Bewertung des Gefährdungspotentials von Nonylphenol für die Umwelt und die Nahrungsmittelkette

Inhaltsverzeichnis

1.  Einleitung  1

2.  Stoffcharakterisierung  2

2.1.  Verschiedene Isomere und Gemische  3

2.1.1.  Produktbeschreibung von technischem Nonylphenol  3

2.1.2.  Produktbeschreibung von 4-Nonylphenol  4

2.2.  Stoffeigenschaften von technischem Nonylphenol  4

3.  Herstellung und Verwendung von Nonylphenol  5

3.1.  Herstellung und Produktion  5

3.1.1.  Produktionsverfahren  5

3.1.2.  Produzenten in Westeuropa  5

3.1.3.  Massenflüsse in Deutschland  6

3.1.3.1  Nonylphenol  6

3.1.3.2  Nonylphenolethoxylate  7

3.2.  Verwendung  9

3.2.1.  Verwendung von Nonylphenol  9

3.2.2.  Verwendung von APEO bzw NPEO  9

4.  Eintrag in die Umweltkompartimente  11

4.1.  Verteilungsverhalten in der Umwelt  11

4.2.  Nonylphenol-Emissionen  12

4.2.1.  Emissionen bei Herstellung und Verarbeitung  12

4.2.2.  Emissionen je nach Anwendung  13

4.2.3.  Zusammenfassung der Stoffflüsse und  

  Emissionen  17

5.  Klärschlammdüngung - Pro und Contra  18

5.1.  Klärschlammverwertung  18

5.2.  Gesetzesrahmen  19

5.3.  Aktuelle Situation in Deutschland  20

6.  Toxische Wirkung von Nonylphenol  21

6.1.  Begriffserläuterungen  21

6.2.  Toxizität gegenüber aquatischen Organismen  23

6.3.  Toxizität gegenüber Säugern  24

6.4.  Bioakkumulation  25

6.5.  Zusammenfassung Toxizität und Bioakkumulation  25

7.  Endokrine Zusammenhänge  26

7.1.  Endokrine Substanzen in der Umwelt  26

7.2.  Endokrine Wirkungen  28

7.2.1.  Funktionen des endokrinen Systems  28

7.2.2.  Wirkungsweise der endokrinen Disruptoren  30

7.3.  Untersuchungsmethoden zum Nachweis endokriner Wirkungen  33

7.3.1.  In vivo-Methoden  34

7.3.2.  In vitro-Methoden  35

7.4.  Östrogene Wirkung von Nonylphenol  36

7.5.  Gefährdungspotential für den Menschen  40

8.  Nonylphenol in Lebensmitteln  41

8.1.  Aufnahmepfade in den menschlichen Organismus  41

8.2.  Eintragspfade in Lebensmittel  42

8.3.  Durchschnittliche Tagesaufnahme  44

8.3.1.  Ergebnisse Heinke  44

8.3.2.  Ergebnisse Forschungszentrum Jülich  47

9.  Stoffspezifische Regelungen  50

9.1.  Einstufung und Kennzeichnung  50

9.2.  Freiwillige Verzichtserklärung  51

9.3.  Internationale Ebene  51

9.4.  Europäische Ebene  52

9.4.1.  EG-Altstoffverordnung Nr 793 93  52

9.4.2.  Empfehlung der Kommission 2001 838 EG  53

9.4.3.  EG-Richtlinie 2003 53 EG  56

10. Diskussion ..................................................................................... 58

11. Zusammenfassung ........................................................................ 63

12. Literaturverzeichnis ....................................................................... 65

Abkürzungsverzeichnis

AOX Adsorbierbare organische Halogenverbindungen

APEO Alkylphenolethoxylate

BCF Bioconcentration factor

BgVV Bundesinstitut für gesundheitlichen Verbraucherschutz und

Veterinärmedizin

DDT Dichlordiphenyltrichorethan

DEHP Diethylhexylphtalate

DES Diethylstilboestrol

EC 50 Effect Concentration

ED 50 Effect Dose

ERE Estrogen responsive element

EU Europäische Union

GSF Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit

