Darstellung von Formylporphyrinen

Diplomarbeit

von

Katja Dahms

vorgelegt im

Institut für Chemie der Universität Potsdam

Lehrstuhl für Organische Chemie II

Potsdam, Juli 2004

---

Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

1

2 Aufgabenstellung

12

3

Methoden und Ergebnisse

14

3.1 Vilsmeier-Reaktion

14

3.1.1 Allgemeine

Grundlagen

14

3.1.2 Ausgangsverbindungen

15

3.1.3 Formylierung

16

3.1.4 UV/Vis-Spektroskopie

18

3.2 Dithianylporphyrine

21

3.2.1 Kondensationsreaktionen

21

3.2.1.1 Allgemeine

Grundlagen

21

3.2.1.2 Ausgangsverbindungen

22

3.2.1.3 [2+2]-Kondensationen

23

3.2.2

Darstellung mittels Lithiumorganyle

25

3.2.2.1 Allgemeine

Grundlagen

25

3.2.2.2 Experimentelle

Umsetzung

26

3.2.3 Eigenschaften

30

3.2.4 Spektroskopische

Untersuchungen

31

3.2.4.1 NMR-Spektroskopie

31

3.2.4.2 UV/Vis-Spektroskopie

32

3.2.4.3 Massenspektrometrie

34

3.3 Formylporphyrine

36

3.3.1 Dethioacetalisierung

36

3.3.2 Spektroskopische

Untersuchungen

36

3.3.2.1 NMR-Spektroskopie

36

3.3.2.2 UV/Vis-Spektroskopie

38

4 Diskussion

39

5

Zusammenfassung und Ausblick

41

6 Experimenteller

Teil

43

6.1 Allgemeines

43

---

Inhaltsverzeichnis II

6.1.1

Lösungsmittel und Reagenzien

43

6.1.2 Schmelzpunkte

43

6.1.3 Spektroskopische

Methoden

43

6.1.4 Chromatographische

Methoden

44

6.2 Synthesen

45

6.2.1 Kupferkomplexe

45

6.2.1.1 [5,15-Di(

iso

-butyl)porphyrinato]kupfer(II)

53

45

6.2.1.2 [5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II)

54

45

6.2.1.3 [5,15-Dihexylporphyrinato]kupfer(II)

59

46

6.2.2

Darstellung von Formylporphyrinen durch Vilsmeier-

Formylierung 47

6.2.2.1 Allgemeine

Vorschrift

47

6.2.2.2 [5,15-Di(

iso

-butyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II)

57

47

6.2.2.3 [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-10-formyl-porphyrinato]kupfer(II)

58

48

6.2.2.4 [5,15-Diformyl-10,20-dihexylporphyrinato]kupfer(II)

60

48

6.2.3

Darstellung von Dipyrromethan

66

49

6.2.4

Darstellung von 2-Formyl-1,3-dithian

68

49

6.2.5

Darstellung von 5-(1,3-Dithian-2-yl)-dipyrromethan

69

50

6.2.6

Darstellung von Dithianylporphyrinen durch Einsatz von

Lithiumorganylen 51

6.2.6.1 Allgemeine

Vorschrift

51

6.2.6.2 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II)

84

51

6.2.6.3 [5,15-Di(

iso

-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrinato]nickel(II)

85

52

6.2.6.4 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]-

nickel(II)

86

53

6.2.6.5 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin

94

54

6.2.6.6 5,15-Di(

iso

-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrin

95

55

6.2.6.7 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin

96

56

6.2.7 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,15,20-triphenylporphyrinato]zink(II)

98

57

6.2.8

Darstellung von Formylporphyrinen durch Dethioacetalisierung

58

6.2.8.1 Allgemeine

Vorschrift

58

6.2.8.2 [5-Formyl-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II)

99

58

6.2.8.3 [5-Formyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II)

100

59

---

Inhaltsverzeichnis III

6.2.8.4 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin

101

59

6.2.9 Demetallierung

60

6.2.9.1 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin

99

60

7

Übersicht der neuen Verbindungen

61

8 Literatur

62

---

Abkürzungen IV

Abkürzungen

BBr3

Bortribromid

ber. berechnet

BF3*Et2O Bortrifluoridetherat

CHCl3

Chloroform

CH2Cl2

Dichlormethan

CDCl3

Deuterochloroform

COSY Correlation

Spectroscopy

DC Dünnschichtchromatographie

DDQ 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon

DMF Dimethylformylamid

EI Elektronenstoßionisation

ESI Elektronensprayionisation

Fp. Schmelzpunkt

GC/MS

mit der Gaschromatographie gekoppelte Massenspektrometrie

GC-TOF

mit Gaschromatographie gekoppelter Time of Flight-Detektor

gef. gefunden

H2(TPPS4) 5,10,15,20-Tetrakis(4-sulfonphenyl)porphyrin

H2(TPro) 5,10,15,20-Tetrakis(

o

-propionamidophenyl)porphyrin

HMQC

Heteronuclear Multiple Quantum Coherence

HRMS Hochauflösungsmassspektrometrie

MS Massenspektrometrie

NMR Kernmagnetische

Resonanz-Spektroskopie

Ph Phenyl

pKa

negative dekadische Logarithmus der Aciditätskonstanten Ka

POCl3

Phosphoroxychlorid

Rf

Retentionsfaktor

RT Raumtemperatur

TFA Trifluoressigsäure

THF Tetrahydrofuran

TPP 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrinyl

---

Abkürzungen V

UV/Vis Ultravilolet/Visible:

elektromagnetischer Strahlungsbereich

zwischen 200 und 800 nm

v/v

Volumen zu Volumen

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

1

1 Einleitung und theoretische Grundlagen

Porphyrine sind lebenswichtige chemische Verbindungen, die von fast allen

Lebewesen gebildet werden und für die Zellatmung notwendig sind. Das

Grundgerüst aller Porphyrinmoleküle besteht aus vier Pyrrolringen, die über

sp2

-

hybridisierte C-Atome zu einem Makrozyklus miteinander verbunden sind. An

diesem Makrozyklus können bei den Porphyrinen verschiedene andere Atome

oder Atomgruppen substituiert sein. Die in der Natur vorkommenden Porphyrine

sind zudem durch unterschiedliche Metallatome, die sich im Zentrum befinden,

gekennzeichnet. Häm, entscheidender Bestandteil des Hämoglobins, ist ein

eisenhaltiges Porphyrin. Der grüne Blattfarbstoff Chlorophyll ist ein

Dihydroderivat eines Porphyrins mit einem Magnesiumatom.

Man unterscheidet zwei Gruppen von synthetisch darstellbaren Porphyrinen.

Zum einen ist es möglich, Porphyrine darzustellen, die in -Position substituiert

sind (Abb. 1.1). Diese entsprechen in ihrem Aufbau den biologisch vor-

kommenden Porphyrinen. Zum anderen gelang es, Porphyrine zu synthetisieren,

die ausschließlich in

meso

-Position substituiert sind und die keine Verwandt-

schaft zu den natürlich vorkommenden Porphyrinen besitzen, die sich aber

dennoch gut als biomimetische Modelle und als Komponenten in der

Materialforschung eignen.1

R

R

R

R

R

NH

N

NH

N

R

R

N

HN

N

HN

R

R

R

R

R

meso

-substituiertes Porphyrin

-substituiertes Porphyrin

Abb. 1.1:

Möglichkeiten der Substitution am Porphyrin

Durch bestimmte Synthesemethoden lässt sich die Anzahl der

meso

-

Substituenten variieren. So lassen sich mono-, di-2-5, tri-6 und tetrasubstituierte

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

2

Porphyrine in guten Ausbeuten darstellen. Angestrebt wird insbesondere die

Synthese unsymmetrischer Porphyrine, was immer noch problematisch ist. Je

nach Art und Anordnung der Reste sind verschiedene Anwendungen möglich:

Eine Mischung aus polaren und unpolaren Resten ergibt amphiphile

Porphyrine, die für die photodynamische Therapie geeignet sein können. Sind

am Porphyrin elektronenziehende und elektronenschiebende Gruppen

vorhanden, so ist eine wichtige Voraussetzung für ihre Anwendung in der

nichtlinearen Optik erfüllt. Verschiedene Reste mit funktionellen Gruppen

können auch für Katalysen verwendet werden.

Ein Beispiel für eine katalytische Anwendung von

meso

-substituierten

Porphyrinen ist der Einsatz des Cobalt-Komplexes von Tetraphenylporphyrin

[H2(TPP)]

5

bei der Cyclopropanierung von Olefinen mit Diazoalkanen.7

O

CO R2

CO R2

R

2

2

Co(TPP)

R

R1

R

R

R1

1

+

O

+

R2

-N2

N2

1

2

3

4

[Co(TPP)]:

N

N

Co

N

N

5

Schema 1.1:

Cyclopropanierung eines Olefins

Die Reaktion von Styrol

1

mit Diazoacetat

2

in siedendem Dichlormethan,

katalysiert durch [Co(TPP)]

5

liefert eine Mischung von

cis-

und

trans

-

Cyclopropan

3, 4

im Verhältnis 85:15 (Schema 1.1). Die Ausbeute liegt

insgesamt bei 62 %.

