Inhaltsverzeichnis

1  Einleitung  1

2  Was ist Formaldehyd  3

2.1  Physikalische Eigenschaften  3

2.2  Chemische Eigenschaften  3

2.3  Ist Formaldehyd schlechter als sein Ruf?  4

2.3.1  Cancerogenität  7

2.3.2  Mutagenität und Teratogenität.  8

2.3.3  Giftigkeit  8

2.4  Nachweismethoden  10

2.5  Wie kommt Formaldehyd in der natürlichen Umwelt vor?  18

2.5.1  Natürliches Auftreten  19

2.5.2  Anthropogenes Auftreten  20

3  Formaldehyd in der Produktion von Baustoffen  26

3.1  Was genau ist ein Baustoff  26

3.2  Allgemeiner Umgang mit Prozessstoffen und Kriterien für Einsatzstoffe  

und  Normen  29

3.2.1  Leime und Kleber  38

4  Was genau sind Gefahrstoffe aus Sicht des Arbeitsschutzes  43

4.1  Formaldehyd als Gefahrstoff  47

4.2  Auswahl von Normen (DIN und EN) für mechanisch/physikalische und  

chemische  Prüfungen an Holz und Holzwerkstoffen bzw Zement- und  

Zementwerkstoffen  (nur Liste)  50

4.3  In welchen Bauprodukten tritt Formaldehyd vorwiegend auf?  51

4.3.1  Holz und Holzprodukte  51

4.3.2  Holzleime und Klebstoffe  54

4.3.3  Mineralfaserdämmstoffe, Glasfasergewebe (Kaschierungen)  56

4.3.4  Feuerfeste Ausrüstung  58

4.3.5  Farben und Lacke  58

4.3.6  Dämmstoffe  59

4.3.7  Zementgebundene Bauprodukte  59

4.4  Sicherheitsdatenblätter  61

4.5  Wie wird Formaldehyd emittiert?  64

4.5.1  Sanierung von Innenraumschadstoffen bzw. Austausch, Entsorgung  65

4.5.2  Oft ist man Gefahrenstoffen unerwartet ausgesetzt  77

5  Zusammenfassung  90

6  Literatur  91

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Gefahrenstoffe am Arbeitsplatz durch Formaldehyd in Baumaterialien

1 Einleitung

Diese Wissenschaftliche Arbeit wurde an der Technischen Universität Pressburg STU/MTF von mir Mr.sc. Domenico Scarafilo Ph.D (cand.) und den Direktor an der Fakultät für Integrated Safety - Supervisor Prof. Ing. Karol Balog Ph.D innerhalb von zwei Jahren erarbeitet.

Da der Gefahrenstoff Formaldehyd am Arbeitsplatz und Wohngebäuden häufig anzutreffen ist, war es unser Ziel, herauszufinden, was für gesundheitliche Gefahren durch Formaldehyd für den Menschen entstehen können.

Im weitesten Sinne ist der Formaldehyd ein häufig eingesetzter Prozesswerkstoff in der Fügetechnik. Dort wiederum ist es die Basis für die meisten Leime und Kleber für die Span- und Granulatverklebung von Holz und Kunststoffen. Auch wenn in diesem Text sonstige Eigenschaften und Anwendungen des Formaldehyds nicht weiter besprochen werden sollen, seien einige weitere Anwendungsgebiete angegeben. Formaldehyd ist ein Einsatzstoff in der Pharmazie als Adjutans bei einigen Impfstoffen und bei Körperpflegemitteln als Antioxidans zur Konservierung. Der anthropogene Eintrag von Formaldehyd in die Umwelt erfolgt auf vielfältige Weise. Eine Einleitung ist auch eine Gelegenheit eine der eher wenig beachteten Einträge aus der Vielfalt darzustellen: (a) eine durchschnittliche Filterzigarette emittiert beim Rauchen rd. 0,0015 g (1,5 mg) gasförmiges Formaldehyd, (b) ein Raucher konsumiert an 365 Tagen je Tag 20 Zigaretten, also 7300 Zigaretten je Jahr, (c) folglich erzeugt jeder Raucher je Jahr 10,95 g (10950 mg). Das scheint eine eher marginale Menge zu sein. Betrachtet man aber (d) die Gemeinschaft aller Raucher der BRD die zusammen Jahr 2007 70 to gasförmigen Formaldehyds erzeugen, ¹ dann ist diese eine Komponente des anthropogenen Eintrags von Formaldehyd keineswegs vernachlässigbar.