LAS Lineare Alkylbenzolsulfonate

LC 50 Lethal Concentration

LD 50 Lethal Dose

NOEC No observed effect concentration

NP Nonylphenol

NP1EC Nonylphenoxyessigsäure

NP2EC Nonylphenoxyethoxyessigsäure

NPEO Nonylphenolethoxylate

NP1EO Nonylphenolmonoethoxylate

NP2EO Nonylphenoldiethoxylate

NRW Nordrhein Westfalen

PAK Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe

PCB Polychlorierte Biphenyle

PCDD Polychlorierte Dibenzodioxine

PCDF Polychlorierte Dibenzofurane

PVC Polyvinylchlorid

TNPP Trisnonylphenylphosphit

Abbildungsverzeichnis

  Abb Seite  

1  Massenfluss von Nonylphenol in Deutschland im Jahr 2000  6

2  Allgemeine Struktur von NPEO  7

3  Massenfluss von NPEO in Deutschland 1997  8

4  Massenfluss von NPEO in Deutschland 1999  8

5  Biologischer Abbau von NPEO zu NP  14

6  Eintragspfade in Gewässer  16

7  Stoffflüsse für die NP- und NPEO-Verwendung und daraus  17

  resultierende Nonylphenol-Emissionen für Deutschland  99/00

8  Molekularer Mechanismus der Östrogenwirkung  29

9  Direkte Wirkung von Umweltchemikalien am Hormonrezeptor  32

10  Wege von NP in Lebensmittel  42

11  NP Gehalte in den Proben  45

12  Konzentrationen von NP in Lebensmitteln  48

13  Konzentrationen von NP in Milchnahrungsmitteln für  49

  Säuglinge und in handelsüblicher Fertig-Kindernahrung  

Tabellenverzeichnis

  Tab Seite  

1  Nonylphenol Produzenten und Kapazitäten in Westeuropa 95 96  5

2  Übersicht über die EU-weiten Nonylphenolemissionen  13

3  EU-Diskussionswerte für organische Schadstoffe im  19

  Klärschlamm bei landwirtschaftlicher  Verwertung

4  Nonylphenolgehalte im Klärschlamm  20

5  Akute Toxizität von NP gegenüber bestimmten Süß- und  23

  Salzwasserorganismen NA  

6  Substanzen mit endokriner Wirkung  27

7  Stimulierung der Proliferation von MCF-7 Zellen  37

  in vitro (E-screen) durch Alkylphenole  

8  Stimulierung der Vitellogeninsynthese kultivierter  38

  Hepatozyten von Forellen durch Alkylphenole  

9  Zusammenfassung der östrogenen Wirkungen der Alkyphenole  38

  und ihrer Derivate  

10  Durchschnittliche Tagesaufnahme von NP mit der  46

  Nahrung bei Männern und Frauen  

1. Einleitung

Durch die starke Industrialisierung der letzten Jahrzehnte sehen sich Menschen, Tiere und Pflanzen immer mehr Belastungen durch naturfremde Stoffe (Xenobiotika) ausgesetzt.

Von Jahr zu Jahr häufen sich Berichte und Diskussionen über Störungen des endokrinen Systems, d.h. des Hormonsystems, von Mensch und Tier, durch chemische Substanzen (58).

Umweltchemikalien mit hormonähnlicher Wirkung, wie Nonylphenol (NP), werden als Ursache für zahlreiche Erkrankungen teilweise sehr kontrovers diskutiert. Sie werden für Fortpflanzungsstörungen, Missbildungen und Krebs verantwortlich gemacht (39).

Hauptquelle von Nonylphenol sind die Nonylphenolethoxylate (NPEO). Aufgrund ihrer hervorragenden Tensideigenschaften werden jährlich weltweit ca. 600.000 Tonnen in Haushalt und Industrie verwendet (8).

Sie werden beispielsweise

- als Dispersionsmittel in der Papierherstellung

- als Emulgator bei der Produktion von Latexfarben

- als Benetzungsmittel in der Textilindustrie

- und als Formulierungshilfsmittel für Pestizide und Biozide eingesetzt.