Seit langem ist auch die Eigenschaft bekannt, dass sich tetrasulfonierte

meso

-

Tetraphenylporphyrine [H2(TPPS4)]

6

(Abb. 1.2) in Tumorregionen anlagern.8

Aber es wurde nur von einer niedrigen photochemischen Effizienz in Zellen

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

3

berichtet. Es konnte allerdings gezeigt werden, dass die zellinaktivierende

Wirkung erheblich verstärkt werden kann, wenn man die Anzahl an

Sulfonatgruppen im

meso

-Tetraarylporphyrin verringert. Eine Reihe von

Derivaten wie das

o

-Isomer des 5,10,15,20-Tetra(hydroxyphenyl)porphyrins

oder das

m

-Isomer des 5,10,15,20-Tetra(

N

-phenylacetamid)porphyrins können

aus diesem Grund als potenzielle phototherapeutische Agenzien eingestuft

werden. Zudem sind sie sehr stabil und in hohen Ausbeuten darstellbar.

Weiterhin konnte mit Hilfe von

in vivo

und

in vitro

Experimenten gezeigt werden,

dass

meso

-Tetrakis(

o

-propionamidophenyl)porphyrin [H2(TPro)]

7

(Abb. 1.2) ein

effektiver Photosensibilisator für die Photodynamische Krebstherapie ist.

[H2(TPro)] ist leicht zu synthetisieren und absorbiert im langwelligen Bereich

des Lichtes bei 650 nm. Es wird bevorzugt in Mitochondrien lokalisiert und zeigt

weiterhin

in vivo

eine ausreichende Photosensibilisierung, so dass die

Reduktion des Tumors ausgelöst wird.

SO H

3

O

H C

N

H C

5 2

H

5 2

O

HN

NH

N

NH

N

HO S

SO H

3

3

N

HN

N

N

H

NH

O

H

C H

2 5

N

C H

2 5

O

SO H

3

6

7

Abb. 1.2:

Beispiele für Porphyrine als mögliche Photosensibilisatoren

Ein weiteres Einsatzgebiet von Porphyrinen ist die Verwendung als

Flüssigkristalle.9 Die hierbei eingesetzten Porphyrine müssen vor allem lange

Alkylketten an der Peripherie von starren Tetrapyrrolen besitzen. Die

stäbchenförmigen Moleküle in Flüssigkristallen können sich relativ leicht

aneinander vorbeibewegen, ähnlich wie die Moleküle in einer Flüssigkeit.

Außerdem neigen alle Moleküle in einem Flüssigkristall dazu, sich gleich

auszurichten, ähnlich der Molekülanordnung in einem festen Kristall.

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

4

Flüssigkristalle erhalten ihren Doppelcharakter nur in einer bestimmten

Temperatur- und Druckspanne. Bei Porphyrinen ist diese Eigenschaft

temperaturabhängig.

Einen Flüssigkristall bildet das Porphyrin 5,10,15,20-Tetrakis(4-

n

-

pentadecylphenyl)porphyrin

8

(Abb. 1.3). Es wurden drei mesogene Phasen

gefunden. Als weiteres Beispiel kann 5,15-Bis(3,4-didodecyloxyphenyl)-

porphyrin

9

genannt werden. Es zeigt eine lamellare Mesophase bei einem

Schmelzpunkt von 60.4 °C.

OC H

12 25

CH (CH ) CH

2

2 13

3

OC H

12 25

NH

N

NH

N

CH (CH ) CH

CH (CH ) CH

3

2 13

2

2

2 13

3

N

HN

N

HN

8

C H O

12 25

OC H

12 25

CH (CH ) CH

2

2 13

3

9

Abb. 1.3:

Beispiele für Porphyrine als Flüssigkristalle

Die genannten Porphyrine finden demnach vielfältige Einsatzmöglichkeiten als

,,Feld-empfängliche" Materialien, insbesondere für opto-elektronische

Anwendungen. Der Porphyrinligand dient hierbei als Grundlage, auf der man

wünschenswerte molekulare und materielle Eigenschaften aufbauen kann,

einschließlich sehr großer Dipolmomente, Polarisierbarkeiten und

Hyperpolarisierbarkeiten. Die technische Anwendung von Flüssigkristallen in

Flachbildschirmen für Desktop- und Notebook-Computer oder in den Displays

von Mobiltelefonen, so genannte LCDs (

Liquid Crystal Displays

) ist heute ein

fast schon selbstverständlicher Standard.

Einen ersten Zugang zu

meso

-substituierten Porphyrinen fand Paul Rothemund10

im Jahr 1935 über die Kondensation der Einzelbausteine Pyrrol

10

und des

entsprechenden Aldehyds. Zuerst beschäftigte er sich mit der Bildung von

meso

-

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

5

Tetramethylporphyrin

12

aus Pyrrol

10

und Acetaldehyd

11

. Dabei ließ er das

Reaktionsgemisch entweder mehrere Wochen bei Raumtemperatur rühren oder

erhitzte sie unter Rückfluss für mehrere Stunden. Die Ausbeuten fielen jedoch

stets niedrig aus (Schema 1.2).11

CH3

NH

N

H C

CH

3

3

N

N

H

CH3

O

12

MeOH

+

N

+

H

CH

a) RT, mehrere Wochen od.

3

H

b) 70 °C, 15-25 h od.

c) 85-90 °C, 10-20 h

CH H

3

H

10

11

H

NH

N

H

H C

CH

3

3

N

N

H

CH3

13

Schema 1.2:

Porphyrinsynthese nach Rothemund

Nach diesem Reaktionsprinzip wurden Synthesen mit weiteren Aldehyden wie

Formaldehyd, Propionaldehyd,

n

-Butyraldehyd, Benzaldehyd und -Furaldehyd

untersucht.12 Insgesamt erforderte die Rothemund-Methode hohe

Konzentrationen der Edukte und hohe Temperaturen. Da er außerdem auf den

Einsatz von Oxidationsmitteln verzichtete, erhielt man als Nebenprodukte stets

geringe Mengen an

meso

-substituiertem Chlorin

13

.

Mitte der 60er Jahre veröffentlichten Adler und Longo13,14 eine verbesserte

Synthese von

meso

-substituierten Porphyrinen. Sie synthetisierten

meso

-

Tetraphenylporphyrin

15

aus Pyrrol

10

und Benzaldehyd

14

(Schema 1.3). Als

Ergebnis formulierten sie die Abhängigkeit der Ausbeuten von der Acidität, dem

Lösungsmittel, der Temperatur, der Atmosphäre und der Konzentration der

Reagenzien. Sie konnten so die Ausbeute auf 20 ± 3 % verbessern. Dazu

wurden Pyrrol

10

und Benzaldehyd

14

in Propionsäure für 30 Minuten zum

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

6

Sieden erhitzt. Auch bei dieser Methode wurden 2-10 % Chlorin

13

als

Nebenprodukt erhalten. Durch die Behandlung mit 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-

benzochinon (DDQ) in Toluol bei Siedehitze erfolgte eine vollständige Oxidation,

so dass Chlorin

13

nicht mehr auftrat. Die Oxidation konnte sowohl an der freien

Base als auch an Metallkomplexen angewandt werden. Über die optimierte

Adler-Methode können heute eine Reihe verschiedenster Porphyrine dargestellt

werden.

O

NH

N

Propionsäure

+

N

H

170°C, 30 min

N

HN

H

10

14

15

Schema 1.3:

Porphyrinsynthese nach Adler und Longo

Sie eignet sich besonders für die Einführung von vier identischen, bevorzugt

aromatischen Resten in das Porphyrin. Als Reaktionsmedium werden

Propionsäure, Essigsäure oder angesäuertes Benzol verwendet, wobei die

Reaktionen in Propionsäure die höchsten Ausbeuten geben.

Lindsey und Mitarbeiter15 überprüften die von Rothemund und Adler gefundenen

Synthesewege dahingehend, dass sie nach einer Möglichkeit suchten,

Porphyrine unter milderen Bedingungen darzustellen, ohne dabei einen Verlust

an Ausbeute zu riskieren. Sie unterteilten die Synthese in einen Zwei-Stufen-

Prozess. Im ersten Schritt werden Aldehyd und Pyrrol

10

in Dichlormethan oder

Chloroform säurekatalysiert unter Inertatmosphäre zum so genannten

Porphyrinogen

16

umgesetzt. Im zweiten Schritt erfolgt dann durch die Zugabe

eines Oxidationsmittels die Reaktion zum Porphyrin (Schema 1.4). Als

Katalysator dient Trifluoressigsäure oder Bortrifluorid, während

p

-Chloranil oder

DDQ als Oxidationsmittel verwendet werden. Die gesamte Reaktion erfolgt bei

Raumtemperatur und ist somit für eine große Anzahl von Aldehyden geeignet.

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

7

Unter diesen Bedingungen wurden für

meso

-Tetraphenylporphyrin

15

Ausbeuten von 35 - 40 % erreicht.

H

Ph

O

NH

N

H

Ph

H+

+

N

H

H

N

HN

Ph

H

Ph

H

10

14

16

DDQ:

O

Cl

CN

Cl

CN

NH

N

O

N

HN

15

Schema 1.4:

Porphyrinsynthese nach Lindsey

Diese drei klassischen Methoden haben den Nachteil von mittelmäßigen

Ausbeuten und sie haben alle gemein, dass man mit ihnen vor allem tetra-

meso

-

substituierte Porphyrine mit vier identischen Substituenten erhält. Da für

bestimmte Anwendungen jedoch die Darstellung und Verwendung von

unsymmetrischen Porphyrinen gewünscht ist, muss nach anderen Methoden

gesucht werden.

Einige Möglichkeiten unsymmetrisch substituierte Porphyrine darzustellen sind

nachfolgend beschrieben: Es besteht die Möglichkeit, Pyrrol

10

gleichzeitig mit

vier verschiedenen Aldehyden reagieren zu lassen. Dieses Reaktionsprinzip fußt

auf den schon vorgestellten drei klassischen Methoden, ist aber trotz anhaltender

Weiterentwicklung nicht effektiv, da viele Nebenprodukte gebildet werden

(Schema 1.5). Aus Gründen der Vereinfachung ist nur eine Reaktion mit zwei

verschiedenen Aldehyden

17

und

18

gezeigt. Allein dabei dürfen sechs Produkte

19-24

erwartet werden.