¹ Annahme: 86 % der 82 Mio. EW > 15 J, davon 26 % Raucher entspricht 18,34 Mio. Raucher!

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Gefahrenstoffe am Arbeitsplatz durch Formaldehyd in Baumaterialien

Im Jahr 1991 stellten in der BRD insgesamt 14 Anlagen mit einer Höchstkapazität von rd. 800000 to je Jahr rd. 500 kto Formaldehyd her. ² Im Jahr 2001 hatte sich die produzierte Menge auf 1161 kto Formaldehyd mehr als verdoppelt. ³ Formaldehyd ist in allen Industrieländern mit entwickelter Chemieproduktion und Werkstoffherstellung ein weit verbreiteter Stoff, für den es trotz seiner potentiellen Gefährlichkeit keinen aus wirtschaftlicher Sicht akzeptablen Ersatzstoff gibt. Die aktuellsten Produktionszahlen zeigen einen offenbar stark ansteigenden Bedarf an:

Produktionskapazitäten Formaldehyd 4 Tabelle 1

² GA 15 Formaldehyd, Bundesamt für Arbeitsschutz, 1991.

³ Fachserie 4, R3.1, Statistisches Bundesamt, Wiesbaden 2001.

⁴ Arpe, Hans-Jürgen (2007): Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. Weinheim: Wiley-VCH.

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Gefahrenstoffe am Arbeitsplatz durch Formaldehyd in Baumaterialien

2 Was ist Formaldehyd

Aldehyde (Summenformel RCHO) sind rein formal Reaktionszwischenstufen der Oxidation von Kohlenwasserstoffen durch Luftsauerstoff zu Kohlendioxid. Deshalb findet man erwartungsgemäß Aldehyde (RCHO) und speziell Formaldehyd (CH 2 O) als natürliche Komponente des chemischen Inventars in der Umwelt vor:

+ ⎯⎯ → + 1.) 2 CH O CH O H O

4 2 2

Σ + ⎯⎯ → + : 2 2 CH O CO H O

^{4 2 2 2} Reaktionsgleichung 1 Umsetzung von Methan zu Kohlendioxid mit Formaldehyd als Zwischenstufe.

2.1 Physikalische Eigenschaften

Bei Normalbedingungen ist der Formaldehyd ein farbloses stechend riechendes Gas (Wahrnehmbarkeitsgrenze ist etwa 0,05-1,00 ml/m ³ ). Es bildet mit Luft (Sauerstoff) über einen weiten Bereich brennbare und explosible Gasgemische (U EG 7 Vol-% / O ^EG 73 Vol-%, Zündpunkt 420 °C). Formaldehyd ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und in diesem gut löslich. Im Handel bzw. in Gebrauch sind üblicherweise 4 %-ige Formalinlösungen, die unter Schutzgas und in geerdeten Behältern weitgehend gefahrlos handhabbar sind. Im Anhang ist allerdings ein Störfall beschrieben, bei dem eine für ungefährlich gehaltene Formalinlösung explodiert ist.

2.2 Chemische Eigenschaften

Die chemisch reaktive Funktion des Formaldehyd ist die Formylfunktion (bei höheren Aldehyden die Acylfunktion). Jedes Aldehydmolekül ist ein sog. Akzeptormolekül, das mit einer Base ein (u. U. reaktives) Addukt bildet. Formaldehyd ein besonders reaktiver Aldehyd.

3

Gefahrenstoff fe am Arbeitsp platz durch For rmaldehyd in B Baumaterialien n

(a) F Formaldehyd d bildet leic cht Addukte e mit Donor molekülen (z. B. Wass ser, H 2 O):

Reakt tionsgleichung 2 „Form malinlösung“. A Adduktbildung g von Methand diol.

Solch he Formalin nlösungen e enthalten da as in Subst anz nicht b beständige M Methandiol, , dem einfa achsten den nkbaren Ac etal. Ohne den entspr rechenden Wasserdam mpfdruck ze erfällt das A Acetal sofor rt in Umkeh hrung seiner r Bildung in n Wasser un nd Formalde ehyd. Das m macht die G Gefährlichk keit von grö ößeren Men ngen an Fo ormalinlösu ungen bei d der Lagerun ng in Tank ks aus. Im m Gasraum m über der r wässrigen n Lösung reichert s sich ausgeg gaster Form maldehyd an n, der dort explosible e Gemische e mit Luft bildet. (b) Mit Amm oniak (NH 3 3 ) bildet For rmaldehyd d das Addukt t Urotropin (C 6 H 12 N 4 ):

Reakt tionsgleichung 3 Urotro opinreaktion.

