerst wurde der Vilsmeier-Komplex 49 hergestellt, indem zu DMF (1 ml, 12.9 mmol) POCl 3 (1.2 ml, 13.1 mmol) bei 0-10 °C unter Argon innerhalb von 20 min zugetropft wurde. Dazu wurde eine Lösung von ca. 0.05 mmol des entsprechenden Porphyrins in 1,2-Dichlorethan bei 5-10 °C in 5 min hinzugetropft. Dann wurde das Reaktionsgemisch für 45 min zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde die Lösung in einem Eisbad gekühlt, vorsichtig eine gesättigte Lösung von Natriumacetat (1.3 ml) mit Wasser (0.78 ml) verdünnt hinzu gegeben und 12 h gerührt. Es wurde zuerst mit Dichlormethan (3 20 ml), dann einmal mit ges. NaCl-Lösung (20 ml), anschließend mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung (20 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Als Eluent diente Dichlormethan / n-Hexan im Verhältnis 2 : 1, v/v.

6.2.2.2 [5,15-Di(iso-butyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II) 57 Es wurde [5,15-Di(iso-butyl)porphyrinato]kupfer(II) 53 (24.2 mg, 0.05 mmol) in 1,2-Dichlorethan (8 ml) gelöst und bei ca. 0 °C zu dem Vilsmeier-Komplex 49 gegeben. Es wurde nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.2.1 umgesetzt. Das gewünschte Produkt wurde als einzige Fraktion erhalten und nach Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol als violette Kristalle gewonnen. Ausbeute: 12.1 mg (0.02 mmol, 47 %)

Fp.: >310 °C R f = 0.55 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 2:1, v/v) MS (70 eV): m/z = 511 (13 %, [M] ^•+ ), 468 (2 % , [M-C 3 H 7 ] ⁺ ) HRMS: C 29 H 28 CuN 4 O + H ⁺ ber.: 512.1637 gef.: 512.1631 UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 419 (5.98), 550 (3.89), 593 nm (4.09)

Experimenteller Teil

6.2.2.3 [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II) 58 Es wurden 30.6 mg (0.06 mmol) [5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II) 54 in 5 ml 1,2-Dichlorethan gelöst und bei ca. 0 °C zu dem Vilsmeier-Komplex 49 gegeben. Es wurde nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.2.1 vorgegangen. Nach der Zugabe von Natriumacetat und Wasser wurden 36 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das gewünschte Produkt wurde nach der Säulenchromatographie als zweite Fraktion erhalten. Die erste Fraktion konnte nicht näher bestimmt werden. Nach Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol wurde das Produkt als

violette Kristalle gewonnen.

Ausbeute: 31 mg (0.06 mmol, 97 %) 17

Fp.: 299 °C ¹⁵ R f = 0.52 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 2:1, v/v) MS (70 eV): m/z = 541 (2 %, [M] ^•+ , C 31 H 32 CuN 4 O), 539 (3 %, [M] ^•+ , C 31 H 32 CuN 4 O), 396 (7% [M-C 11 H 23 O] ⁺ ), 71 (26%, [C 5 H 11 ] ⁺ ) UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 429 (5.15), 580 (3.49), 630 nm (4.14)

6.2.2.4 [5,15-Diformyl-10,20-dihexylporphyrinato]kupfer(II) 60 Bei etwa 0 °C wurde zu DMF (6 ml, 77.15 mmol) unter Argon POCl 3 (8 ml, 87.13 mmol) langsam zugetropft. Es wurde etwa 15 min bei Raumtemperatur gerührt, bis der Vilsmeier-Komplex 49 ausfiel. Dann wurde 1,2-Dichlorethan (10 ml) dazu gegeben und auf 50 °C erhitzt. Anschließend wurde [5,15-Dihexylporphyrinato]kupfer(II) 59 (51.6 mg, 0.09 mmol) gelöst in 1,2-Dichlorethan (25 ml) hinzugetropft. Die Lösung färbte sich von hellrot zu dunkelrot und nach ein paar Minuten zu dunkelgrün. Nach Beendigung der Zugabe wurde 12 h zum Sieden erhitzt. Im Anschluss daran wurde die Lösung in einem Eisbad gekühlt und vorsichtig 25 ml einer gesättigten Natriumacetat-Lösung dazugetropft. Es wurde für weitere drei Stunden auf 80 °C erhitzt. Hinterher wurde mit Dichlormethan, Wasser, ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung und ges. Natriumchlorid-Lösung extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Es schloss sich eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan : n- Hexanim Verhältnis 2 : 1, v/v an. Das Produkt wurde als einzige Fraktion erhalten. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol wurde das Produkt als grüne Kristalle gewonnen.

