Inhaltsverzeichnis

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Abk  ürzungsverzeichnis  III

Symbolverzeichnis   IV

1  Einleitung  1

2  Charakterisierung des Weins  1

2.1  Geschichtlicher Hintergrund im heutigen Deutschland  1

2.2  Inhaltsstoffe des Weins  2

2.3  Weinherstellung  4

3  Grundlagen der Spurenanalyse  5

3.1  Ablauf der Spurenanalyse  5

3.2  Probleme der Analyse von Spurenelementen und deren Vermeidung  6

3.3  Bedeutung der Spurenelemente hinsichtlich ihrer näheren Analyse  8

4  Verfahren der instrumentellen Analytik zur Bestimmung von Spure n-  

eleme  nten  10

4.1  Optische Spektroskopie  10

4.1.1  Grundlagen  10

4.1.2  Atomabsorptionsspektrometrie  11

4.2  Röntgenfluoreszenzspektrometrie als Methode der Rönt-  

genspektrometrie   13

4.3  Induktiv gekoppelte Plasmaverfahren der Atomemissionsspektro-  

metrie  und Massenspektrometrie  14

4.4  Voltammetrie als elektrochemisches Verfahren  16

4.5  Vergleich der beschriebenen Verfahren  19

5  Zusammenfassung  20

Literaturverzeichnis   22

Anhang 28   

II

Abkürzungsverzeichnis

AAS Atomabsorptionsspektrometrie ADSV Adsorption-Stripping-Voltammetrie AES Atomemissionsspektrometrie AP Anschaffungspreis ASV Anodische-Stripping-Vo ltammetrie DPASV Differentielle-Puls-Anodische-Stripping- Voltammetrie DPV Differentielle-Puls-Voltammetrie Elach Elektro-Analytische-Chemie g Gramm ICP Induktiv gekoppeltes Plasma ICP-AES Induktiv gekoppelte Plasma Atomemissionsspektrometrie ICP-MS Induktiv gekoppelte Plasma Massenspektrometrie K Kelvin L Liter mg Milligramm µg Mikrogramm ng Nanogramm NIR Nahes Infrarot nm Nanometer OSP Optische Spektroskopie PSA Pontentiometrische-Stripping-Analyse RFS Röntgenfluoreszenzspektrometrie UV Ultraviolett VIS Wirklich erfassbarer Bereich des Lichts Vol% Volumenprozent

III

Symbolverzeichnis

/ pro ° Grad

-bis

IV

1 Einleitung

Spuren- und Ultraspurenelemente ¹ haben trotz ihrer geringen Gehalte eine wesentliche Bedeutung für den Menschen. Gerade die essentiellen und toxischen Eigenschaften dieser Elemente machen es erforderlich nicht nur Kenntnisse über deren Funktion im menschlichen Körper zu gewinnen, sondern auch über deren Zufuhr. Die Möglichkeiten der Zufuhr von Spurenelementen reichen von Nahrungsmitteln, der Luft, dem Boden, über sämtliche Umwelteinflüsse, denen der Mensch ausgesetzt ist, bis hin zu alkoholischen Getränken. Weiterhin geben Spurenelemente Auskunft über die Art von Kontaminationen des Weins und über dessen Herkunft. Angesichts der vielfältigen Bedeutung dieser Elemente ist deren exakte und verlässliche Bestimmung mit leistungsfähigen Methoden unerlässlich. Zum thematischen Einstieg beginnt diese Arbeit mit einer Charakterisierung des Weins hinsichtlich seiner geschichtlichen Bedeutung in Deutschland, seiner Inhaltsstoffe und seiner Herstellung. Das nächste Kapitel macht den Leser mit den Grundlagen der Spurenanalyse, bezogen auf deren Ablauf, den damit verbunden Problemen und ihrer Vermeidung, vertraut. Nach der Darstellung der B edeutung der Spurenelemente hinsichtlich ihrer näheren Analyse werden im Hauptteil die wichtigsten Verfahren zur Spurenelementbestimmung in Wein aufgezeigt, erläutert und abschießend anhand verschiedener Kriterien wie Kosten, Nachweisgrenzen und Verbreitung verglichen.