Urotr ropin gilt als Harnw wegsdesinfek ktans, da es in wäs sriger Umg mgebung in sehr gerin ngem Ausm maß hydro olysiert un nd dabei geringe M Mengen d des bakteri iziden Form maldehyds fr freisetzt (in U Umkehrung g der Bildun ngsreaktion ).

2.3 Ist Form aldehyd s schlechter r als sein R Ruf? Nur w wenige Sub bstanzen sin nd in der La age ebenso K Kontaktalle rgien (Typ 4-Allergien n) wie ien ⁵ vom S auch h IgE-medii ierte Allerg Soforttyp (T Typ 1-Aller rgien) auslö ösen zu kö nnen. Form maldehyd ge ehört zu die ser Gruppe Wen niger bekann nt und nur s spärlich unt tersucht ist Formaldehy yd als poten nzieller Aus slöser von Typ 1-All ergien, obw wohl releva ante Expos sition gegen nüber Form maldehyd in n der

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Gefahrenstoffe am Arbeitsplatz durch Formaldehyd in Baumaterialien

Atemluft nicht ausschließlich berufsbedingt ist. ⁶ Ebenso kann es im privaten Bereich durch Verdunstung aus Lacken, Klebstoffen oder Holzspanplatten zu merklichen Belastungen kommen. Als Kontaktallergen, etwa als bakterizid wirksames Spaltprodukt (s. u.) mancher Konservierungsstoffe, ist Formaldehyd seit langem bekannt und deshalb fester Bestandteil der routinemäßig untersuchten Standardallergene. Ob die inhalative Exposition von Formaldehyd zu einer spezifischen Sensibilisierung führen kann, wurde in mehreren Studien untersucht, z. B. bei Medizinstudenten, die während ihrer Anatomieausbildung zumindest zeitweise überdurchschnittlich hohen Formaldehydkonzentrationen ausgesetzt waren. ⁷ Offenbar wirkt der Formaldehyd hauptsächlich unspezifisch irritativ. In einzelnen Fällen konnte gezeigt werden, dass Formaldehyd die Bildung geringer Mengen spezifischer IgE-Antikörper gegen Formaldehyd induziert. Allerdings konnte bei all diesen Personen keinerlei Zusammenhang zwischen dem Eintreten einer Sensibilisierung und dem Ausmaß an Beschwerden hergestellt werden, sodass diese Antikörper als klinisch irrelevant angesehen werden müssen. In Tabelle 2 sind als gesichert geltende akute Vergiftungssymptome aufgezählt. Zählt man noch einige Kohortenstudien mit auf, so wird das Bild eher noch verwirrender.

Die Absorption von Formaldehyd aus der Atemluft an Schleimhäute der oberen Atemwege scheint nicht systematisch für eine (höhere) Inzidenz von Tumorerkrankungen, z.B. der Nasennebenhöhlen in Frage zu kommen. Bei Atemwegstumoren

⁶ Zhang L, Tang X, Rothman N, Vermeulen R (2010) Occupational exposure to formaldehyde, hematotoxicity, and leukemia-specific chromosome changes in cultured myeloid precursor cells. In: Cancer Epidemiol. Biomarkers Prev. 19, S. 80-88.

⁷ Wantke, F. (2000); Focke, M.; Hemmer, W.; Bracun, R.; Wolf-Abdolvahab, S.; Tschabitscher, M.; Gann, M.; Tappler, P.; Götz, M.; Jarisch, R.: Formaldehyde and phenol exposure during 10 weeks of anatomy dissecting: Induction of IgE-mediated sensitization against formaldehyde. In: Allergy 55, S. 84-87.