Experimenteller Teil

Ausbeute: 10 mg (0.02 mmol, 18 %) Fp.: 292 °C R f = 0.35 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 2:1, v/v) MS (70 eV): m/z = 595 (1 %, [M] ^•+ ), 298 (1 %, [M] ²⁺ ) UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 427 (5.16), 572 (3.56), 626 nm (4.12)

6.2.3 Darstellung von Dipyrromethan 66 17

Paraformaldehyd 63 (1.73 g, 57.7 mmol) wurde in einem 250 ml – Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer in Pyrrol 10 (100 ml, 1.44 mol) suspendiert und zehn Minuten im Stickstoffstrom entgast. Anschließend wurde die Suspension unter Stickstoff auf 70 °C erwärmt und TFA (444 µl, 5.77 mmol) hinzugefügt, wobei ein Temperatursprung von + 20 °C zu beobachten war. Die Lösung wurde weitere fünf Minuten erhitzt. Nach Abkühlung der Lösung wurde die Reaktion durch die Zugabe von 0.1 M NaOH-Lösung (60 ml, 6 mmol) abgebrochen. Es wurde mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase zweimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde Dichlormethan und Pyrrol 10 im Vakuum entfernt. Weitere Reinigung erfolgte durch Kugelrohrdestillation (p = 7.1*10 ^-1 mbar, T = 200 °C). Ausbeute: 3.39 g (23.2 mmol, 40 %) H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 7.76 (2H, bs, NH), 6.57 (2H, m, 1

NCH=), 6.07 (2H, m, CH=CH-), 5.96 (2H, s, CH=C-), 3.89 ppm (2H, s, NCCH 2 -) C-NMR (63 MHz, CDCl 3 ): δ = 129.49 (C4, C6), 117.22 (C1, C9), 108.40 (C3, 13 C7), 106.37 (C2, C8), 26.94 ppm (C5) 6.2.4 Darstellung von 2-Formyl-1,3-dithian 68 54

Unter Argon wurde 1,3-Dithian 45 (2.40 g, 20 mmol) in trockenem THF (40 ml) gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf -78 °C heruntergekühlt und anschließend tropfenweise mit 2.5 M n-Butyllithium in n-Hexan (8 ml, 20 mmol) versetzt. Es wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung auf

Experimenteller Teil

-20 °C erwärmt und langsam DMF (6 ml) hinzugefügt. Dabei färbte sich die Lösung schwach gelb. Nach zweistündigem Rühren bei -10 °C wurde der Ansatz über Nacht bei 0 °C aufbewahrt. Die Lösung wurde dann auf Eis gegeben und die resultierende wässrige Phase mehrmals mit n-Hexan (3 20 ml) extrahiert. Anschließend wurde die wässrige Phase mit 1M HCl-Lösung auf den pH-Wert 6 eingestellt und das Rohprodukt durch mehrmalige Extraktion mit Diethylether (3 20 ml) abgetrennt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und nach der Filtration unter vermindertem Druck eingeengt. Als Rohprodukt wurde ein gelbes Öl erhalten. Durch Ausfällung mit einem n-Hexan-Diethylether-

Gemischwurde ein weißer Feststoff erhalten. Es wurde mit Dichlormethan / Diethylether umgefällt. Ausbeute: 2.29 g (15.4 mmol, 77 %)

O

1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 9.52 (1H, s, CHO), 4.10 (1H, s, S-CH-S), 3.03 (2H, m, S-CH 2ax ), 2.58 (2H, m, S-CH 2eq ), 2.02 ppm (2H, m, CH 2 -CH 2 -CH 2 )

C-NMR (63 MHz, CDCl 3 ): δ = 188.06 (C7), 47.56 (C2), 25.33 (C4, C6), 24.81 13 ppm (C5)

6.2.5 Darstellung von 5-(1,3-Dithian-2-yl)-dipyrromethan 69 26

Eine Mischung von 2-Formyl-1,3-dithian 68 (0.28 g, 1.89 mmol) und Pyrrol 10 (76 ml) wurde mit Argon 10 min von Sauerstoff befreit. Dann wurde BF 3 *Et 2 O

(95 µl, 1.89 mmol) zugesetzt. Nach 20 minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden weitere 95 µl an Säure hinzu gegeben. Der Reaktionsabbruch erfolgte nach insgesamt 40 min durch Zugabe von 0.1 M NaOH-Lösung (3 ml). Die Reaktionsmischung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Als Rohprodukt wurde ein braunes Öl gewonnen. Nach Ausfällung aus Dichlormethan / n-Hexan wurde das Endprodukt erhalten, das nochmals aus Dichlormethan / n-Hexan umkristallisiert wurde.

Ausbeute: 0.40 g (1.49 mmol, 79 %)

1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 8.51 (2H, bs, N-H), 6.71 (2H, m, -CH=CH), 6.15 (2H, m, NCH=), 6.08 (2H, m, CH=C-), 4.64 (1H,

d, S-CH-S, 3 J = 4.41 Hz), 4.52 (1H, d, C-CH-C, 3 J = 4.41 Hz), 1 NH

Experimenteller Teil 2.83 (4H, m, S-CH 2ax, eq ), 2.06 (1H, m, S-CH 2 -CH 2ax ), 1.85 ppm (1H, m, S-CH 2 -CH 2eq ) 13 C-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 129.52 (C4, C6), 117.35 (C2, C8), 108.17 (C1, C9), 107.83 (C3, C7), 53.40 (C10), 43.25 (C5) 31.16 (C11, C13), 25.49 ppm (C12) 6.2.6 Darstellung von Dithianylporphyrinen durch Einsatz von Lithiumorganylen 6.2.6.1 Allgemeine Vorschrift