In der Umwelt verwandeln sich NPEO in giftige Nonylphenole, die in hohen Konzentrationen in Klärschlamm, Abwässern und, wie erst kürzlich festgestellt, auch in Lebensmitteln nachgewiesen wurden.

Die vorliegende Arbeit beruht auf einer Literaturrecherche. So soll eine möglichst umfassende und präzise Bestandsaufnahme des Status-Quo zur Nonylphenol- Situation in Deutschland gegeben werden.

1

Ziel dieser Arbeit ist es, die verschiedenen Eintragspfade von Nonylphenol in die Umwelt darzustellen, um so eine mögliche Gefährdung für die Umwelt und die Nahrungsmittelkette aufzeigen zu können. Dazu werden die Stoffflüsse von Nonylphenol in Deutschland besonders betrachtet.

Ein weiterer Schwerpunkt ist die Klärschlamm-Problematik. Die Landwirtschaft nutzt Klärschlamm als Dünger, welcher neben wertvollen Nährstoffen, wie Phosphor, auch Schadstoffe, wie z.B. Nonylphenol, enthält.

Ein zentraler Aspekt dieser Arbeit konzentriert sich auf die endokrinen Zusammenhänge. Besonders betrachtet wird dabei die hormonähnliche Wirkung von Nonylphenol und das daraus resultierende mögliche Gefährdungspotential für den Menschen.

Zur Bewertung des Gefährdungspotentials für den Menschen ist es selbstverständlich auch wichtig, die durchschnittliche Tagesaufnahme von Nonylphenol über Lebensmittel zu kennen. Zu diesem Zweck werden die im Jahr 2002 nachgewiesenen Nonylphenol-Gehalte in Lebensmitteln aufgezeigt und beurteilt.

Abschließend werden die stoffspezifischen Regelungen bezüglich Nonylphenol genauer beleuchtet. Besonders die europäische Ebene ist dabei von großem Interesse, da es hier erst kürzlich einige einschneidende Veränderungen in der Gesetzeslage gegeben hat.

2. Stoffcharakterisierung

Unter Nonylphenol werden Alkylphenole mit einem C 9 -Alkyl-Rest verstanden (1). Alkylphenole sind Derivate der Phenole, bei denen am aromatischen Ring ein oder mehrere H-Atome durch gleiche oder verschiedene Alkylgruppen ersetzt sind. Alkylphenole dienen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Phenolharzen, von antioxidativ wirkenden Additiven sowie von Ethoxylaten, die als Tenside

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eingesetzt werden (2). Die Nonylphenole und ihre Ethoxylate sind die mit Abstand bedeutsamste Gruppe der Alkylphenole bzw. Alkylphenolethoxylate (APEO) (1).

2.1. Verschiedene Isomere und Gemische

Das technische Nonylphenol ist ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren und Homologen. Die C 9 -Seitenkette weist unterschiedliche Verzweigungen auf und die Verknüpfung zum Ring ist von mehreren Stellen der Seitenkette aus möglich. Außerdem kann die Seitenkette am Ring entweder in der p- oder in der o-Position stehen. Technisch üblich ist ein 9:1 Gemisch hinsichtlich der p- und o-Verteilung. 4-Nonylphenol ist der Hauptbestandteil von technischem Nonylphenol, dessen größten Nebenbestandteil das sonst unbedeutende 2-Nonylphenol darstellt (1). Weiterhin enthält das technische Nonylphenol auch geringe Mengen an 2,4- Dinonylphenol sowie meist Alkylphenole mit C 8 - bis C 10 -Seitenketten (1,3).

Die Nonylphenole sind hochviskose, farblose bis gelblich-klare Flüssigkeiten mit schwachem phenolischem Geruch (3,5,7).