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besteht zwar ein gewisser Zusammenhang zur Formaldehyd-exposition, der auch aus Tierexperimenten bestätigt wird, der aber nur als Hinweis auf das Risiko einer Plattenepithelkarzinomentstehung bei beruflicher Formaldehyd-exposition und nicht als epidemiologischer Beweis gewertet werden kann. 8

Ab etwa 1,25 ml/m ³ (entspricht 1 mg/m ³ ) Raumluft verursacht Formaldehyd eine Reizung der oberen Atemwege und der Augen-, Nasen- und Rachenschleimhäute. In höheren Konzentrationen kommen noch Kopfschmerzen, Atemnot, Übelkeit und Tränenfluss hinzu. Die Empfindlichkeit gegenüber Formaldehyd ist allerdings individuell sehr unterschiedlich. In der Regel verschwinden die Symptome wieder, sobald kein Formaldehyd mehr einwirkt. Hautkontakt mit Formaldehyd kann zu einer Sensibilisierung führen. Erneuter Kontakt führt dann zu einem allergischen Kontaktekzem.

Trifft man folglich auf eher Zurückhaltung bei der Bewertung der physiologischen Wirkung von Formaldehyd, ist das den wissenschaftlichen Normen bei der Erkenntnisgewinnung und deren Einhaltung geschuldet. ⁹ Wie oben schon betont, liegt das Problem der Eindeutigkeit von Untersuchungsergebnissen und deren Bewertung in der Tatsache begründet, dass die Wechselwirkung der Untersuchungsobjekte Pflanze, Tier und Mensch mit Formaldehyd durch eine gewisse Adaption und evolutionär entwickelte Toleranz gegenüber der Chemikalie mit tatsächlich schädigender Wirkung überlagern und einfach nicht unabhängig voneinander beobachtet und gemessen werden können. Ein Beispiel dafür sind epidemiologische Studien, die auf einen Zusammenhang zwischen Formaldehydexposition und einem erhöhten Leukämierisiko beim Menschen hinweisen. Ein solcher kausaler Zusammenhang existiert möglicherweise gar nicht, denn ein plausibler biologischer Wirkmechanismus für die Entstehung der Leukämien ist einfach nicht bekannt.

Nach aktuellem Kenntnisstand müssen die Resultate der epidemiologischen Studien eher eine Assoziation von Formaldehydexposition und Leukämieentstehung gedeutet werden, denn als eine kausale Beziehung. Trotzdem scheint es auf Grund jüngster

⁸ Hayes, R. B. (1986); Raatgever, J. W.; De Bruyn, A.; Gérin, M.: Cancer oft the nasal cavity and paranasal sinuses, and formaldehyde exposure. Int. J. Cancer 37, S. 487-492.

⁹ Greenberg, R. S. (2001); Mandel, J. S.; Pastides, H.; Britton, N. L.; Rudenko, L. and Starr, T.B.: A meta-Analysis of Cohort Studies Describing Mortality and Cancer Incidence among Chemical Workers in the United States and Western Europe. Epidemiology. 12(6).

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Studien möglich, dass Formaldehyd Myeloidleukämie induziert. ¹⁰ Immerhin veranlasste diese Studie das Komitee der US National Toxicology Program den Formaldehyds als möglichen Auslöser von Leukämie zu registrieren.

Die Frage ob nun Formaldehyd schlechter als sein Ruf in den Medien ist, wird mehr als in anderen Fällen durch das Paracelsus’sche ¹¹ „die Dosis macht das Gift“ erklärt: beim Umgang mit Formaldehyd ist eben grundsätzlich Vorsicht geboten.

2.3.1 Cancerogenität

Der Formaldehyd ist zurzeit als „möglicherweise krebserregend“ eingestuft. Die Internationale Krebsforschungsagentur der Weltgesundheitsorganisation (International Agency for Research on Cancer, IARC) teilte im Sommer 2004 mit, dass sie Formaldehyd als Humankanzerogen ansieht, da die Substanz zu Tumoren des Nasen-Rachenraums führen kann und bestätigte diesen Befund als Humankanzerogen (Kategorie 1) erneut Anfang 2006. Im März 2006 hat das Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) die Daten zur krebserzeugenden Wirkung beim Menschen erneut gesichtet und eine Neubewertung vorgenommen. Das BfR schlägt vor, „Formaldehyd nur im Hinblick auf die Aufnahme über die Atemluft als Humankanzerogen einzustufen“, obwohl bis zum Jahr 2007, kein zusätzliches Risiko für diese Art des Krebses gezeigt werden konnte. ¹² Bei der Bewertung von kanzerogenen Substanzen geht man davon aus, dass jede Konzentration der Substanz schädlich sein kann und eine Veränderung der Erbsubstanz DNA herbeiführen kann. Daher die Ableitung eines Schwellenwertes auch ohne Weiteres nicht möglich. Der kanzerogenen Wirkung von Formaldehyd liegen jedoch zwei denkbare biologische Mechanismen zugrunde: einer ist zellschädigend, auf die der Körper mit einer Zellproliferation reagiert, ein anderer ist die Veränderung der Erbinformation. Oberhalb einer bestimmten Stoffmenge werden beide Mechanismen gemeinsam wirksam. Nimmt man den simultanen Eintritt von DNA-Veränderung und Zellschädigung auf der Basis von am Tier und am Menschen erhobenen Daten an, hat das BfR deshalb den so