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

8

R1

NH

N

R1

R1

R1

R1

N

N

H

NH

N

NH

N

R2

R1

R1

R2

R2

N

HN

N

HN

19

R2

R1

24

20

R1CHO +

+

R2CHO

N

17

18

H

R1

R2

10

NH

N

NH

N

R2

R2

R1

R1

N

N

H

HN

R2

N

R2

NH

N

R1

R2

R2

23

21

N

N

H

R2

22

Schema 1.5:

Darstellung unsymmetrischer Porphyrine durch Kondensation von

Pyrrol mit verschiedenen Aldehyden

Eine andere Methode, die zum Einsatz kommt, ist die [2+2]-Kondensation nach

MacDonald.16 Dabei werden unter Säurekatalyse Dipyrromethane mit den

entsprechenden Aldehyden kondensiert (Schema 1.6). Unsubstituierte

Dipyrromethane

26

werden mit den relevanten Aldehyden

25

ergänzt.17,18 Mit

dieser Synthesemethode kann man symmetrische Produkte in guten Ausbeuten

erhalten. Werden zwei verschiedene Dipyrromethane oder Aldehyde eingesetzt,

steigt wiederum die Zahl der zu erwartenden Produkte. Das Problem dieser

Produktgemische ist zum einen ihre statistische Verteilung, so dass man ein

gewünschtes Produkt in geringerer Selektivität erhält. Zum anderen ist eine

aufwendige chromatographische Reinigung erforderlich.

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

9

R

R

NH

N

H

NH

N

H+

R

O

R

R

O

R

DDQ

N

HN

NH HN

25

R

R

26

27

Schema 1.6:

[2+2]-Kondensation nach MacDonald

Durch den Einsatz von katalytischen Mengen an Säure kann es zur Bildung

weiterer Nebenprodukte kommen, die durch das so genannte

,,scrambling"

hervorgerufen werden.19 Dabei handelt es sich um einen Austauschprozess,

der häufig bei der säure-katalysierten Fragmentierung eines Polypyrranes

28

in

ein Pyrrol-Derivat

29

und einen Azafulvenbestandteil

30

auftritt (Schema 1.7).

Die Rekombination von

29

und

30

kann zu neuen Polypyrranen

31

führen, die

sonst durch direkte Kondensation von Aldehyd und Dipyrromethan nicht

entstehen würden.

H+

R1

R1

NH

HN

NH

N

H

+

R2

R2

NH

HN

NH

HN

R1

R1

28

29

NH

N

H

NH

HN

+

R1

R2

R1

R2

NH

HN

NH

HN

R1

R1

31

30

Schema 1.7:

"scrambling"

durch säure-katalysierte Fragmentierung

eines Polypyrrans

---

Einleitung und theoretische Grundlagen

10

Da Kondensationen ungerichtet verlaufen und es wünschenswert ist, eine

möglichst selektive Synthesevariante einzusetzen, wird nach immer spezielleren

Substitutionsansätzen gesucht. Ein relativ junger Ansatz ist die Anwendung von

Organolithiumverbindungen. Diese bieten einen direkten Zugang zur

Funktionalisierung von

meso

-Positionen (Schema 1.8).6 Als Edukte können die

Porphyrine sowohl als freie Basen wie auch als Metallkomplexe eingesetzt

werden. Als Reagenz können ebenfalls eine Vielzahl von Lithiumorganylen

verwendet werden.

R1

R1

1. LiR2

2. H O

N

N

2

N

N

3. DDQ

M

M

R2

N

N

N

N

R1

R1

32

M = 2H, R1 = Bu

35

M = NiII, R1 = R2 = Ph

33

M = NiII, R1 = Ph

36

M = 2H, R1 = R2 = Ph

34

M = 2H, R1 = Ph

37

M = 2H, R1 = Bu, R2 = Ph

38

M = NiII, R1 = Ph, R2 = Bu

39

M = 2H, R1 = Ph, R2 = Bu

40

M = 2H, R1 = Ph, R2 =

i

Pr

41

M = NiII, R1 = Ph, R2 =

i

Pr

42

M = 2H, R1 = Ph, R2 =

s

Bu

43

M = NiII, R1 = Ph, R2 =

s

Bu

44

M = NiII, R1 = Ph, R2 =

t

Bu

Schema 1.8:

Reaktion von Porphyrinen mit RLi-Reagenzien

Wie in dem Schema gezeigt wird, können mit RLi-Verbindungen gezielt

Substitutionen in

meso

-Position mit guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten

werden, worin eine elegante Möglichkeit zum Aufbau von unsymmetrischen

Porphyrinen besteht.

Eine andere Möglichkeit zum Aufbau von unsymmetrischen Porphyrinen ist die

Einführung von Formylgruppen, z.B. über Lithiumorganyle, die dann in andere

Gruppen umgewandelt werden können.

---

Aufgabenstellung

11

2 Aufgabenstellung

Thema und Ziel dieser Arbeit war die Darstellung von verschiedenen

meso

-

substituierten Formylporphyrinen. Dies ist interessant, weil die Formylgruppe

theoretisch als Ausgangsverbindung für eine Reihe weiterer, funktioneller

Gruppen dienen kann, die sonst so nicht oder nur in geringen Ausbeuten in den

Porphyrinring eingeführt werden können. Einige Beispiele zur Darstellung

funktioneller Gruppen aus Formylporphyrinen sind in Abbildung 2.1 beispielhaft

dargestellt.

O

O

Ph

CHO

NH

N

NH

N

NH

N

CN

O

H

NH

N

NH

N

NH

N

N

HN

N

N

H

N

HN

NC

NH

OHC

N

HN

N

HN

N

HN

CONH2

COOH

Abb. 2.1:

Folgeumsetzungen für Formylporphyrine

Es sollten mehrere Synthesestrategien untersucht werden, um einen effektiven

Weg zur Darstellung von

meso

-Formylporphyrinen zu finden. Angesetzt wurde

bei der klassischen Vilsmeier-Formylierung.20 Diese Methode ist allerdings nur

eingeschränkt einsetzbar, da sie nur an Metallkomplexen durchgeführt werden

kann und zudem jede eingeführte Formylgruppe das Porphyrin für weitere

---

Aufgabenstellung

12

elektrophile Angriffe deaktiviert. Die Darstellung eines

meso

-

Tetraformylporphyrins wird zwar von Smith et al. beschrieben, die Ausbeuten

sind aber mit < 1 % unbefriedigend und die Methoden sind nicht allgemein

anwendbar.21-23 Für die meisten Formylierungen wurden bisher Porphyrine

eingesetzt, die in

- oder

meso

-Positionen schon substituiert waren,24,25

wodurch in der Regel Produktgemische erhalten wurden.

7

,

188, 189

Daher wurde in der vorliegenden Arbeit die selektive Einführung einer

geschützten Formylgruppe als 1,3-Dithian-2-yl-gruppe untersucht. Es wurde

zum einen die Einführung über Kondensationsreaktionen,26 zum anderen die

selektivere Variante über Lithiumorganyle erprobt. Das hierfür verwendete

Lithioderivat

46

wurde bereits 1975 von Seebach und Corey dargestellt und

beschrieben.27 Sie fanden u. a. heraus, dass dieses Derivat stabil in Gegenwart

von geringen Mengen Säure und Oxidationsmitteln ist, wodurch sie für

Porphyrinsynthesen geeignet ist. In Schema 2.1 ist die hypothetische Reaktion

von 2-Lithio-1,3-dithian

46

an Porphin

47

zur Veranschaulichung des

Mechanismus dargestellt.

S

S

NH

N

Li +

H

H

H

-

+ BuLi

S

S

S

S

N

HN

- BuH

48

H

45

46

NH

N

N

HN

47

Schema 2.1:

Reaktion von Porphin mit 2-Lithio-1,3-dithian

46

Mittels bekannter Reaktionen, die mit Lithiumorganylen an Porphyrinen

durchgeführt wurden, kann so ein Dithianylrest in die

meso

-Position von

Porphyrinen eingeführt werden.6

---

Aufgabenstellung

13

Für die Freisetzung der Formylgruppe finden sich in der Literatur mehrere

Möglichkeiten, wie die photolytische Spaltung durch Bestrahlung,28 Metall-

koordination,29,30 Alkylierungsmittel,31-33 mit Hilfe von Oxidationsmitteln34-36 oder

Ammoniumsalzen.37

Während dieser Arbeit sollten folgende Versuche gemacht werden:

o Vilsmeier-Formylierung von 5,15-Alkylporphyrinen und Vergleich mit den

Literaturergebnissen für Arylporphyrine

o Synthese 1,3-dithian-2-ylhaltiger Porphyrine mittels Kondensations-

reaktionen

o Synthese 1,3-dithian-2-ylhaltiger Porphyrine mittels Lithiumorganyle

o Entschützen der erhaltenen Dithianylporphyrine zu Formylporphyrinen.

Ziel war es die Methoden untereinander zu vergleichen, um so Aussagen über

die bestmögliche Synthese für Formylporphyrine zu finden.