2.1.1. Produktbeschreibung von technischem Nonylphenol (3,4,5,6,7)

IUPAC-Name 1 :

Phenol, nonyl- Gebrauchsname: Nonylphenol, Isononylphenol CAS-Nr.: 2 25154-52-3 und 11066-49-2 EINECS-Nr.: 3 246-672-0 Summenformel: C 15 H 24 O Strukturformel:

OH

1 IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry. Die internationale Union der reinen und angewandten Chemie wurde 1919 gegründet und gibt verbindliche Empfehlungen in vielen Bereichen der Chemie, z.B. Nomenklatur, Symbole, Terminologie, usw. (24) 2 CAS-Nr. = Eine Registriernummer, die seit 1965 vom Chemical Abstracts Service (CAS) fortlaufend vergeben wird (17). 3 EINECS = European Inventory of Existing Commercial Chemical Substances = Altstoffverzeichnis der Europäischen Gemeinschaften (17, 20)

3

2.1.2. Produktbeschreibung von 4-Nonylphenol (3,4,5,6,7)

IUPAC-Name: Phenol, 4-nonyl-, branched

Gebrauchsname: 4-Nonylphenol, p-Nonylphenol

CAS-Nr.: 84852-15-3

Summenformel: C 15 H 24 O

Strukturformel:

OH

2.2. Stoffeigenschaften von technischem Nonylphenol (3,4,5,6,7)

Aussehen bei 20 °C: flüssig, klar

Molmasse:

Siedebereich (27mbar):

Verdampfungswärme:

Schmelzpunkt:

Flammpunkt:

Zündtemperatur:

Rel. Dichte bei 20 °C:

Viskosität bei 20 °C:

Dampfdruck bei 20 °C:

Löslichkeit in Wasser bei 20 °C: 3 mg/l

log P ow bei pH7: 3,28 (Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient)

Henry-Konstante:

Auf einige Stoffeigenschaften, die für das Verteilungsverhalten in die Umwelt eine

Rolle spielen, wird in Kapitel 4 genauer eingegangen.

4

3. Herstellung und Verwendung von Nonylphenol

3.1. Herstellung und Produktion

3.1.1. Produktionsverfahren

Ausgangsprodukte der Nonylphenolherstellung sind Tripropylen und Phenol (2). Zur Herstellung von einer Tonne Nonylphenol werden stöchiometrisch 427 kg Phenol und 573 kg Tripropylen benötigt. Die Produktion erfolgt heute nahezu ausschließlich in kontinuierlich betriebenen geschlossenen Anlagen unter Einsatz heterogener Katalysatoren.

Die Ausgangsstoffe werden vermischt und in einem Reaktor bei 500 - 1500 °C und einer Verweilzeit von 5 – 30 min. zur Reaktion gebracht. Hierbei entsteht ein Isomerengemisch, das neben dem 4-Nonylphenol kleinere Anteile von 2- Nonylphenol und von 2,4-Dinonylphenol enthält (4). Dieses Isomerengemisch wird in einer anschließenden mehrstufigen Destillation von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und Beiprodukten befreit. Die Ausbeute liegt bei ca. 98% Nonylphenol (1,2).

3.1.2. Produzenten in Westeuropa

Nonylphenole werden in Deutschland ausschließlich von der südafrikanischen Sasol GmbH (früher Hüls AG) am Standort Marl produziert. Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die Anbieterstruktur 1995/1996.

Tab.1: Nonylphenol Produzenten und Kapazitäten in Westeuropa 1995/1996. (1,2)

5

Die Produktionskapazität der damaligen Hüls GmbH betrug demnach 1995/1996

bei 40.000 Tonnen Nonylphenol pro Jahr. Die Produktionskapazität lag 1996

europaweit bei 109.000 Tonnen pro Jahr und global bei ca. 450.000 Tonnen pro

Jahr. Generell rechnet man mit einer Kapazitätsauslastung der Anlagen von 60

bis 70% (2).

Mittlerweile haben allerdings folgende Unternehmen die Produktion eingestellt:

SISAS, ICI und Akzo-Nobel (2).

3.1.3. Massenflüsse in Deutschland

3.1.3.1. Nonylphenol

Abbildung 1 gibt einen Überblick über den Massenfluss von Nonylphenol in

Deutschland.

Abb.1: Massenfluss von Nonylphenol in Deutschland im Jahr 2000. (2)

Ein Teil der Nonylphenolproduktion (ca. 10%) wird zur Herstellung von

Alkylphenolharzen verwendet. Diese haben Bedeutung für die Formulierung von

6

Klebstoffen, als Zusatzstoffe in der Gummi- und Kautschukindustrie sowie bei der Herstellung von Lacken.