¹⁰ Zhang, L. (2010); Tang, X.; Rothman, N.; Vermeulen, R.: Occupational exposure to formaldehyde, hematotoxicity, and leukemia-specific chromosome changes in cultured myeloid precursor cells. In: Cancer Epidemiol Biomarkers Prev. 19, S. 80-88.

¹¹ All Ding' sind Gift und nichts ohn' Gift; allein die Dosis macht, das ein Ding kein Gift ist. In: Septem Defensiones, Basel 1589.

¹² Bosetti, C. (2008); McLaughlin, J. K.; Tarone, R. E.; Pira, E.; LaVecchia, C.: Formaldehyde and cancer risk: a quantitative review of cohort studies through 2006. Annals of Oncology 19, S. 29-43.

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genannten safe level von 124 μg/m ³ Raumluft abgeleitet. Bei einer Luftkonzentration an Formaldehyd bis zu diesem Wert wird praktisch kein erhöhtes Risiko der Tumorentwicklung erwartet. Bei wiederholter, deutlicher Überschreitung dieses Wertes können dagegen gesundheitliche Risiken bestehen.

2.3.2 Mutagenität und Teratogenität

Formaldehyd ist in menschlichen Zellkulturen in vitro mutagen. Im Tierexperiment mit Ratten ist die karzinogene Wirkung nachgewiesen. Mutagene Veränderungen wurden bei Bakterien, Insekten und Pflanzen festgestellt. Das Akzeptormolekül Formaldehyd reagiert bevorzugt mit Basen. Am häufigsten finden sich diese in den RNA- bzw. DNA-Molekülen der pflanzlichen bzw. der tierischen Zelle. Durch die Reaktion wird die Kodierung geändert und damit die Erbinformation. Werden die Aminosäuren von Proteinen angegriffen, können auch die Proteine in ihrer Funktion gestört werden. Eine solche Störung beobachtet man bei einem Teil der durch Formaldehyd Geschädigten: der normale Abbau von Formaldehyd zu Ameisensäure ist blockiert, stattdessen produziert der Stoffwechsel Methanol. Es entsteht eine Methanolvergiftung, ohne dass die Betroffenen gegenüber Methanol exponiert waren. Dieser Umstand ist für die Diagnose wichtig, da für den Nachweis einer Formaldehydbelastung sowohl Ameisensäure als auch Methanol zu untersuchen sind.

2.3.3 Giftigkeit

Gebunden an Tetrahydrofolsäure ist der Formaldehyd als Synthesebaustein für die Biosynthese von Thymin (DNA-Base):

Formel 1 Thymin.

oder das N-Formylmethionin (Proteinbiosynthese in Mitochondrien/Chloroplasten):

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Formel 2 N-Formymethionin.

unverzichtbar. Die Giftigkeit von größeren Mengen Formaldehyds dagegen hat verschiedene Gründe. Wird Formaldehyd durch Aspiration des Gases oder durch Verschlucken von Formalinlösung direkt dem Körper zugeführt, folgt sehr schnell eine metabolische Acidose, ausgelöst durch entsprechend große Mengen Ameisensäure. In der Folge führt dann Atemstillstand zum Tod durch Ersticken. Sonst erfolgt meist die Vergiftung durch Einwirkung von Methanol. ¹³ Neben der toxischen Wirkung von Methanol ist also auch hier die eigentliche Giftwirkung auf die Entstehung großer Mengen Ameisensäure und die durch sie ausgelöste metabolische Acidose zurückzuführen. In Analogie zur Reaktionsgleichung 1 wird Formaldehyd durch den Enzymkomplex Aldehyd-Dehydrogenase zu intermediärer Ameisensäure oxidiert:

Reaktionsgleichung 4

Methanol wird nicht direkt zu Ameisensäure metabolisiert, sondern durch das Enzym Alkoholdehydrogenase zum Formaldehyd abgebaut, das dann wie oben weiter zur Ameisensäure umgesetzt wird:

¹³ Diese kann zum Beispiel leicht als Arbeitsunfall herbeigeführt werden. Methanol hat einen niedrigen Siedepunkt (~64,7° C)

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Reaktionsgleichung 5

Die Ameisensäure ist kein spezifisches Stoffwechselprodukt des Formaldehyds sonder entsteht im Stoffwechsel essenzieller Aminosäuren wie Glycin, Histidin, Tryptophan und Serin sowie bei der Synthese von Purinen, Pyrimidinen, Methionin und Cholin, die u. a. für die Synthese von RNA und DNA wichtig sind.