Unter Argon wurde 1,3-Dithian 45 (1.16 g, 9.64 mmol) in einen vorher evakuierten, mit Septum ausgestatteten Schlenkkolben gegeben. Der Kolben wurde für weitere 30 min evakuiert und frisch destilliertes, trockenes THF (ca. 20 ml) dazugegeben. Dann wurde die Lösung auf -40 °C abgekühlt und 2.5 M n-Butyllithium in n-Hexan (3.8 ml, 9.6 mmol) mit einer Spritze tropfenweise durch das Septum gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 2 Stunden bei -30 bis -40 °C gerührt. Anschließend wurde diese Lösung auf -78 °C gekühlt und mit einer -78 °C kalten Lösung aus dem entsprechenden Porphyrin in absolutem THF (20 ml) gemischt. Danach wurde N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin (0.25 ml, 1.6 mmol) hinzugefügt, wobei sich die Reaktionslösung dunkelbraun färbte. Nachdem eine weitere Minute gerührt wurde, wurde das Kältebad entfernt und 15 min bei RT gerührt. Es wurde Wasser (6 ml) hinzugefügt. Dabei änderte sich die Farbe zu dunkelgrün. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 min bei RT gerührt, gefolgt von der Zugabe einer DDQ-Lösung (0.6 g DDQ in 10 ml THF, ca. 0.75 mmol), was eine Änderung der Farbe zu violett bewirkte. Es wurden weitere 15 min gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch über Kieselgel (200 ml) filtriert und mit Dichlormethan gewaschen. Im Anschluss daran wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bis zur Trockne des Porphyrins entfernt. 6.2.6.2 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 84 Nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1 wurde [5,15-Diphenylporphyrinato]nickel(II) 33 (200 mg, 0.14 mmol) umgesetzt. Nachdem die organometallische Reaktionslösung und die Lösung des Porphyrins in THF bei -78 °C zusammen gegeben wurden, färbte sich die Lösung dunkelbraun. Das Kältebad wurde nach einer Minute entfernt und das Reaktionsgemisch weitere 15 min gerührt. Dann

Experimenteller Teil

wurde Wasser über eine Spritze hinzugefügt und ein Farbumschlag zu dunkelgrün beobachtet. Nach der Zugabe von DDQ (0.6 g DDQ in 10 ml THF, ca. 0.75 mmol) nach weiteren 15 min wurde die nun violette Mischung über Kieselgel (200 ml) filtriert. Nach dem Waschen mit Dichlormethan und n-Hexan wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit dem Eluenten Dichlormethan / n-Hexan im Verhältnis 3 : 1 v/v gereinigt und das gewünschte Produkt als zweite Fraktion erhalten. Es war nicht möglich, die erste Fraktion analytisch zu untersuchen. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan / n-Hexan wurde das Produkt als violetter Feststoff erhalten.

Ausbeute: 140 mg (0.22 mmol, 53 %) Fp.: >300 °C R f = 0.60 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 1:1, v/v)

H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 9.88 (2H, bs, 3,7-H β ), 9.65 1 (1H, s, 15-C meso- H ), 9.02 (2H, AB, 3 J = 4.8 Hz, 2,8-H β ), 8.78 (4H, m, 12,13,17,18-H β ), 7.99 (4H, m, Ar m-H ), 7.69 (6H, m, Ar o,p-H ), 7.24 (1H, s, S-CH-S), 3.45 (2H, m, S-CH 2 ), 3.22 (2H, m, S-CH 2 ), 2.45 ppm (2H, m, CH 2 -CH 2 -CH 2 ) C-NMR (63 MHz, CDCl 3 ): δ = 142.55, 142.14, 141.88, 13 140.54, 133.66, 132.37, 132.32, 127.73, 126.87, 118.37, 112.55, 104.99, 52.77, 35.20, 26.00 ppm MS (70 eV): m/z = 636 (4 %, [M] ^•+ ), 575 (7 %, [M ⁺ -C 2 H 5 S]), 562 (10 %, [M ⁺ -C 3 H 6 S]), 532 (2.5 %, [M ⁺ -C 3 H 4 S 2 ]), 518 (4 %, [M ⁺ -C 4 H 6 S 2 ]), 318 (2 %, [M] ²⁺ ) HRMS: C 36 H 26 N 4 NiS 2 ber.:636.0952 UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 413 (5.09), 529 (4.07), 560 nm (3.71)

6.2.6.3 [5,15-Di(iso-butyl)-10(1,3-dithian-2-yl)porphyrinato]nickel(II) 85 Es wurden des [5,15-Di(iso-butyl)porphyrinato]nickel(II) 76 (210 mg, 0.44 mol) mit 1,3-Dithian 45 nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1 zur Reaktion gebracht. Zuerst wurde eine dunkelrote Färbung beobachtet. Nach der Entfernung der Kühlung und 40 min Rühren war die Reaktionsmischung grün. Es wurde Wasser hinzugefügt, wodurch die Reaktion dunkelgrün wurde. Nach 15 minütigem Rühren bei RT wurde DDQ hinzugefügt und eine Farbveränderung zu dunkelrot beobachtet. Nach dem Filtern über Kieselgel und Waschen mit Dichlormethan und n-Hexan schloss sich die Reinigung durch Säulenchromatographie an