---

Methoden und Ergebnisse

14

3 Methoden und Ergebnisse

3.1 Vilsmeier-Reaktion

3.1.1 Allgemeine Grundlagen

Die Vilsmeier-Reaktion38-43 ermöglicht die Formylierung von elektronenreichen,

aromatischen Systemen, so auch von Porphyrinen. Grundlage dieser Synthese

ist der so genannten Vilsmeier-Komplex

49

. Er entsteht durch Einwirkung von

Phosporoxychlorid (POCl3) auf ein

N,N

-disubstituiertes Ameisensäureamid

(zumeist Dimethylformamid) (Schema 3.1) und bildet das reaktive Elektrophil in

Form eines -chlorierten Immiuniumions.

POCl2

H C

O

H C +

O

3

H C +

Cl

3

3

N

N

Cl-

+ POCl

N

3

PO Cl -

2

2

H C

H

H C

H

3

H C

H

3

3

POCl2

H C

+ O

H C

+ Cl

3

3

N

Cl-

N

PO Cl -

2

2

H C

H

H C

H

3

3

Vilsmeier-Komplex

49

Schema 3.1:

Darstellung des Vilsmeier-Komplexes als reaktive Spezies der Vilsmeier-

Formylierung

Dieses Immiuniumion ist ein schwächeres Elektrophil als beispielsweise das bei

der Friedel-Crafts-Alkanoylierung als Elektrophil fungierende Oxoniumion.

Folglich sind Vilsmeier-Formylierungen nur an besonders elektronenreichen

Aromaten möglich, z.B. an Anilin, Phenol oder Heteroaromaten.

Da die neue Formylgruppe elektronenziehend wirkt, schützt sie den Aromaten

vor weiterer Substitution, weshalb die Einführung mehrerer Formylgruppen

erheblich erschwert wird.

---

Methoden und Ergebnisse

15

Porphyrine besitzen zwei Angriffsstellen für die elektrophile Substitution im

Makrozyklus, die

meso

-Position und die -Position. Welche der beiden

Positionen aktiviert ist, hängt von der Elektronegativität des Porphyrins ab. Sie

kann z.B. durch Koordination verschiedener Metalle an die Stickstoffatome im

Zentrum beeinflusst werden. Der Einbau von zweiwertigen Metallen hat dann

eine erhöhte Elekronegativität zur Folge. Diese Komplexe werden deshalb

ausschließlich an ihrer

meso

-Position substituiert. Auf der anderen Seite neigen

Porphyrine, die mit Metallen in einer elektrophilen Oxidationsstufe koordiniert

sind (z.B. SnIV) oder freie Basen dazu, die

meso

-Positionen zu deaktivieren und

die -Positionen gegenüber elektrophiler Substitutionen zu aktivieren.44 Daher

ist für die Vilsmeier-Formylierung in

meso

-Position die vorherige Darstellung

von Metalloporphyrinen notwendig.

3.1.2 Ausgangsverbindungen

Da die Vilsmeier-Reaktion insbesondere an Octaethyl- und Tetraphenyl-

porphyrinen untersucht wurde, wurden im Rahmen dieser Arbeit explizit 5,15-

Dialkylporphyrine (Abbildung 3.1) gewählt, da für sie im Gegensatz zu

Arylporphyrinen20 noch keine gängige Vorschrift bekannt ist. Im ersten Schritt

erfolgte daher die Darstellung der notwendigen Metallkomplexe.39,40

NH

N

NH

N

NH

N

N

HN

N

HN

N

N

H

50

51

52

Abb. 3.1:

5,15-Dialkylporphyrine als Ausgangsverbindungen

---

Methoden und Ergebnisse

16

Der Einbau von Kupfer(II) erfolgte durch den Einsatz von Kupferacetat in

Methanol. 5,15-Di(

iso

-butyl)porphyrin

50

, 5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrin

51

und 5,15-Dihexylporphyrin

52

wurden bei Raumtemperatur umgesetzt. Die

Ausbeuten lagen hier durchschnittlich bei 60 %, wobei sie bei 5,15-Di(

iso

-

butyl)porphyrin mit 52 % am geringsten und bei 5,15-Dihexylporphyrin mit 70 %

am höchsten ausfiel.

Die freien Basen

50 ­ 52

sind leicht durch Kondensation von Dipyrromethan

und dem entsprechenden Aldehyd darstellbar.2-4 Teilweise wurde hier auch in

der AG Senge vorhandenes Material eingesetzt.

3.1.3 Formylierung

Um die metall-komplexierten Porphyrine zu formylieren, wird zuerst der

Vilsmeier-Komplex

in situ

dargestellt. Anschließend erfolgt die Zugabe des

jeweiligen Porphyrins

53

oder

54

gelöst in 1,2-Dichlorethan. Dabei bilden sich

die stabilen Immiuniumionen

55

und

56

, die bei der wässrigen Aufarbeitung zu

den gesuchten Aldehyden

57

und

58

hydrolysieren.

Die Vilsmeier-Formylierung ermöglicht sowohl die Einführung von einer wie

auch von zwei Formylgruppen (Schema 3.2 bzw. 3.3). Die experimentelle

Vorgehensweise unterscheidet sich dahingehend, dass bei der Einführung einer

Formylgruppe das Reaktionsgemisch für 45 Minuten zum Sieden erhitzt wird,

woran sich dann die Hydrolyse bei Raumtemperatur anschließt, während bei

der Einführung von gleich zwei Formylgruppen, die Reaktionslösung über Nacht

zum Sieden erhitzt werden muss und auch die Hydrolyse durch Aufkochen

unterstützt wird.

---

Methoden und Ergebnisse

17

R1

R1

N

N

N

N

H

H C +

Cl

3

CH

Cu

+

N

-

Cu

3

PO Cl

H C

H

2

2

N

N

N

3

N

N

+

CH3

Cl

R1

R1

R1 = CH CH(CH )

53

R1 = CH CH(CH )

55

2

3 2

2

3 2

R1 = CH(CH CH )

54

R1 = CH(CH CH )

56

2

3 2

2

3 2

R1

R1

N

N

O

wässrige

N

N

Cu

H

Na(OAc)

+

CH

2

H

Cu

3

N

N

N

N

N

CH3

Cl

R1

R1

R1 = CH CH(CH )

57

2

3 2

R1 = CH(CH CH )

58

2

3 2

Schema 3.2:

Vilsmeier-Mono-Formylierung von Kupfer(II)-5,15-Dialkylporphyrinen

Die in Schema 3.2 und 3.3 aufgezeigten Produkte konnten nach

säulenchromatographischer Reinigung isoliert werden.

R1

R1

N

N

+

wässrige

N

N

O

O

H C

Cl

3

Cu

+

N

PO Cl -

Cu

H C

H

2

2

3

Na(OAc)2

N

N

H

N

N

H

R1

R1

R1 = CH CH CH CH CH CH

59

R1 = CH CH CH CH CH CH

60

2

2

2

2

2

3

2

2

2

2

2

3

Schema 3.3:

Vilsmeier-Di-Formylierung

Bei der Synthese von [5,15-Di(

iso

-butyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II)

57

wurde eine Ausbeute von 47 % erreicht, während es bei der Darstellung von

[5,15-Bis(1-ethylpropyl)-10-formyl-porphyrinato]kupfer(II)

58

97 % waren. Beide

---

Methoden und Ergebnisse

18

Synthesen unterschieden sich hauptsächlich in der Reaktionszeit. Das

Reaktionsgemisch zur Darstellung von

57

wurde über Nacht bei RT gerührt. Im

Gegensatz dazu wurde die Reaktionslösung zur Darstellung von

58

1 ½ Tage

gerührt. Ansonsten war die Bearbeitung beider Ansätze äquivalent.

Bei der Darstellung von [5,15-Diformyl-10,20-dihexylporphyrinato]kupfer(II)

60

konnten 18 % erhalten werden. In der Literatur sind für Kupfer(II)-metallierte

5,15-Arylporphyrine Ausbeuten von 82 % für die Monoformylierung und 43 %

für die Diformylierung beschrieben worden.20

An die erfolgte Vilsmeier-Formylierung der Metalloporphyrine schließt sich in

der Regel die Demetallierung an. Dazu behandelt man das Kupfer(II)-metallierte

Porphyrin mit einem 1:1-Gemisch aus Trifluoressigsäure und Schwefelsäure.45

Um auszuschließen, dass das Endprodukt nicht mit Chlorin verunreinigt ist,

kann das Porphyrin in Chloroform gelöst und mit DDQ zum Sieden erhitzt

werden. Nach der Aufarbeitung und säulenchromatographischen Reinigung

wird dann das reine Formylporphyrin erhalten.

Entsprechende Versuche werden derzeit durchgeführt.

3.1.4 UV/Vis-Spektroskopie

Porphyrine zeichnen sich durch ihre intensiven Absorptionsbanden im

sichtbaren Spektralbereich aus. Für die Diskussion der elektronischen

Übergänge kann das Vierorbitalmodell von Goutterman herangezogen

werden.46 Für Metalloporphyrine mit D4h-Symmetrie ergeben sich danach zwei

Übergänge im sichtbaren Bereich. Die intensivste Bande wird nach ihrem

Entdecker Soret47 als Soret-Bande

bezeichnet und repräsentiert einen

erlaubten ,*-Übergang. Weiterhin zeigen Porphyrine längerwellige Q-Banden,

deren Intensität deutlich geringer ist als die der Soret-Banden. Sie stellen die

quasi-erlaubten ,*-Übergänge dar und weisen zusätzlich eine Schwingungs-

feinstruktur auf. Die freien Basen besitzen im Vergleich zu den Metallo-

porphyrinen eine geringere Symmetrie, die eine Aufhebung der Entartung der

elektronischen Zustände zur Folge hat. Dies äußert sich im Auftreten einer

weiteren Q-Bande.