Ameisensäure wird zum Teil - etwa zu 30 Prozent - mit dem Urin ausgeschieden und zu einem weiteren Teil weiter zu Kohlendioxid und Wasser metabolisiert.

2.4 Nachweismethoden

Freies oder durch Reaktion freigesetzter Formaldehyd kann laborchemisch und entsprechend auch in Felduntersuchungen durch Chromotropsäure, durch Methylbenzothiazolonhydrazon oder durch fuchsinschweflige Säure (Schiffsches Reagenz) nachgewiesen werden. Sofern mobile Labore mit Raman-, Infrarot-, UV/VIS-und/oder NMR-Spektrometern ausgerüstet sind bzw. über eine GC/MS-Kopplung verfügen, kann Formaldehyd in Substanz oder auch chemisch eingebaut eindeutig nachgewiesen werden. Für Schnelltests in Innenräumen gibt es sogar eine ganze Reihe kommerziell verfügbarer Prüfgeräte, die auch der interessierte Laie bei einschlägigen Analysenlabors ausleihen kann. Die Proben werden dann mit Prüfröhrchen gezogen, eingeschickt und innerhalb einer Woche ausgewertet. • Chromotropsäure-Reaktion

Durch die Chromotropsäure-Reaktion lässt sich freier oder abspaltbarer Formaldehyd nachweisen. Formaldehyd kondensiert in Gegenwart von Schwefelsäure mit zwei Molekülen Chromotropsäure in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe. Im zweiten Schritt wirkt Schwefelsäure als Oxidationsmittel und es bildet sich ein rotes sog. resonanzstabilisiertes Carbenium-Kation, also letztlich eine rot gefärbte Reaktionslösung (Abb. 3):

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Reakt tionsgleichung 6 Chrom motropsäure R Reaktion (4,5-D Dihydroxynaph htalin-2,7-disu ulfonsäure).

on 14 • • Methylb benzothiazol lonhydrazo Hydr razone von Aldehyden und Ketone en sind in d der Regel Fe eststoffe mit t einem

Reakt tionsgleichung 7 Hydra azonbildung au us 2-(4-Methyl -benzothiazol) hydrazin und Formaldehyd. .

¹⁴ Ant

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Gefahrenstoff fe am Arbeitsp platz durch For rmaldehyd in B Baumaterialien n

chara akteristisch scharfen S Schmelzpun nkt. Diese s ind tabellie ert und könn nen zur An nalyse mit h herangezoge en werden.

Säure (*) (S Reagenz) 15 5 • • Fuchsin nschweflige Schiffsches Ein p photometris sches Bestim mmungsver rfahren, weg gen seiner einfachen D Durchführba arkeit auch h als Feldun ntersuchung sverfahren anwendbar , ist die Sch hiff’sche Re eaktion von n sog. ger Säure ^{(* )} fuchs sinschwefli und Form maldehyd. D Die Reaktio n selbst ist t verallgeme einert auf A Amine und d Aldehyde e bzw. Ket tone anwen ndbar und f führt zu de en Azomet hinen (Imin nen), die nach Al ldeminen und Ketim minen unt terschieden werden. Das Reak ktionsproduk kt von 4-[(4-Ami inophenyl)-(4-imino-1--cyclohexa--2,5-dienyli dene) meth hyl] aniline Hydrochlo orid und Fo ormaldehyd d ist ein Al ldimin, das die Lösun ng rot färbt t. Das Eur ropäische A Arzneibuch lässt bei der Grenz zprüfung au uf Formald dehyd Acet tylaceton zu ugeben, un nd die Tiefe fe der entst tandenen F ärbung mit t einer Ref ferenz vergl leichen.

Reakt tionsgleichung 8 Umset tzung von fuch hsin Schweflige er Säure mit Fo ormaldehyd.