Experimenteller Teil

Kieselgel an (Eluent: Dichlormethan / n-Hexan = 1 : 1, v/v). Das Produkt wurde als zweite Fraktion erhalten. Die erste Fraktion ergab ein Gemisch, das nicht näher bestimmt werden konnte. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan / n-Hexan wurde das Produkt in Form violetter Kristalle erhalten. Ausbeute: 128 mg (0.21 mmol, 49 %) Fp.: 250 °C

R f = 0.30 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 1:1, v/v) H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 9.86 (2H, bs, 8,12-H β ), 1 9.47 (1H, s, 20-C meso-H ), 9.30 (4H, AB/AB, 3 J = 6.0 Hz, 4 J = 5.0 Hz, 2,3,17,18-H β ), 9.03 (2H, AB, 3 J = 5.2 Hz, 7,13-H β ), 7.14 (1H, s, S-CH-S), 4.52 (4H, d, 3 J = 7.2 Hz, CH-CH 2 ), 3.49 (2H, m, S-CH 2 ), 3.24 (2H, m, S-CH 2 ), 2.46 (2H, m, CH 2 -CH 2 -CH 2 ), 2.22 (2H, m, CH(CH 3 ) 2 ), 0.84 ppm (12H, d, 3 J = 6.6 Hz, CH(CH 3 ) ² C-NMR (63 MHz, CDCl 3 ): δ = 142.87, 142.00, 141.02, 139.87, 132.46, 130.41, 13 116.46, 111.22, 104.05, 52.65, 42.14, 35.19, 34.38, 26.09, 22.99 ppm MS (70 eV): m/z = 596 (5 %, [M] ^•+ ), 553 (6 %, [M ⁺ -C 2 H 5 S]), 535 (7 %, [M ⁺ -C 3 H 7 ]), 522 (11 %, [M ⁺ -C 3 H 6 S]), 492 (4 %, [M ⁺ -C 3 H 4 S 2 ]), 481 (17.5 %, [M ⁺ -C 8 H 18 ]), 298 (2 %, [M] ²⁺ ) HRMS: C 32 H 34 N 4 NiS 2 ber.: 596.1578 UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 416 (5.45), 534 (4.11), 568 nm (3.59)

6.2.6.4 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 86 Es wurden des [5,15-Bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 77 (260 mg, 0.45 mmol) und 1,3-Dithian 45 (1.16 g, 9.64 mmol) wie in der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1 beschrieben zur Reaktion gebracht. Es trat zuerst eine dunkelrote Färbung auf. Nach der Entfernung des Kältebades wurde für 40 min gerührt. Dabei veränderte sich die Farbe des Gemisches über braun zu grün Nach der Wasserzugabe wurde eine dunkelgrüne Lösung beobachtet, die sich nach der Zugabe von DDQ nach 15 min zu dunkelrot änderte. Nach Filtration und Waschen schloss sich eine Reinigung in Form von Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluent: Dichlormethan / n-Hexan = 3 : 1, v/v) an. Das Produkt wurde als violette Kristalle als zweite Fraktion erhalten. Die erste Fraktion ergab ein

Experimenteller Teil

Gemisch, das nicht untersucht werden konnte. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan / n-Hexan wurde das Produkt als violetter Feststoff erhalten. Ausbeute: 167 mg (0.24 mmol, 53 %) Fp.: >300 °C R f = 0.10 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 1:1, v/v) H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 9.87 (2H, bs, 3,7-H β ), 9.65 1

(1H, s, 15-C meso-H ), 9.02 (2H, AB, 3 J = 4.8 Hz, 2,8-H β ), 8.82 (4H, m, 12,13,17,18-H β ), 7.60 (5H, m, Ar m-H , H25), 7.25 (4H, m, Ar o,p-H ), 3.94 (6H, s, OCH 3 ), 3.49 (2H, m, S-CH 2 ), 3.22 (2H, m, S-CH 2 ), 2.44 ppm (2H, m, CH 2 -CH 2 -CH 2 ) C-NMR (63 MHz, CDCl 3 ): δ = 158.13, 142.44, 142.19, 13 141.83, 141.76, 141.17, 132.64, 132.44, 127.75, 126.68, 119.57, 118.14, 113.58, 112.58, 105.02, 55.42, 52.75, 35.20, 25.99 ppm MS (70 eV): m/z = 698 (2 %, [M] ^•+ ), 537 (2.5 %, [M ⁺ -C 2 H 5 S]), 624 (2 %, [M ⁺ -C 3 H 6 S]), 349 (1 %, [M] ²⁺ ) HRMS: C 38 H 30 N 4 NiO 2 S 2 ber.: 696.1164 UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 413 (5.13), 529 (4.16), 560 nm (3.80)