2 Charakterisierung des Weins

2.1 Geschichtlicher Hintergrund im heutigen Deutschland

Als Wein werden alkoholische Getränke bezeichnet, die durch Gärung von Früchten hergestellt werden. Im engeren Sinne werden Getränke als Wein bezeichnet, wenn sie aus Trauben der Weinrebe entstehen. Im weiteren Sinne umfasst der Begriff Wein auch Obstweine, wie z.B. Apfelwein, verstärkte Weine, denen beispielsweise der Portwein zugeordnet wird, und Schaumweine, die z.B. den Champagner umfassen. ² Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird nur Bezug auf Weine im engeren Sinne genommen.

Von der linken Rheinseite ausgehend entwickelte sich im heutigen Deutschland der Weinbau unterstützt durch den römischen Kaiser Marcus Aurelius Probus in seiner Amtszeit ³ von 276-

¹ Im Folgenden schließt, zur Vereinfachung, der Begriff „Spurenelemente“ auch „Ultraspurenelemente“ mit

ein. Werden nur Ultraspurenelemente gemeint, so erfolgt deren explizite Nennung.

² Vgl. Wikipedia Foundation Inc. (Hrsg.) (2004).

³ Vgl. Lichtenberger, P. (2004).

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282 nach Christus. Im neunten Jahrhundert verbreitete sich der Weinbau auch im Rheingau und in Mitteldeutschland, wo vor allem Meißen, Merseburg und Magdeburg große Bedeutung erlangten. ⁴ Die größte Ausdehnung erreichte der Weinbau um das Jahr 1600, als die Rebfläche um das Vierfache größer war als heute und der Pro-Kopf-Verbrauch an Wein bei ca. 200 L pro Jahr lag, während er heute bei ca. 26 L pro Jahr liegt. Danach sank die Bedeutung des Weins, als der Bierpreis unter den Weinpreis fiel, Weinimporte mit lokalen Weinen konkurrierten, Weine stärker mit Zöllen belastet wurden und die Weinkenntnisse durch den dreißigjährigen Krieg verfielen. ⁵ Der Wein etablierte sich danach nur noch in den eigentlichen Weinbauregionen, so dass heute in Deutschland etwa 98 % des Weinbaus in Rheinland-Pfalz, Baden-Württemberg, Hessen und Bayern erfolgen. 6

2.2 Inhaltsstoffe des Weins

Wein besteht hauptsächlich zu 80-90 Vol% (Volumenprozent) aus Wasser und zu ca. 8-20 Vol% aus Ethanol, das das Volumen und das Aroma eines Weins beeinflusst. ⁷ Außer Ethanol können das dem Wein Volumen und Fülle verleihende Glycerin mit 2-10 g/ L (Gramm pro Liter) und höhere Alkohole nachgewiesen werden, die auch als Fuselöle bezeichnet werden. Ihr Gehalt beträgt 0,1-0,4 g/ L und sie sind zusammen mit den Aromastoffen des Weins sehr wichtige geruchs- und geschmacksbildende Verbindungen. ⁸ Des Weiteren enthält der Wein ca. 0,1 g/ L Methanol, wobei dessen geschmacks- und geruchsbildender Be itrag bisher nicht geklärt ist. ⁹ Wein enthält in Abhängigkeit der Art seiner Herstellung und vom natürlichen Zuckergehalt der Traube zwischen 2-75 g/L Fructose, Glucose und Saccharose. Weiterhin können größere Anteile an Weinsäure (0,5-4 g/ L), Apfelsäure (0-6 g/ L) und Milchsäure (0,8-3,3 g/L) nachgewiesen werden, die gerade für Rotweine charakteristisch ist. ¹⁰ Des Weiteren sind als organische Nebenbestandteile verschiedene Ester, Farbstoffe, Gerbstoffe und Terpene als Geschmacks- und Geruchsbildner des Weines aufzuführen. 11

Neben den oben erläuterten organischen Bestandteilen enthält der Wein über 50 anorganische Inhaltsstoffe ¹² deren Anteil bei etwa 0,2 % liegt. ¹³ Eschnauer definiert die Mineralstoffe,

⁴ Vgl. Blaich, R.(2004a).