Ein weiterer Verwendungsbereich ist die Herstellung des Additivs Trisnonylphenylphosphit (TNPP). Dieses ist zugelassen für Lebensmittelkontakt und dient als Co-Stabilisator bei PVC und anderen Kunststoffen. Die Masse der Nonylphenolverarbeitung geht in Deutschland mit mehr als 80 % in die Ethoxylierung 4 . Das bei der Umsetzung mit Ethylenoxid gewonnene Nonylphenolethoxylat ist ein Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad (2).

3.1.3.2. Nonylphenolethoxylate

Nonylphenolethoxylate (NPEO) bestehen aus einem fettliebenden (lipophilen) und einem wasserliebenden (hydrophilen) Teil. Die Struktur von NPEO verdeutlicht die nachfolgende Abbildung.

Abb.2.: Allgemeine Struktur von NPEO (12)

Die Phenolstruktur und die Alkylkette machen den lipophilen Teil aus. Eine Kette von Ethoxylatgruppen befindet sich ebenfalls am Phenolring. Die Länge der Ethoxylatketten kann stark variieren. Sie macht den hydrophilen Teil der Substanz aus. Wegen ihrer Struktur können NPEO die Oberflächenspannung zwischen zwei Phasen reduzieren, z.B.: Öl/Wasser (16).

Der weltweite Bedarf an APEO wird auf 600 000 Tonnen pro Jahr geschätzt. Der Anteil der in Deutschland produzierten APEO-Menge am gesamten Weltbedarf liegt bei ca. 8% (2).

4 Ethoxylierung = Prozess bei dem aus hydrohphoben (wasserunlöslichen) Stoffen durch die Anlagerung hydrophiler (wasserlöslicher) Polyethylenoxidketten Emulgatoren hergestellt werden (60).

7

Nonylphenole haben als Ethoxylate die größte ökologische Bedeutung. Sie sind

die Hauptquelle von Nonylphenol in der Umwelt. Der Nonylphenolanteil in NPEO

beträgt etwa 36% (8). Eine Übersicht über den Massenfluss der NPEO in

Deutschland geben die folgenden Abbildungen.

Abb.3.: Massenfluss von NPEO in Deutschland 1997

Abb.4: Massenfluss von NPEO in Deutschland 1999

8

Danach wurden 1999 44.500 t NPEO produziert, wobei der überwiegende Teil davon (30.000 t) exportiert wurde. Von der im Inland verbleibenden Menge wird nur ein sehr kleiner Teil (300 t) zur Herstellung von NPEO-Derivaten verwendet.

Der Vergleich zwischen den Jahren 1999 und 1997 zeigt, dass in Deutschland insgesamt weniger NPEO produziert wurden. Die verarbeitete Menge stieg jedoch an. Aufgrund der erhöhten Exportrate ist die in Deutschland in fertigen Produkten verbleibende NPEO-Menge zurückgegangen. Dies ist vor allem bedingt durch den Rückgang im Bereich der Industriereiniger, der Textil- und Lederhilfsmittel sowie der Flockungshilfsmittel (2).

3.2. Verwendung

3.2.1. Verwendung von Nonylphenol

Die wichtigste direkte Verwendung von Nonylphenol ist die Umsetzung mit Formaldehyd zu Phenolharzen bzw. Phenollacken. Außerdem wird Nonylphenol zu Trisnonylphenylphosphit verarbeitet. Diese Verbindung dient als Co-Stabilisator für PVC, als Verarbeitungshilfe für Hart-PVC und wird bei Polyolefinen eingesetzt.

Weiterhin wird Nonylphenol bei der Verarbeitung zu Epoxidharzen als Härtungsbeschleuniger eingesetzt.

Die Hauptverwendung von Nonylphenol ist allerdings die Weiterverarbeitung zu NPEO (2).

3.2.2. Verwendung von APEO bzw. NPEO

APEO sind grenzflächenaktive, nichtionische Tenside, die emulgierende bzw. dispergierende Wirkung haben und somit für äußerst vielfältige Anwendungen geeignet sind (2).

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