6.2.6.5 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin 94 Die Umsetzung von 5,15-Diphenylporphyrin 34 (200 mg, 0.44 mmol) erfolgte nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde mit n-Hexan (2 x 10 ml) gewaschen. Der Rückstand wurde säulenchromatographisch an Kieselgel (Eluent: Dichlormethan : n-Hexan = 3 : 1, v/v) gereinigt. Als erste Fraktion wurde ein Gemisch erhalten, das aufgrund der geringen Menge nicht näher analysiert werden konnte. Die zweite Fraktion ergab dann das gewünschte Produkt. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan / n-Hexan wurde das Produkt als violetter Feststoff erhalten. Ausbeute: 120 mg (0.21 mmol, 47 %) Fp.: 290 °C R f = 0.20 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 3:1, v/v)

Experimenteller Teil

H-NMR (250 MHz, CDCl 3 ): δ = 10.71 (1H, bs, H β ), 1 10.12 (1H, s, 15-C meso-H ), 9.71 (1H, bs, H β ), 9.25 (2H, AB, 3 J = 4.6 Hz, 2,8-H β ), 8.96 (4H, AB/AB, 3 J = 8.1 Hz, 4 J = 4.7 Hz, 12,13,17,18-H β ), 8.24 (4H, m, Ar m-H ), 7.89 (1H, s, S-CH-S), 7.80 (6H, m, Ar o,p-H ), 3.63 (2H, m, S-CH 2 ), 3.31 (2H, m, S-CH 2 ), 2.53 (2H, m, CH 2 -CH 2 -CH 2 ), -2.99 ppm (2H, bs, NH)

32

C-NMR (60 MHz, CDCl 3 ): δ = 141.90, 134.60, ∼132, 127.77, 126.74, 114.53, 13 105.74, 54.51, 35.87, 26.21 ppm

MS (80 eV): m/z = 580 (100 %, [M] ^•+ ), 519 (33 %, [M ⁺ -C 2 H 5 S]), 506 (62 %, [M ⁺ -C 3 H 6 S]), 476 (86 %, [M ⁺ -C 3 H 4 S 2 ]), 462 (17 %, [M ⁺ -C 4 H 6 S 2 ]), 290 (8 %, [M] ²⁺ ) HRMS (EI): C 36 H 28 N 4 S 2 ber.: 580.17554 gef.: 580.17724

UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 416 (5.49), 512 (4.02), 544 (3.23), 586 (3.45), 640 nm (2.72)

6.2.6.6 5,15-Di(iso-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrin 95 Nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1 wurde 5,15-Di(iso-butyl)porphyrin 50 (260 mg, 0.44 mmol) umgesetzt. Nach der Zugabe von N,N,N’,N’-Tetra- methylethylendiaminwurde die Mischung eine Minute gerührt, gefolgt von der Entfernung des Kältebades. Während der Erwärmung auf RT färbte sich die Lösung grün. Nach 40 min wurde Wasser über eine Spritze hinzugefügt, was eine braun-gelbe Färbung zur Folge hatte. Nach der Zugabe von DDQ (0.6 g DDQ in 10 ml THF, ca. 0.75 mmol) nach 15 min färbte sich die Lösung dunkelrot. Die säulenchromatographische Aufarbeitung an Kieselgel, die dem Filtrieren über Kieselgel (200 ml) und Waschen mit Dichlormethan folgte, ergab das gewünschte Produkt als zweite Fraktion, wobei als Eluent Dichlormethan / n-Hexan im Verhältnis 1 : 1 v/v eingesetzt wurde. Die erste Fraktion konnte nicht näher analysiert werden. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan / n-Hexan wurde das Produkt als violetter Feststoff erhalten.

Ausbeute: 24 mg (0.04 mmol, 10 %) Fp.: 268 °C R f = 0.30 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 1:1, v/v)

Experimenteller Teil

H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 10.78 (1H, bs, H β ), 9.98 1

(1H, s, 20-C meso-H ), 9.77 (1H, bs, H β ), 9.52 (2H, AB, 3 J = 5.0 Hz, H β ), 9.45 (2H, AB, 3 J = 4.6 Hz, H β ), 9.27 (2H, AB, 3 J = 5.0 Hz, H β ), 7.89 (1H, s, S-CH-S), 4.81 (4H, d, 3 J = 7.2 Hz, CH 2 -CH), 3.66 (2H, m, S-CH 2 ), 3.35 (2H, m, S-CH 2 ), 2.76 (2H, m, CH 2 -CH 2 -CH 2 ), 2.57 (2H, m, CH(CH 3 ) 2 ),

1.19 (12H, d, 3 J = 6.6 Hz, CH(CH 3 ) 2 ), -2.91 ppm (2H, bs, NH) C-NMR (63 MHz, CDCl 3 ): δ = 120.99, 113.18, 104.93, 13 54.98, 43.41, 36.71, 36.65, 35.95, 26.32, 23.32 ppm

MS (70 eV): m/z = 540 (1 %, [M] ^•+ ), 423 (2 %, [M ⁺ -C 2 H 4 S]), 407 (40 %, [M ⁺ -C 5 H 9 S 2 ]) HRMS: C 32 H 36 N 4 S 2 ber.: 540.2381 UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 416 (5.57), 514 (4.17), 547 (3.58), 590 (3.63), 646 nm (3.45)