⁵ Vgl. Flitsch, W. (1999), S. 15 sowie Sollner, G. (2001), S. 326.

⁶ Vgl. Blaich, R.(2004a).

⁷ Vgl. Zoecklein, B. W. et al. (1995), S. 4 sowie WDR (Hrsg.) (2004), S. 11.

⁸ Vgl. Blaich, R. (2004b), WDR (Hrsg.) (2004), S. 11 sowie Henze, G./Bauer, K.-H. (2004), S. 47.

⁹ Vgl. Blaich, R. (2004b) sowie Zoecklein, B. W. et al. (1995), S. 107 f.

¹⁰ Vgl. WDR (Hrsg.) (2004), S. 11.

¹¹ Vgl. Henze, G./Bauer, K.-H. (2004), S. 47.

¹² Ein Überblick ist als Anlage 1 dargestellt.

¹³ Vgl. Henze, G./Bauer, K.-H. (2004), S. 47.

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Spuren- und Ultraspurenelemente in Abhängigkeit ihrer Konzentration. Demnach handelt es sich um Mineralstoffe im Bereich von etwa 1000-10 mg/ L, um Spureneleme nte von ca. 10-0,01mg/L und um Ultraspurenelemente bei Gehalten um oder kleiner als 0,001 mg/L. ¹⁴ Bisher konnten acht Mineralstoffe mit einem Gehalt von ca. 5 g, 25 Spurenelemente zu maximal 50 mg und 20 Ultra-Spurenelemente zu 50 µg in Wein nachgewiesen werden. 15

Der Gesamtgehalt der Spuren- und Ultraspurenelemente setzt sich aus dem primären und sekundären Gehalt zusammen. ¹⁶ Die natürlich im Wein vorhandenen Spuren- und Ultraspurenelemente, die von der Rebe aus dem Boden aufgenommen werden, über die Traube in den Most und letztlich in den Wein gelangen, zählen zum primären Gehalt. ¹⁷ Der sekundäre Gehalt entsteht durch geogene oder anthropogene Verunreinigungen. Geogene Verunreinigungen sind schwer zu vermeiden und abhängig von der geographischen Lage des Weinanbaugebiets. Liegt dieses beispielsweise an einem Vulkan, so enthalten jene Weine minimal aber feststellbar erhöhte Sekundärgehalte an Arsen, Bor, Eisen, Mangan, Quecksilber oder Zink, die weniger über die Wurzel, als über die Trauben aufgenommen werden. Anthropogene Verunreinigungen werden verursacht durch Industrie emissionen, önologische Kontamination und Fälschungsmittelzusatz, die alle, im Gegensatz zu geogenen Verunreinigungen, vermeidbar bzw. beeinflussbar sind. So enthalten Weine von Weinbergen in der Nähe von Fabriken erhöhte Sekundärgehalte an Arsen, Quecksilber, Bor, Cadmium, Blei und Thallium. Önologische Kontamination wird verursacht durch Einflüsse aus dem Weinbau, wie z.B. Schädlingsbekämpfung und der Kellerwirtschaft, wie beispielsweise der Weinlagerung. Allerdings ist der Grad der önologischen Kontamination hinsichtlich der Erhöhung der Sekundärgehalte äußerst gering, sofern er überhaupt vorhanden ist. Ein wesentlich höherer Einfluss auf die Sekundärgehalte ist durch Zugabe von Fälschungsmitteln festzustellen. So kann eine Verbesserung des Geschmacks, des Geruchs oder der Konservierung des Weins durch die verbotene Zugabe von Aluminium, Blei, Brom, Barium, Fluor, Bor, Mangan, Strontium oder Wismut erreicht werden. 18

¹⁴ Die Bereichsangaben stellen ungefähre Werte dar, wodurch Bereichsüberschneidungen möglich sind!