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Gefahrenstoff fe am Arbeitsp platz durch For rmaldehyd in B Baumaterialien n

• • MBTH-M Methode (3 3-Methyl-1,3 3-benzothia azol-2-on hy ydrazon) sverfahren ^{1 6} Ein weiteres q qualitativ u und quanti itativ einse etzbares Be estimmungs für Form maldehyd is st die Umse tzung mit M MBTH zu de em blauen F Farbstoff

Reakt tionsgleichung 9 Umset tzung zu 3-met thyl-N-(methyl lenamino)-1,3--benzothiazol-2 2-imine.

3-Me ethyl-N-(me ethylenamin no)-1,3-ben nzothiazol-2 2-imine. Der r Indikator ist wohlfei il und bei v vielen Anbi ietern verfü ügbar. Späte ere Untersu uchungen ze eigen, dass die beobac chtete blaue e Farbe von n zwei unter rschiedliche en Verbindu ungen (das e erwartete

Azin n und ein Fo ormazan) st tammen kön nnen, je nac ch Reagenz verhältnis u und Vorhan ndsein smittels. ¹⁷ eines s Oxidation Um auf das tatsächlich e Emission nsverhalten n bzw. da as Emission nspotenzial l des Form maldehyds in n Baustoffe en (bzw. W Werkstoffen) , vor allem in Holzwer rkstoffen, r elativ siche er schließen n zu können n, wurden d die DIN EN N ISO 1418 4-1:1999-02 2 in Verbin ndung mit § § 64 LFGB B B 82.02-1 für freies s und freise etzbares Fo ormaldehyd d entwickelt t. Für Anal lyseverfahre en bei dene n Formalde ehyd aus Pr robenmateri ial (Holzwe erkstoffe) is soliert wird , stehen die Prüf fkammerme ethoden n nach der DIN EN N 717-1, das Desic ccatorverfah hren nach d der ISO 124 460-4 bzw w. die Perfor ratormethod de nach der r DIN EN 1 120 zur Ve erfügung. D Die Nachwe eisgrenzen f für Formald dehyd bei d diesen Meth hoden mg/m ³ ≡ 12 2,4 μg/m ³ F ≡ 0,0124 m liege en bei etwa 0,01 [ppm] Formaldehyd d je Volum enteil Raum mluft. Die a am häufigste en angewan ndte Prüfkam mmer-Meth hode ist im F Folgenden e etwas ausfü ührlicher be eschrieben.

• • Perforat tor-Method de Anga abe in mg F Formaldehy yd pro 100 g g Probe. Un ntersuchung g nach der D DIN EN 12 20 für Holz zwerkstoffe: : Bestimmu ung des Form maldehydge ehaltes nach h der Perfora atormethod de“.

¹⁶ Saw

¹⁷ Zhu

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Gefahrenstoffe am Arbeitsplatz durch Formaldehyd in Baumaterialien

• Desiccator-Methode

Angabe in mg Formaldehyd pro 1000 ml wässriger Lösung. Untersuchung nach der DIN EN ISO 14184-1:1999-02 für freies und freisetzbares Formaldehyd:

• Prüfkammer-Methoden

Mit der Prüfkammermethode ¹⁸ werden Formaldehydausgleichskonzentrationen von Holzwerkstoffen und anderen Bauprodukten der Holzwerkstoffprodukten (sowohl beschichtet als auch unbeschichtet), sowie weiteren zur Formaldehydemission befähigten Bauprodukten und Materialien (Lacke, Farben, Klebstoffe, Bodenbeläge für Trocken- und Schwimmestrich, Wandbekleidungen, usf.) bestimmt. ¹⁹ Geprüft werden können Ausgleichskonzentrationen an Formaldehyd von 0,01 bis 1,00 ppm, mit einer Ergebnisunsicherheit von 1 bis 10 %.

Große Plattenproben werden über einen längeren Zeitraum auf ihre Formaldehyd-Emission in einer Prüfkammer untersucht. Der typische Verlauf einer solchen Untersuchung ist wie folgt. Insgesamt 4 Sperrholzplatten von je 5 [mm] Stärke und 37 [cm] auf 34 [cm] (2 x), 88 [cm] auf 27 [cm] und 88 [cm] auf 40 [cm] Fläche werden für einen längeren Zeitraum zum Ausgasen in einer Prüfkammer von 1 [m ³ ] Rauminhalt bei einer Stellfläche von 1,7 [m ² ] eingeschlossen. So ist gewährleistet, dass die Proben bei einer Temperatur von (296±0,5) [K], einer Luftfeuchte von (45±3) % und einer spezifischen Durchflussgeschwindigkeit (1±0,02) [m ³ /m ² ] während der gesamten Messzeit von Luft umspült waren.