6.2.6.7 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 96 5,15-Bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 87 (300 mg, 0.57 mmol) wurden nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1 zur Reaktion gebracht. Nach der Zugabe von N,N,N’,N’-Tetramethylethylendiamin wurde die Mischung eine Minute gerührt, gefolgt von der Entfernung des Kältebades. Während der Erwärmung auf RT färbte sich die Lösung erst braun und nach 30 min grün. Nach 40 min wurde Wasser über eine Spritze hinzugefügt, was eine braun-gelbe Färbung zur Folge hatte. Nach der Zugabe von DDQ (0.6 g DDQ in 10 ml THF, ca. 0.75 mmol) nach 15 min färbte sich die Lösung violett. Die Aufarbeitung erfolgte wie in der allgemeinen Vorschrift 5.2.4.1 beschrieben. Zur weiteren Reinigung wurde eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan als Eluent durchgeführt. Die erste Fraktion ergab ein nicht näher analysiertes Gemisch. Das gewünschte Produkt wurde als zweite Fraktion gewonnen. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan / n-Hexan wurde das Produkt als violetter Feststoff erhalten.

Experimenteller Teil

Ausbeute: 15 mg (0.02 mmol, 4 %) Fp.: 185 °C R f = 0.09 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 1:1, v/v)

H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 10.63 (1H, bs, H β ), 1 10.14 (1H, s, 15-C meso-H ), 9.65 (1H, bs, H β ), 9.27 (2H, AB, 3 J = 4.5 Hz, 2,8-H β ), 8.98 (4H, m, 12,13,17,18-H β ), 7.82 (5H, m, Ar m-H , S-CH-S), 7.69 (2H, m, Ar), 7.37 (2H, m, Ar), 4.00 (6H, s, OCH 3 ), 3.64 (2H, m, S-CH 2 ), 3.33 (2H, m, S-CH 2 ), 2.55 (2H, m, CH 2 -CH 2 -CH 2 ), -3.03 ppm (2H, bs, NH)

C-NMR (63 MHz, CDCl 3 ): δ = 158.02, 143.21, 127.80, 127.71, 127.55, 120.47, 13 113.71, 55.54, 35.88 ppm

MS (70 eV): m/z = 640 (2 %, [M] ^•+ ), 580 (5 %, [M ⁺ -C 2 H 4 S]), 522 (7 %, [M ⁺ -C 4 H 6 S 2 ]) HRMS: C 38 H 32 N 4 O 2 S 2 ber.: 640.1967

UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 417 (5.29), 513 (3.81), 557 (3.38), 588 (3.41), 648 nm (3.25)

6.2.7 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,15,20-triphenylporphyrinato]zink(II) 98

In Dichlormethan (10 ml) wurde 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin 97 (50 mg, 0.08 mmol) unter Argon bei RT gelöst. Anschließend wurden Methanol (0.5 ml) und Zinkacetat (200 mg, 1.09 mmol) hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde bis zum vollständigen Umsatz (30 min) gerührt. Dann wurde die Lösung dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde nach Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol als violette

Kristalle erhalten.

Ausbeute: 29 mg (1.43 mmol, 53 %) Fp.: > 300 °C R f = 0.57 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 2:1, v/v)

H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 9.76 (2H, AB, 3 J = 1 5.0 Hz, 3,7-H β ), 8.95 (2H, AB, 3 J = 4.7 Hz, 2,8-H β ), 8.82 (2H, AB, 3 J = 4.7 Hz, H β ), 8.76 (2H, AB, 3 J = 4.6

Experimenteller Teil

Hz, H β ), 8.15 (6H, m, Ar m-H ), 7.75 (10H, m, S-CH-S, Ar o,p-H ), 3.58 (2H, m, S-CH 2 ), 3.10 (2H, m, S-CH 2 ), 2.25 (2H, m, CH 2 -CH 2 -CH 2 ) MS (ESI): m/z = 718 (100 %, [M] ^•+ ) HRMS: C 42 H 30 N 4 S 2 Zn ber.: 718.1203 UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 425 (5.86), 555 (4.30), 600 nm (3.82)

6.2.8 Darstellung von Formylporphyrinen durch Dethioacetalisierung

6.2.8.1 Allgemeine Vorschrift 26

Einer Lösung des dithianylhaltigen Porphyrins (0.06 mmol) in Dichlormethan (60 ml) wurde zuerst DDQ (500 mg, 2.20 mmol) zugesetzt. Dann folgte die Zugabe von BF 3 -Etherat (0.5 ml, 9.95 mmol) zu einer rot gefärbten Lösung. Es trat eine Farbveränderung von gelb nach grün auf. Daran anschließend wurde die Lösung noch weitere 45 min gerührt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von feuchtem Natriumhydrogencarbonat und mehrmaligem Waschen mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung beendet. Es wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.

6.2.8.2 [5-Formyl-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 99 ⁶² Es wurde [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 84 (38.3 mg, 0.06 mmol) nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.8.1 umgesetzt. Nach der Zugabe von BF 3 -Etherat färbte sich die Lösung grün. Zur Reinigung wurde eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan : n-Hexan im Verhältnis 2 : 1 v/v durchgeführt. Das Produkt wurde als einzige Fraktion erhalten. Durch Umkristallisation aus Dichlormethan / Methanol wurden dunkelgrüne Kristalle erhalten.