---

Methoden und Ergebnisse

19

E

1,2

54
58

1

0,8

0,6

0,4

0,2

0

350

400

450

500

550

600

650

700

in nm

Abb. 3.2:

UV/Vis-Spektren von

54

und

58

in Dichlormethan bei Raumtemperatur

Mit Soret- und Q-Banden

In Abbildung 3.2 sind die UV/Vis-Spektren von [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-

porphyrinato]kupfer(II)

54

und [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-10-formyl-porphyrinato]-

kupfer(II)

58

abgebildet. Zur besseren Veranschaulichung wurden sie auf eine

Extinktion von E = 1 normiert.

Es ist deutlich eine bathochrome Verschiebung der Wellenlänge der Soret-

Bande von 400 nm auf 430 nm zu erkennen.

p

p

z

z

n (p )

y

z

sp2

px

O

C

O

px

y

x

n (s)

Abb. 3.3:

Orbitaldarstellung der Formylgruppe

Diese Verschiebung ist durch die Einführung der Formylgruppe als eine weitere

chromophore Gruppe im Porphyrin zu erklären (Abbildung 3.3).48 Grundsätzlich

kann die Anregung eines Elektrons in die antibindenden *- bzw. *-Orbitale

erfolgen. Durch die Konjugation der Carbonyl-Gruppe mit der (C=C)-Bindung

des Porphyrins werden die -Niveaus stark verschoben, während das

n

-Orbital

---

Methoden und Ergebnisse

20

relativ unbeeinflusst bleibt. Durch die Größe des aromatischen Systems der

Porphyrine verschiebt sich der längerwellige *-Übergang stark in den

sichtbaren Bereich. Dabei wird die n *-Bande überlagert und ist wegen der

wesentlich größeren und mit der Konjugation stark ansteigenden Intensität

verdeckt.

In der Literatur49 wurden u. a. die UV/Vis-Spektren der -Formylporphyrine

61

und

62

(Abb. 3.4) untersucht.

Ar

CHO

Ar

CHO

Me

Ar

Me

Ar

NH

N

N

N

Zn

N

HN

N

N

Ar

Me

Ar

Me

Me

Ar

Me

Ar

61

62

(log) = 420 (5.33), 519 (4.01),

(log) = 423 (5.43), 553 (4.01),

max

max

560 (4.34), 582 (4.12), 639 nm (3.40)

599 (4.60)

Abb. 3.4:

-Formylporphyrine und die dazugehörigen UV/Vis-Daten

Auch hier wurde eine bathochrome Verschiebung der Soret-Bande um 20 nm

aufgrund des elektronenziehenden Charakters der Formylgruppe beobachtet.

---

Methoden und Ergebnisse

21

3.2 Dithianylporphyrine

3.2.1 Kondensationsreaktionen

3.2.1.1 Allgemeine Grundlagen

Thiole reagieren mit Carbonylverbindungen in Anwesenheit katalytischer

Mengen an Säure nach dem Mechanismus in Schema 3.4 zu

S,S

-Acetalen.50

Dabei ist die thermodynamische Triebkraft höher als bei der Bildung von

O,O

-

Acetalen.

O

1) BF *Et O

3

2

+

H

H

SH

SH

S

S

2)

n

-BuLi (- BuH)

(- H O)

2

H

H

63

45

S

S

Li

H

46

O

1) BF *Et O

3

2

+

SH

R1

H

SH

S

S

(- H O)

2

R1

H

65

64

3) BF *Et O

3

2

R1 = Porphyrinyl

Schema 3.4:

Corey-Seebach-Synthese

Die wichtigsten

S,S

-Acetale stellen die sechsgliedrigen cyclischen Dithiane dar.

Sie können aus Carbonylverbindungen in Anwesenheit von Lewis-Säuren wie

BF3*Et2O erzeugt werden.50

Im einfachsten Dithian

45

oder im Dithian

64

ist ein H-Atom an das

Kohlenstoffatom gebunden, das die beiden Schwefelatome miteinander

verbrückt. Dieses H-Atom kann z.B. mit

n

-BuLi abgespalten werden und wird so

durch ein Li-Atom ersetzt. Das ist möglich, weil dieses Wasserstoffatom mit

einem pKa-Wert von 31.3 acide ist. Grund für diese Acidität des Protons ist die

Polarisierung durch die benachbarten Schwefelatome, wodurch die negative

Ladung gut stabilisiert werden kann. Bei der Reaktion von 1,3-Dithian

45

mit

---

Methoden und Ergebnisse

22

n

-BuLi erhält man dann 2-Lithio-1,3-dithian

46

. Das elektrophile

Carbonylkohlenstoff ist durch Umpolung im Thioacetal ein gutes Nucleophil

geworden und lässt sich beispielsweise mit Alkylierungsmitteln in SN2-

Reaktionen alkylieren oder eignet sich zur Einführung einer oder mehrerer

Dithianylgruppen in ein Porphyrin

64

(siehe 3.2.2). Die Carbonylgruppe kann im

Anschluss über verschiedene Entschützungsmöglichkeiten erhalten werden,

z.B. durch den Einsatz von Bortrifluorid, was zum Porphyrin

65

führt.

Grundlage für die beschriebene Darstellung einer Aldehydfunktion ist die Corey-

Seebach-Synthese51, die sich von den meisten anderen Aldehyd- und

Ketonsynthesen dahingehend unterscheidet, dass die Polarisierung durch die

Schwefelatome und die damit verbundene Umpolung ausgenutzt wird, um

Aldehyde und Ketone zu synthetisieren, die mit der Vilsmeier-Formylierung

nicht zugänglich sind.

3.2.1.2 Ausgangsverbindungen

Für die Darstellung von Dithianylporphyrinen über [2+2]-Kondensationen nach

MacDonald16 wurden zuerst die Edukte Dipyrromethan

66

, 5-(1,3-Dithian-2-yl)-

dipyrromethan

69

und 2-Formyl-1,3-dithian

68

synthetisiert.

Es gibt unterschiedliche Synthesestrategien zur Darstellung von

Dipyrromethanen. Zum einen können sie über das Pyrrolmethylkation

67

synthetisiert werden, zum anderen durch Kondensation von Pyrrol

11

mit einem

Aldehyd, hier Paraformaldehyd

63

oder 2-Formyl-1,3-dithian

68

, was eine

reversible Reaktion darstellt (Schema 3.5).52 Die Synthesen wurden inzwischen

soweit verbessert, dass Ausbeuten zwischen 27 und 68 % möglich sind.17,18

O

+

+

+

N

N

CH2

N

NH

HN

H

H

H

H

H

10

63

66

67

10

Schema 3.5:

Darstel ung von Dipyrromethan

Unter Inertgas, zumeist Argon, reagieren Pyrrol

10

und der entsprechende

Aldehyd dann im Verhältnis 25:1 mit TFA als Katalysator zum gewünschten

Dipyrromethan, wobei Pyrrol als Lösungsmittel dient.

---

Methoden und Ergebnisse

23

In dieser Arbeit wurden sowohl Dipyrromethan

66

(40 %) als auch 5-(1,3-

Dithian-2-yl)-dipyrromethan

69

(79 %) (siehe Schema 3.6) synthetisiert.17,19

Weiterhin wurde 2-Formyl-1,3-dithian

68

synthetisiert, indem 1,3-Dithian

45

mit

n

-Butyllithium zu 2-Lithio-1,3-dithian

46

umgesetzt wurde. Die Reaktion von

46

mit DMF nach Meyers und Strickland53 lieferte den Aldehyd

68

in einer

Ausbeute von 77 %.

3.2.1.3 [2+2]-Kondensationen

Für die Darstellung von dithianylhaltigen Porphyrinen existieren bisher kaum

Methoden.26 Das Ziel der Arbeit war u. a. die gezielte Einführung von zwei 1,3-

Dithian-2-ylgruppen in die

meso

-Positionen des Porphyrinmakrozyklus. Als

Grundlage hierfür dient die [2+2]-Kondensation einer Dipyrroleinheit mit einem

Aldehyd. Sie wird als MacDonald-Kondensation bezeichnet.16

Die Darstellung von 1,3-dithian-2-ylhaltigen Porphyrinen (Schema 3.6)

erforderte einige Modifikationen der für andere Porphyrine gebräuchlichen

Methoden. Die Säurekonzentration sollte nicht zu hoch sein, da die 1,3-Dithian-

2-ylgruppe säurespaltbar ist. Zur Vermeidung von Dethioacetalisierung wurde

auch die Konzentration an Oxidationsmittel möglichst gering gewählt.

Zur Synthese von 5,15-Bis(1,3-dithian-2-yl)porphyrinen

71

wurden sowohl die

Kondensation von Dipyrromethan

66

mit 2-Formyl-1,3-dithian

68

wie auch von

5-(1,3-Dithian-2-yl)-dipyrromethan

69

mit Paraformaldehyd

63

versucht. Leider

konnten während dieser Arbeit keine brauchbaren Ergebnisse diesbezüglich

erlangt werden.

Weiterhin wurde die Einführung von zwei 1,3-Dithian-2-ylgruppen mit

zusätzlichen löslichkeitsfördernden Phenylsubstituenten an den verbleibenden

meso

-Stellungen des Porphyrins über eine gemischte Kondensation des

Aldehyds

68

mit 5-Phenyldipyrromethan

70

2,54,55 sowie über Kondensation von

5-(1,3-Dithian-2-yl)dipyrromethan

69

mit Benzaldehyd

15

erprobt. Auch hier

konnten bisher keine auswertbaren Ergebnisse erzielt werden. Dafür sind

weitergehende Untersuchungen, z.B. Variation aller Reaktanden und der

Reaktionsbedingungen notwendig.