Der Gehalt einer wässriger Lösung an aufgefangenem Formaldehyd wird nach dem Acetylaceton photometrisch bestimmt. Die Meßreihe wird nach einem linearen Regressionsverfahren ausgewertet.

¹⁸ (a) Prüfverfahren für Holzwerkstoffe: Bundesgesundheitsblatt (1991) 34(10), S. 488 - 489; (b) Materialprüfung (1991) 33(11/12), S. 324 - 325; (c) DIN EN 717-1 (2005): Holzwerkstoffe -Bestimmung der Formaldehydabgabe. Teil 1: Formaldehydabgabe nach der Prüfkammer-Methode. Deutsche Fassung der europäischen Norm EN 717-1.

¹⁹ Referenzverfahren zur Produktbewertung: Verordnung über Verbote und Beschränkungen des Inverkehrbringens gefährlicher Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse nach dem Chemikaliengesetz (ChemVerbotsV): BGBl. I, 39 (1996), 1152-1166.

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Gefahrenstoffe am Arbeitsplatz durch Formaldehyd in Baumaterialien

Prüfkammerverfahren zur Bestimmung der Formaldehyd-Ausgleichkonzentration Schlagwörter

Prüfgrößen und -objekte

Prüfbereich Ergebnisunsicherheit

Einsatzgebiete

Prüfmethodik und Gerätetechnik

Qualifikation und Qualitätssicherung

Gefahrenstoffe am Arbeitsplatz durch Formaldehyd in Baumaterialien

• HPLC (Hochleistungsflüssigkeitschromatographie)

Durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie mit Gradienten-Elution können Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukte bezüglich des Kondensationsgrades, der Oligomerenverteilung und dem Restgehalt an Monomeren (Phenol und Formaldehyd) charakterisiert werden. Der für die Kennzeichnung wichtige Gehalt an freiem Phenol wird isokratisch ²⁰ oder ebenfalls durch Gradientenelution ²¹ mit externem Standard bestimmt. Für die quantitative Erfassung des Fomaldehyd-Gehaltes wird eine Umsetzung mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin ²² und eine anschließende chromatographische Bestimmung vorgeschlagen. Zur Ausschaltung von Störungen aus der Harzmatrix empfiehlt sich eine Detektion an der Grenze zum sichtbaren Bereich (VIS/UV: 340 nm). Die HPLC-Methoden werden nur eingesetzt, wenn die Informationen, die z.B. Untersuchungen nach der DIN ISO 16916 liefern, als nicht ausreichend angesehen werden können, oder wenn Zweifel an den nach dieser DIN erhaltenen Werten bestehen. 23

• Spektroskopie

In der Gasphase hat Formaldehyd ein charakteristisches Infrarotspektrum (IR), das in wässriger Lösung nicht detektierbar ist:

²⁰ Dabei bleibt die Zusammensetzung des Eluenten und die Fließmittelstärke während des Trennvorganges konstant.

²¹ Der Eluent wird während des Trennvorgangs variabel zusammengesetzt und die Fließmittelstärke erhöht.

²² Führt zum 2,4-Dinitrophenylhydrazon (s. o.).

²³ (a) DIN ISO 16916: Werkzeugspezifikationsblatt für Spritzgießwerkzeuge. (b) Pasch, H. (1985); Goetzky, P.: Gründemann , E.: ¹³ C-NMR-Untersuchungen an Phenol-Formaldehyd-Harzen:

4. Ermittlung von quantitativen Aussagen zur Zusammensetzung von Resolen. In: Acta Polymerica 36(10), S. 555-557.

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Abbild dung 2 U UV/VIS-Spektr um von Forma aldehyd: Abso orption gegen W Wellenlänge.

Kern nrosonanzsp pektroskopis sch erschein NMR Spek ktrum bei ei iner chemis schen Vers chiebung v von 191 ppm m das Sign nal der Koh hlenstoffatom me, bei etw wa 9,56 ppm m das me im ¹ H-NM um. ²⁴ Signa al der Wass serstoffatom MR Spektru

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