¹⁵ Vgl. Eschnauer, H. (1986), S. 282 f.

¹⁶ Vgl. Anlage 2.

¹⁷ Vgl. Eschnauer, H. (1974), S. 193.

¹⁸ Vgl. Eschnauer, H. R. (1998), S. 299 sowie Eschnauer, H./Neeb, R. (1988), S. 67 f.

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2.3 Weinherstellung

Nach der Traubenernte werden die Trauben zur Maische gequetscht und gemahlen. ¹⁹ Bei der Rotweinherstellung erfolgt die Vergärung der Maische bei etwa 25°C, um den in der Beerenhaut roter Trauben enthaltene n roten Farbstoff durch den entstehenden Alkohol zu lösen. Feste Rückstände, wie Fruchtfleisch, Beerenhäute, Samen oder Stiele, die so g enannten Trester, werden im Vergleich zum Weißwein erst nach der Gärung abgepresst, d.h. von den flüssigen Bestandteilen getrennt. ²⁰ Weiterhin erfährt der Rotwein durch die Maischevergärung seinen für ihn typischen im Vergleich zum Weißwein höheren Gerbstoffgehalt, der ihm seinen he rben Geschmack verleiht. Kennzeichen der Weißweinherstellung ist das direkte Pressen der Maische und der Vergärung des dadurch entstandenen Traubenmostes. ²¹ Die nach Filterung und Klärung ²² des Mostes anschließende Vergärung des Mostes ist geprägt durch den Umsatz des enthaltene n Zuckers mit alkoholtoleranter Weinhefe zu etwa 90 % in Alkohol, Kohlendioxid und Energie. ²³ Der Rest des Zuckers wird in Nebenreaktionen beispielsweise zu Glycerin oder Aromastoffen umgesetzt. Da Weinhefe mit anderen Hefen in den Traubenschalen vorhanden ist, entsteht bereits ohne Hefezugabe eine „natürliche“ Gärung, bei der, außer der Weinhefe, alle anderen Hefen durch den steigenden Alkoholgehalt absterben. Da sich unter Umständen auch andere, so genannte Wildhefen, statt der Weinhefe durchsetzen können oder der Geschmack durch Wildhefen unkontrolliert negativ beeinflusst werden kann, werden Reinzuchthefen benutzt, deren Eigenschaften ²⁴ genau bekannt sind. Reinzuchthefe wird zum Most hinzu gegeben, so dass sie in größerer Menge als alle anderen Mikroorganismen vorhanden ist und sich dadurch automatisch durchsetzt. Kurz vor Ende der alkoholischen Gärung setzt die Milchsäuregärung ein, bei der Milchsäurebakterien die Apfe lsäure in Milchsäure umwandeln. Diese kann vom Kellermeister durch vorherige Trennung des aus der Vergärung des Mosts entstandenen Weines von den Mikroorganismen verhindert werden. In der Regel wird so bei deutschen Weißweinen verfahren, während bei Rotweinen die Milchsäuregärung erwünscht ist. ²⁵ Nach der Gärung beginnt die Weinentwicklung in Form verschiedener mikrobiologischer, enzymatischer und chemischer Prozesse, deren zeitlicher Ablauf von der Rebsorte abhängt. Das Hauptziel dieser kellertechnischen Maßnahmen ist die Stabilisierung des Weins durch geringst möglichen Eingriff in dessen natürliche Ent- ¹⁹ Vgl. Wikipedia Foundation Inc. (Hrsg.) (2004).

²⁰ Vgl. Meier, B. (2004).

²¹ Vgl. Wikipedia Foundation Inc. (Hrsg.) (2004).

²² Als Klärung wird das Absetzten der Trübstoffe verstanden.

^{23 C} 6 ^H 12 ^O 6 → ^{2 C} 2 ^H 5 ^{OH + 2 CO} 2 + Energie

²⁴ Z.B Gärgeschwindigkeit, Alkoholausbeute, geringe Bildung unerwünschter Nebenprodukte.

²⁵ Vgl. WDR (Hrsg.) (2004), S. 13 ff.

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