---

Methoden und Ergebnisse

24

S

S

45

n

-BuLi, DMF

O

H

S

S

BF *Et O

3

2

S

S

NH

N

H

69

Benzaldehyd

15

,

Dipyrromethan

66

,

68

CH Cl , TFA

CH Cl , TFA

2

2

2

2

Paraformaldehyd

63

,

5-Phenyldipyrromethan

70

,

CH Cl , TFA

2

2

CH Cl , TFA

2

2

S

S

S

S

NH

N

NH

N

N

HN

N

HN

S

S

S

S

71

72

Schema 3.6:

Darstellung von Dithianylporphyrinen mittels [2+2]-Kondensation

nach MacDonald

---

Methoden und Ergebnisse

25

3.2.2 Darstellung mittels Lithiumorganyle

3.2.2.1 Allgemeine Grundlagen

Wie schon mehrfach gezeigt, war es bisher nur möglich, gleichartig

tetrasubstituierte und kreuzsubstituierte Porphyrine darzustellen. Erst durch

nucleophile Substitutionen mit Lithiumorganylen gelang es, unsymmetrisch

substituierte Porphyrine zu synthetisieren. Dabei spielt es keine Rolle, ob die

Substituenten aromatischer oder aliphatischer Natur sind.

Bu

H

Li+

N

N

Ph

Ni

Ph

N

N

-

73

N

N

1)

n

-BuLi in THF

2) H O

2

Ph

Ni

Ph

N

N

-

Bu

H

Li+

33

N

N

Ph

Ni

Ph

N

N

74

H O/DDQ

2

Bu

N

N

Ph

Ni

Ph

N

N

75

Schema 3.7:

Reaktion von [5,15-Diphenylporphyrinato]nickel(II) mit

n

-Butyl ithium

In Schema 3.7 ist beispielhaft die Reaktion von [5,15-Diphenylporphyrinato]-

nickel(II)

33

mit

n

-BuLi gezeigt. Unmittelbar nach der Zugabe greift das

Carbanion die freie

meso

-Position an, so dass das phlorinartige Intermediat,

das Lithium(I)phlorinsalz

74

gebildet wird. Dabei sollte die Lokalisierung der

negativen Ladung an der der Angriffsposition des LiR gegenüberliegenden

freien

meso

-Position, wie in Struktur

73

gezeigt, begünstigt sein.56,57

---

Methoden und Ergebnisse

26

3.2.2.2 Experimentelle Umsetzung

Lithiumorganische Umsetzungen sind auch mit organischen Schwefel-

verbindungen möglich, da das Schwefelatom in direkter Nachbarschaft zum

carbanionischen Zentrum einen stabilisierenden Effekt ausübt. Damit wird zwar

die Reaktivität des Lithiumorganyles eingeschränkt, die Selektivität wird jedoch

erhöht. Der stabilisierende Effekt ist auf die freien d-Orbitale der Schwefelatome

zurückzuführen. Dieser bedingt auch eine besonders hohe Acidität der

Wasserstoffatome, die an das Kohlenstoffatom gebunden sind, welches die

beiden S-Atome im 1,3-Dithian

45

miteinander verbindet. Wie schon unter

3.2.1.1 gezeigt werden konnte, erlaubt

n

-Butyllithium den Austausch des H-

Atoms gegen ein Lithium-Atom und so die Bildung von 2-Lithio-1,3-dithian

46

.

Durch die Metallierung reagiert das zuvor elektrophile Kohlenstoffatom nun

nucleophil.

Die Kohlenstoff-Lithiumbindung ist zwar kovalent, aufgrund des stark positiven

Metalls ist sie aber polarisiert. Das chemische Verhalten ähnelt daher

Verbindungen, die ein negatives Kohlenstoffatom besitzen, also Carbanionen

(Schema 3.8).

+

S

Li

S Li+

S

-

-

R

-

S

R

S

R

S

Li+

Schema 3.8:

Charakter der Kohlenstoff-Lithium-Bindung

2-Lithio-1,3-dithian

46

stellt die Ausgangsverbindung für alle in dieser Arbeit

durchgeführten lithiumorganischen Reaktionen an den Porphyrinen dar.

Verbindung

46

wurde bei -30 bis -40 °C

in situ

dargestellt und anschließend bei

-78 °C mit dem jeweiligen Porphyrin in THF versetzt (Schema 3.9). Hierfür

wurden 5,15-substituierte Porphyrine mit Alkyl- wie auch Arylsubstituenten

eingesetzt. Es wurden freie Basen und Nickel(II)-komplexierte Porphyrine zur

Reaktion gebracht. Diese Reaktionen verlaufen mechanistisch nach einem

Additions-Oxidations-Mechanismus ab.6,56,58-60

Die Reaktion von 2-Lithio-1,3-dithian

46

mit Metalloporphyrinen verläuft dabei

etwas anders als die analoge Reaktion mit freien Basen. Sie sind in den

Schemata 3.9 und 3.10 dargestellt.

---

Methoden und Ergebnisse

27

Li+

S

H

Li

H

S

S

S

+

N

N

N

N

R1

Ni

R1

R1

Ni

R1

46

N

N

N

N

THF, -78°C

-

Meisenheimer-Komplex

33

R1 = Ph

78

R1 = Ph

76

R1 = CH CH(CH )

79

R1 = CH CH(CH )

2

3 2

2

3 2

77

R1 = 3-Methoxyphenyl

80

R1 = 3-Methoxyphenyl

H O, RT

2

S

S

S

H

S

N

N

N

N

DDQ

R1

Ni

R1

R1

Ni

R1

N

N

N

N

84

R1 = Ph

81

R1 = Ph

85

R1 = CH CH(CH )

82

R1 = CH CH(CH )

2

3 2

2

3 2

86

R1 = 3-Methoxyphenyl

83

R1 = 3-Methoxyphenyl

Schema 3.9:

Reaktion von Metallokomplexen mit 2-Lithio-1,3-dithian

46

Durch die Addition von 2-Lithio-1,3-dithian

46

wird als Intermediat ein

Meisenheimer-Komplex

(78 ­ 80)

gebildet, in dem die negative Ladung an der

meso

-Position gegenüber der alkylierten Stelle lokalisiert ist. Diese

meso

-

Position kann durch Wasserzugabe direkt zu einem Porphodimethen

(81 ­ 83)

protoniert werden. Durch Oxidation mit DDQ werden letztendlich die Porphyrine

84, 85

bzw.

86

erhalten.

Für andere Porphyrine konnte dieser Mechanismus durch Abfang-experimente

mit Alkyliodiden und Deuterierungsexperimente bewiesen werden.58-60

Für die freien Basen

34, 50

und

87

werden als Intermediate jeweils die

Phlorinanion-Strukturen

88 ­ 90

vermutet, in denen die negative Ladung eher

am Stickstoff lokalisiert ist (Schema 3.10). Sie reagieren mit Wasser zu den

Phlorinen

91 ­ 93

, welche mit DDQ zu den Porphyrinen

94, 95

und

96

oxidiert

---

Methoden und Ergebnisse

28

werden können. Ein entsprechender Mechanismus wurde durch Abfang-

experimente mit Alkyliodiden und Deuterierungsexperimente bei anderen

Systemen verifiziert.58-60

- Li+

S

H

Li

H

S

S

S

+

NH

N

N

N

Li

R1

R1

R1

R1

Li

46

N

N

H

N

N

THF, -78°C

Phlorin-Struktur

34

R1 = Ph

88

R1 = Ph

50

R1= CH CH(CH )

89

2

3 2

R1 = CH CH(CH )

2

3 2

87

R1 = 3-Methoxyphenyl

90

R1 = 3-Methoxyphenyl

H O, RT

2

S

S

S

H

S

NH

N

DDQ

N

N

R1

R1

H

R1

R1

H H

N

N

H

N

N

94

R1 = Ph

91

R1 = Ph

95

R1 = CH CH(CH )

2

3 2

92

R1 = CH CH(CH )

2

3 2

96

R1 = 3-Methoxyphenyl

93

R1 = 3-Methoxyphenyl

Schema 3.10:

Reaktion von 5,15-Dialkylporphyrinen mit 2-Lithio-1,3-dithian

46

Bei allen durchgeführten Experimenten wurde deutlich, dass Umsetzungen mit

den freien Basen

94 ­ 96

ebenfalls möglich sind. Die Ausbeuten waren aber bei

den Nickel(II)-Komplexen

84 ­ 86

teilweise sehr viel höher. Eine Übersicht über

die erhaltenen Ausbeuten ist in Tabelle 3.1 dargestellt.

---

Methoden und Ergebnisse

29

Tabelle

3.1:

Gegenüberstellung der Aus-

beuten der erhaltenen Dithianylporphyrine

Verbindung Ausbeute

84

53 %

85

53 %

86

49 %

94

47 %

95

4 %

96

10 %

Es ist abzulesen, dass 5,15-Diphenylporphyrin

34

mit einer Ausbeute von

47 % zum gewünschten 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin

84

reagiert. Diese Ausbeute ist ähnlich gut wie die der Nickel(II)-Porphyrine

33, 76

und

77

, die mit 53 % bzw. 49 % zu den Produkten [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-

diphenylporphyrinato]nickel(II)

84

, [5,15-Di(

iso

-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)-

porphyrinato]nickel(II)

85

und [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-

methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II)

86

reagieren.