Ausbeute: 13 mg (0.02 mmol, 39 %) Fp.: 215 °C R f = 0.59 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 2:1, v/v) H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 12.13 (1H, s, CHO), 9.86 1 (2H, AB, 3 J = 5.2 Hz, 3,7-H β ), 9.75 (1H, s, 15-C meso-H ), 9.05 (2H, AB, 3 J = 4.8 Hz, H β ), 8.89 (2H, AB, 3 J = 5.2 Hz, 2,8-H β ), 8.74 (2H, AB, 3 J = 4.8 Hz, H β ), 7.98 (4H, dd, 3 J = 5.8 Hz, 4 J = 1.5 Hz, Ar m-H ), 7.72 ppm (6H, m, Ar o,p-H ) 29

Experimenteller Teil

C-NMR (63 MHz, CDCl 3 ): δ = 173.52, 144.26, 141.80, 135.29, 133.53, 133.19, 13 132.38, 130.53, 128.08, 127.04, 111.61, 108.59, 106.49 ppm MS (70 eV): m/z = 546 (18 %, [M] ^•+ ), 517 (16 %, [M ⁺ -CHO]), 440 (52 %, [M ⁺ -C 7 H 6 O]) HRMS: C 33 H 20 N 4 NiO ber.: 546.0991 gef.: 546.0989 UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 417 (5.31), 545 (3.75), 589 nm (3.94)

6.2.8.3 [5-Formyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 100 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 86 (41.8 mg, 0.06 mmol) wurde nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.8.1 in Dichlormethan (60 ml) gelöst und entsprechend mit DDQ und BF 3 -Etherat zur Reaktion gebracht. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden die danach gewonnenen Kristalle gelöst in Dichlormethan über eine Kieselgelfritte gegeben und anschließend aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 34,3 mg (0.05 mmol, 94 %)

HRMS: C 35 H 24 N 4 NiO 3 ber.: 606.1202 gef.: 606.1190 UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 419 (4.69), 545 (3.47), 592 nm (3.56)

6.2.8.4 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin 101

Es wurde 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin 94 (34.8 mg, 0.06 mmol) nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.8.1 umgesetzt. Nach der Zugabe von BF 3 -Etherat färbte sich die Lösung grün. Es wurde entsprechend aufgearbeitet. Im Anschluss daran wurde der Feststoff in Dichlormethan aufgenommen und über eine kleine Kieselgelfritte filtriert. Durch Umkristallisation aus Dichlormethan / Methanol wurden grüne Kristalle erhalten.

Ausbeute: 13 mg (0.03 mmol, 44 %)

Experimenteller Teil Fp.: > 310 °C

R f = 0.53 (CH 2 Cl 2 / n-Hexan, 2:1, v/v) H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 12.52 (1H, s, CHO), 10.18 1

(1H, s, 15-C meso-H ), 10.11 (2H, AB, 3 J = 4.7 Hz, 3,7-H β ), 9.22 (2H, AB, 3 J = 4.5 Hz, H β ), 9.02 (2H, AB, 3 J = 4.9 Hz, 2,8-H β ), 8.85 (2H, AB, 3 J = 4.5 Hz, H β ), 8.18 (4H, dd, 3 J = 6.0 Hz, 4 J = 1.5 Hz, Ar m-H ), 7.81 (6H, m, Ar o,p-H ), -2.54 ppm (2H, bs, NH) C-NMR (63 MHz, CDCl 3 ): δ = 195.15, 141.18, 134.42, 13 133.86, 131.18, 130.19, 128.64, 128.10, 127.80, 126.94, 124.92, 122.13, 109.87, 108.08

32

MS (70 eV): m/z = 490 (23 %, [M] ^•+ ), 462 (6 %, [M ⁺ -CO]), 245 (16 %, [M] ²⁺ ) HRMS: C 33 H 22 N 4 O ber.: 490.1794 UV/VIS (CH 2 Cl 2 ): λ max (lg ε) = 411 (5.49), 508 (3.95), 561 (3.47), 581 (3.56), 647 nm (3.30) 6.2.9 Demetallierung

6.2.9.1 5-(1,3-Dithianyl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 96 Unter Argon wurden [5-(3-Dithianyl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 86 (70 mg, 0.10 mmol) in trockenem Dichlormethan (15 ml) gelöst und auf -70 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde BBr 3 (4 ml) zugetropft. Die rote Porphyrinlösung färbte sich nach kurzer Zeit grün. Nach der Entfernung des Kältebades wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei RT unter Argon gerührt. Zur Hydrolyse wurden vorsichtig 5 ml Wasser hinzu gegeben. Das Gemisch wurde mit Wasser (2 20 ml) und ges. Natriumcarbonat-Lösung (20 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde nach Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol als violette Kristalle erhalten. Ausbeute: 15 mg (0,02 mmol, 24 %) Analytische Daten identisch zu 6.2.6.7