Für das 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin

96

wurde

eine ähnliche Ausbeute wie für Verbindung

94

erwartet, denn die

Methoxygruppe in

meta

-Stellung sollte keinen großen Einfluss nehmen.*

Die höhere Ausbeute bei aromatischen Substituenten könnte u. a. darauf

zurückgeführt werden, dass die negative Ladung der Phlorin-Zwischenstufen

bei den freien Basen

88

bis

90

bzw. der Meisenheimer-Komplexe bei den

Nickel(II)-komplexierten Porphyrinen

78

bis

80

durch Delokalisation besser

stabilisiert wird. Der gleiche Einfluss ist bei Metallkomplexen zu erwarten, was

zu einer Absenkung der Energie der Zwischenprodukte führt, wodurch die

erhöhten Ausbeuten gegenüber den freien Basen erklärt werden können.

* Warum die Ausbeute dennoch so gering ausfiel, ist noch unklar. Durch weitere Experimente an Porphyrinen mit

substituierten Phenylresten, die zukünftig noch durchgeführt werden müssen, kann eventuell analysiert werden, ob

diese Abweichung durch die Methoxygruppe bedingt wurde oder ob es nur eine Ausnahme war.

---

Methoden und Ergebnisse

30

3.2.3 Eigenschaften

Um die Stabilität von 1,3-Dithian-2-ylporphyrinen zu testen, wurden die in

Schema 3.11 dargestellten Experimente verwirklicht.38,39

S

S

S

S

MeO

MeO

OMe

OMe

N

N

NH

N

BBr3

Ni

CH Cl , RT

N

N

2

2

N

HN

86

96

S

S

S

S

NH

N

N

N

Zn(CH COO)

3

2

Zn

N

HN

MeOH / CH Cl , RT

2

2

N

N

97

98

Schema 3.11:

Metallierung bzw. Demetallierung von Dithianylporphyrinen

Zum Schutz der Dithianylgruppe wurden beide Versuche in einer

Argonatmosphäre durchgeführt. Dabei gelang der Einbau von Zink(II) mit einer

Ausbeute von 53 %, der Ausbau von Nickel(II) mit einer Ausbeute von 24 %.

Somit konnte gezeigt werden, dass die Dithianylgruppe ausreichend stabil ist,

da sie trotz der drastischen Bedingungen des Ein- und Ausbaus von

Metallionen erhalten bleibt.

Die Überprüfung des Metallein- und ausbaus erfolgte u. a. mittels 1H-NMR-

Spektroskopie. Die Wasserstoffatome, die an den Stickstoffatomen gebunden

sind, zeigen charakteristische Peaks im Hochfeld bei -2 bis -4 ppm geben. Das

Vorhandensein dieser Peaks entspricht demnach der Existenz der freien Base,

während das Fehlen der Peaks die Metallierung anzeigt (siehe auch 3.2.4.1).

---

Methoden und Ergebnisse

31

3.2.4 Spektroskopische Untersuchungen

3.2.4.1 NMR-Spektroskopie

Die 1H-NMR-Spektren von 1,3-dithian-2-ylhaltigen Porphyrinen weisen

charakteristische Signale auf, die allen synthetisierten

meso

-1,3-Dithian-2-

ylporphyrinen gemein sind und am Beispiel von 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-

diphenylporphyrin

94

(Abbildung 3.5) und [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-

diphenylporphyrinato]nickel(II)

84

(Abbildung 3.6) exemplarisch dargestellt

werden sollen.

S

S

H

H

NH

N

o,p

-Phenyl-H

N

N

H

CDCl3

94

m

-Phenyl-H

meso

-H

-H

S-CH-S

Dithianyl-H

N-H

-H

-H

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

-1

-2

-3

-4

-5

(ppm)

Abb.

3.5:

1H-Spektrum mit 128 scans von 5-(1,3-Dithianyl-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin

94

bei Raumtemperatur gemessen in CDCl3

Die Besonderheit besteht darin, dass für die

-Protonen, die der 1,3-Dithian-2-

ylgruppe benachbart sind, bei Raumtemperatur kein scharfes Signal detektiert

wird. Die intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen zwischen diesen

Protonen und den Schwefelatomen der 1,3-Dithian-2-ylringe verhindern die

freie Rotation des Ringes, daher haben die entsprechenden Signale im 1H-

NMR-Spektrum eine sehr breite Form.

---

Methoden und Ergebnisse

32

S

S

H

H

N

N

CDCl3

Ni

N

N

84

o,p

-Phenyl-H

-H

m

-Phenyl-H

meso

-H

S-CH-S

Dithianyl-H

-H

11.0

10.0

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

(ppm)

Abb. 3.6:

1H-Spektrum mit 128 scans von [5-Dithianyl-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II)

84

gemessen in CDCl3 bei RT

3.2.4.2 UV/Vis-Spektroskopie

Nachstehend sind die UV/Vis-Spektren der Verbindungen

94

bis

96

in

Abbildung 3.7 dargestellt. Sie sind auf eine Extinktion von E = 1 normiert. Im

Gegensatz zu 5,15-disubstituierten Porphyrinen ist die Soret-Bande aufgrund

der Dithianylgruppe um 10 nm zu höherer Wellenlänge verschoben.26

---

Methoden und Ergebnisse

33

E 1,2

94
95

1

96

0,8

0,6

0,4

0,2

0

350

400

450

500

550

600

650

700

in nm

Abb. 3.7:

UV/Vis-Spektren von Dithianylporphyrinen in Dichlormethan bei RT

Auch die Soret-Banden der Metallkomplexe

84

bis

86

sind wie in Abbildung 3.8

gezeigt, um 10 nm bathochrom verschoben, im Vergleich zu 5,15-Porphyrinen

ohne Dithianylgruppe. In Tabelle 3.2 sind die Soret-und Q-Banden der sechs

untersuchten Dithianylporphyrine gegenübergestellt. Die Abweich-ungen der

Soret-Banden sind sehr gering, was darauf schließen lässt, dass die anderen

Substituenten kaum Einfluss auf die Absorption nehmen.

Tabelle

3.2:

Gegenüberstellung der Soret- und Q-Banden

Verbindung

Soret-Bande in nm Q-Bande in nm

84

413 529

85

413 528

86

415 535

94

415 511

95

417 513

96

416 514

---

Methoden und Ergebnisse

34

E 1,2

84

1

85
86

0,8

0,6

0,4

0,2

0

350

400

450

500

550

600

650

700

in nm

Abb.

3.8:

UV/Vis-Spektren von Kupfer-komplexierten Dithianylporphyrinen

in Dichlormethan bei RT

3.2.4.3 Massenspektrometrie

Die Aufnahme von Massenspektren von Porphyrinen mit 1,3-Dithian-2-yl-

gruppen gestaltete sich unter den normalen Bedingungen, die zur

Elektronenstoßionisation (EI) notwendig sind, als schwierig.

Da bei dieser Form der Ionisation die Probe bis zum Verdampfen erhitzt werden

muss, sind für Porphyrine Temperaturen von oberhalb 250 °C, in vielen Fällen

sogar von über 300 °C notwendig. In diesem Temperaturbereich laufen bei 1,3-

dithian-2-ylsubstituierten Porphyrinen sofort schnelle Zersetzungs-reaktionen

ab.26 Deshalb wurden Molekülpeaks nur mit geringen Intensitäten von

höchstens 5 % erhalten. Die Molekulargewichte konnten aber mit Hilfe der

hochaufgelöste Massenspektrometrie (HRMS) bestätigt werden.

In Abbildung 3.9 ist das Massenspektrum für die Verbindung

90

dargestellt, das

mit dem Elektronenionisationsverfahren mit 70 eV aufgenommen wurde. Die

Peaks sind im Verhältnis Masse zu Ladung, m/z angegeben. Man erkennt

deutlich den Molekülpeak bei 596 sowie den [M]2+-Peak bei 298. Weiterhin sind

Abspaltungen der [C2H5S]+-Gruppe zu 553, der [C3H6S]+-Gruppe zu 522 und

der [C3H4S2]+-Gruppe zu 492 zu erkennen. Dies sind charakteristische

Abspaltungen, die Dithianylporphyrine zeigen.

---

Methoden und Ergebnisse

35

x 10

49

E+ 05

100

S

S

4.06

84

N

N

80

Ni

N

N

60

86

85

40

51

436

479

20

403

449

522

97 125

379

553

596

149

219 253

298

364

491

556

599

100

200

300

400

500

600

Abb. 3.9: EI-Massenspektrum von [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-5-(1,3-dithian-2-yl)]nickel(II)

85

---

Methoden und Ergebnisse

36

3.3 Formylporphyrine

3.3.1 Dethioacetalisierung

Nach der Darstellung der dithianylhaltigen Porphyrine mussten diese entschützt

werden, um zu den eigentlich angestrebten

meso

-substituierten Formyl-

porphyrinen zu gelangen. Dazu besteht eine Vielzahl von Möglichkeiten (siehe

Kapitel 2). Als effektiv hat sich die Entschützung mit Hilfe von DDQ als

Oxidationsmittel mit einer hohen BF3*Et2O-Konzentration erwiesen (Schema

3.12).61

S

S

O

H

N

N

N

N

40 Äqu. DDQ, BF *Et O

3

2

R1

M

R1

R1

R1

M

CH Cl , RT, 45 min

N

N

2

2

N

N

84

M = NiII, R1 = Ph

99

M = NiII, R1 = Ph

86

M = NiII, R1 = 3-Methoxyphenyl

100

M = NiII, R1 = 3-Methoxyphenyl

96

M = 2H, R1 = Ph

101

M = 2H, R1 = Ph

Schema 3.12:

Dethioacetalisierung von Dithianylporphyrinen

Als unoptimierte Ausbeuten wurden 39 % für [5-Formyl-10,20-

diphenylporphyrinato]-nickel(II)

99

, 44 % für 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin

101

und 94 % für [5-Formyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II)

100

erzielt.