Übersicht der neuen Verbindungen

7 Übersicht der neuen Verbindungen

Nr.: Name der Verbindung

53 [5,15-Di(iso-butyl)porphyrinato]kupfer(II)

54 [5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II) 43

57 [5,15-Di(iso-butyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II) 45

58 [5-Formyl-10,20-bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II) 46

59 [5,15-Dihexylporphyrinato]kupfer(II) 44

60 [5-Formyl-10,20-dihexylporphyrinato]kupfer(II) 46

84 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 49

85 [5,15-Di(iso-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrinato]nickel(II) 50

86 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]

nickel(II) 51

94 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin 52

95 5,15-Di(iso-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrin 53

96 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 54

98 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,15,20-triphenylporphyrinato]zink(II) 55

100 [5-Formyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 57

101 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin 57

Literatur

8 Literatur

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5. Aufl., 17.

⁴⁹ Y. Fumoto, H. Uno, T. Murashima, N. Ono, Heterocycles 2000, 54, 705-720.

⁵⁰ (a) R. Brückner Reaktionsmechanismen, Spektrum, Akad. Verlag, Heidelberg, Berlin 2003, 2. Aufl., 384-385. (b) P. C. Page, M. B. Van Niel, J. C. Prodger, Tetrahedron 1989, 45, 7643-7677.

⁵¹ (a) E. J. Corey, D. Seebach, Angew. Chem. Int. Ed. 1965, 4, 10751077.

Literatur

(b) D. Seebach, Synthesis 1969, 1, 17-36. ⁵² A. Treibs, H. G. Kolm, Liebigs Ann. Chem. 1958, 614, 199-205. ⁵³ A. I. Meyers, R. C. Strickland, J. Org. Chem. 1972, 37, 2579-2582. ⁵⁴ N. Nishino, R. W. Wagner, J. S. Lindsey, J. Org. Chem. 1996, 61, 7534-7544.

⁵⁵ C. Brückner, J. Posakony, C. K. Johnson, J. B. R. Boyle, D. Dolphin, J. Porphyrins Phthalocyanines 1998, 2, 455-465. ⁵⁶ X. Feng, Dissertation, FU Berlin, 2001. ⁵⁷ A. Botulinski, J. W. Buchler, M. Wicholas, Inorg. Chem. 1987, 26, 1540-1543.

⁵⁸ M. O. Senge, W. W. Kalisch, I. Bischoff, Chem. Eur. J. 2000, 6, 27212738.

⁵⁹ X. Feng, I. Bischoff, M. O. Senge, J. Org. Chem. 2001, 66, 8693-8700. ⁶⁰ X. Feng, M. O. Senge, Tetrahedron 2000, 56, 587-590. ⁶¹ J. P. Collman, D. A. Tyvoll, L. L. Chng, H. T. Fish, J. Org. Chem. 1995, 60, 1926-1931.

⁶² M. Yeung, A. C. H. Ng, M. G. B. Drew, E. Vorpagel, E. M. Breitung, R. J. McMahon, D. K. P. Ng, J. Org. Chem. 1998, 63, 7143-7150.

Prof. Dr. Mathias O. Senge danke ich für das Stellen dieses herausfordernden Themas und sein fortwährendes Interesse an meiner Arbeit.

Dr. Natalia Sergeeva möchte ich für ihr Interesse an meiner Arbeit und für ihre Hilfe bei den praktischen Durchführungen im Labor danken.

Besonders bedanken möchte ich mich auch bei Claudia Ryppa für die zur Verfügung gestellten Substanzen und die zahlreichen Anregungen und Verbesserungsvorschläge.

Mandy Donath und Sascha Prentzel danke ich ebenfalls für zahlreiche Anregungen und dafür, dass sie mich in den Kaffeepausen regelmäßig zum Lachen gebracht haben.

Des Weiteren möchte ich mich beim Praktikanten Bernd Lübke für zur Verfügung gestellte Substanzen bedanken, die mir eine große Unterstützung bei dem Fortgang meiner Arbeit waren.

Julia Richter möchte ich für das Korrekturlesen und ihre hilfreichen Hinweise danken.

Den restlichen Mitgliedern der Arbeitsgruppe danke ich für das freundliche und hilfsbereite Arbeitsklima.

Den analytischen Serviceabteilungen des Instituts danke ich für die stets umgehende Bearbeitung meiner Anliegen.

Ein ganz besonders großer Dank geht an Anja Schulenburg, die mich während des gesamten Studiums großartig unterstützt hat und ohne die ich nie durchgehalten hätte.

Und zum Schluss möchte ich meiner Familie danken, die mir mein Studium erst ermöglicht hat.

Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit selbst angefertigt und keine anderen als die genannten Quellen und Hilfsmittel verwendet zu haben. Passagen und Aussagen, die aus anderen Veröffentlichungen, Büchern usw. entnommen wurden, sind mit dem entsprechenden Literaturzitat angegeben.

Teile oder die gesamte Diplomarbeit sind nicht an einer anderen Universität zur Prüfung eingereicht worden.

Mir ist die Prüfungsordnung und die darin enthaltenen Bestimmungen der Universität Potsdam für den Diplomstudiengang Chemie bekannt.

Golm, Juli 2004

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