3.3.2 Spektroskopische Untersuchungen

3.3.2.1 NMR-Spektroskopie

Die NMR-Spektren von Edukt und Produkt unterscheiden sich vor allem

dahingehend, dass im Bereich zwischen 12 - 13 ppm ein Singulettsignal für das

Proton der Formylgruppe zu beobachten ist.

---

Methoden und Ergebnisse

37

Tabelle 3.3:

1H-Signale der Formylprotonen in CDCl3

Verbindung

Signal in ppm

99

12.13

100

12.12

105

12.53

Die chemischen Verschiebungen für die Formylprotonen der drei entschützten

Porphyrine sind in Tabelle 3.3 angegeben.

CDCl3

O

H

25

o,p

-Phenyl-H

3

7

5

4

6

2

8

36

37

N

27

28

1

NH

9

21

22

3220

10 26

35

29

24

23

19

34

33

N

11

N

H

31

30

18

12

16

14

17

13

15

101

m

-Phenyl-H

CHO

-H

meso

-H

-H

13.5

13.0

12.5

12.0

11.5

11.0

10.5

10.0

9.5

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

(ppm)

Abb. 3.10:

1H-Spektrum mit 128 scans von 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin

101

in

CDCl3 bei RT

In Abbildung 3.10 ist ein Ausschnitt des 1H-NMR-Spektrums für 5-Formyl-10,20-

diphenylporphyrin

101

abgebildet. Das Singulett-Signal der Formylgruppe ist

ebenso gut zu erkennen wie die scharfen Signale für die -Protonen, wobei

jeweils zwei chemisch äquivalente Protonen ein Dublett eines

AB

-Systems

bilden. Die -Protonen an der 3. und 7. Position sind der Formylgruppe

benachbart und erscheinen als Dublett bei 10.11 ppm tieffeldverschoben. Im

H,H-COSY ist eine Kopplung mit dem Dublett bei 9.02 ppm zu erkennen, was

---

Methoden und Ergebnisse

38

darauf schließen lässt, dass es sich hier um die benachbarten Protonen an 2.

und 8. Position handelt. Für die beiden verbleibenden Dubletts des

AB

-Systems

ist ebenfalls eine Kopplung im H,H-COSY sichtbar, da aber keine NOE-

Differenzspektren gemessen wurden, ist hier eine genaue Zuordnung nicht

möglich.

3.3.2.2 UV/Vis-Spektroskopie

Wie schon unter 3.1.5 gezeigt wurde, nimmt die eingeführte Formylgruppe

deutlichen Einfluss auf die Absorption, besonders auf die Verschiebung der

Soret-Bande. Auch bei den Verbindungen

99

bis

101

ist die bathochrome

Verschiebung sichtbar (Abbildung 3.11). Die Soret-Banden treten wie erwartet

im Wellenlängenbereich um 430 nm auf.

E 1,2

99

1

100
101

0,8

0,6

0,4

0,2

0

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700

in nm

Abb. 3.11:

UV/Vis-Spektren von Formylporphyrinen in Dichlormethan bei RT

---

Diskussion 39

4 Diskussion

Ziel dieser Arbeit war es, die bestmögliche Methode zur Darstellung von

Formylporphyrinen zu finden. Deshalb wurden Experimente nach einer

Vorschrift der Vilsmeier-Reaktion unternommen bzw. ein neuer Ansatz über den

Einsatz von Lithiumorganylen und der Zwischenstufe über Dithianylporphyrine

untersucht. Beide Synthesevarianten wurden an 5,15-substituierten

Porphyrinen durchgeführt.

Es hat sich herausgestellt, dass die neuere Synthesevariante über

Lithiumorganyle, der Vilsmeier-Reaktion vorzuziehen ist. Das liegt zum einen

daran, dass man die Vilsmeier-Reaktion zur Synthese von

meso

-

Formylporphyrinen nur an Metalloporphyrinen durchführen kann, die deshalb

immer als erste Synthesestufe dargestellt werden müssen. Zum anderen sind

für den Ausbau von Metallionen extrem saure Bedingungen erforderlich,

weshalb diese Methode nicht für alle substituierten Porphyrine eingesetzt

werden kann. Auch die Vilsmeier-Formylierung an sich geht mit sauren

Reaktionsbedingungen einher. Zudem muss die Reaktionslösung längere Zeit

zum Sieden erhitzt werden, bei der Diformylierung sogar über 12 Stunden.

Auch deshalb ist diese Methode nicht universell für alle substituierten

Porphyrine einsetzbar, da vor allem säurelabile bzw. hitzeunbeständige

Substituenten zerstört werden können.

Die Einführung der Formylgruppe über die Dithianylschutzgruppe mit Hilfe von

Lithiumorganylen findet unter sehr viel milderen Reaktionsbedingungen statt.

So erfolgt die Einführung der Dithianylgruppe bei -78 °C in einem neutralen

Reaktionsmedium. Auch bei der anschließenden Entschützung unter oxidativen

Bedingungen wird katalytisch nur eine Lewissäure eingesetzt und die

Umsetzung findet bei Raumtemperatur statt, so dass diese Methode für eine

Vielzahl von substituierten Porphyrinen eingesetzt werden kann, auch für

solche, die mit der Vilsmeier-Reaktion nicht formyliert werden können. Ein

großer Vorteil ist es auch, dass bei dieser Variante sowohl freie Basen als auch

Metalloporphyrine als Edukte eingesetzt werden können. Dadurch ist der

Anwendungsbereich dieser Methode sehr viel größer.

---

Diskussion 40

Die Ausbeuten sind bei beiden Reaktionswegen am Ende etwa gleich. Die

Vilsmeier-Reaktion wird aber schon sehr viel länger angewandt, so dass hier

schon ausbeuteoptimierte Synthesen bekannt sind. Das muss in Zukunft für

den Einsatz von Lithiumorganylen zur Darstellung von Dithianylporphyrinen

noch nachgeholt werden.

---

Zusammenfassung und Ausblick

41

5 Zusammenfassung und Ausblick

Im Laufe dieser Arbeit sollte untersucht werden, welche Darstellungsmethode

für Formylporphyrine am effektivsten ist. Dazu wurden u. a. die in Schema 4.1

aufgezeigten Reaktionen durchgeführt.

A) Darstellung von Formylporphyrinen über Vilsmeier-Reaktion

O

H

NH

N

N

N

Cu(CH COO)

N

N

3

2

POCl , DMF

3

R1

R1

R1

R1

Cu

R1

R1

Cu

2h, RT

N

HN

N

N

N

N

ca. 60%

ca. 72%

50

R1 = CH CH(CH )

53

R1 = CH CH(CH )

TFA, H SO

2

3 2

2

3 2

2

4

51

R1 = CH(CH CH )

54

R1 = CH(CH CH )

ca. 85% in der Lit.

2

3 2

2

3 2

52

R1 = CH CH CH CH CH CH

59

R1 = CH CH CH CH CH CH

2

2

2

2

2

3

2

2

2

2

2

3

O

H

NH

N

R1

R1

N

HN

B) Darstellung von Formylporphyrinen über Dithianylporphyrine

S

S

O

H

N

N

N

N

N

N

1,3-Dithian,

n

BuLi

DDQ, BF *Et O

3

2

R2

R2

M

R2

R2

M

R2

R2

M

THF, -78°C

CH Cl , 45 min, RT

N

N

N

N

2

2

N

N

ca. 50%

ca. 60 %

33

M = NiII, R2 = Ph

84

M = NiII, R2 = Ph

99

M = NiII, R2 = Ph

34

M = 2H, R2 = Ph

85

M = NiII, R2 = CH CH(CH )

100

M = NiII, R2 = 3-Methoxyphenyl

2

3 2

50

M = 2H, R2 = CH CH(CH )

86

101

M = 2H, R2 = Ph

2

3 2

M = NiII, R2 = 3-Methoxyphenyl

85

M = NiII, R2 = CH CH(CH )

94

M = 2H, R2 = Ph

2

3 2

86

M = NiII, R2 = 3-Methoxyphenyl

95

M = 2H, R2 = CH CH(CH )

2

3 2

87

M = 2H, R2 = 3-Methoxyphenyl

96

M = 2H, R2 = 3-Methoxyphenyl

Schema 4.1:

Gegenüberstellung der durchgeführten Reaktionen

Bei den Darstellungen der Kupfer(II)komplexe

(53, 54, 59)

(Methode A in

Schema 4.1) wurden Ausbeuten von 52 % bis 70 % erreicht. Untersucht wurde

daran anknüpfend die Vilsmeier-Formylierung, die mit Ausbeuten von 18 % für

die Diformylierung bis hin zu 97 % für die Monoformylierung gelang. Die

Darstellung von 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-disubstituierten Porphyrinen

---

Zusammenfassung und Ausblick

42

(Methode B in Schema 4.1) erfolgte durch die Umsetzung von

n

-Butyllithium mit

1,3-Dithian und dem Porphyrin, wobei Ausbeuten von 4 % für 5-(1,3-Dithian-2-

yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin

96

bis hin zu 53 % für [5-(1,3-Dithian-

2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II)

84

und [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-

bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II)

86

erzielt werden konnten. Die

Dethioacetalisierung erfolgte dann mit Ausbeuten von 39 bis 94 %.

Aufgrund des erhöhten Arbeitsaufwandes und des mit jedem Schritt behafteten

Ausbeuteverlustes hat sich die Methode der Darstellung von Formylporphyrinen

über die Synthese von Dithianylporphyrinen mit Hilfe von Lithiumreagenzien

und anschließender Dethioacetalisierung als die günstigere Variante während

dieser Arbeit herausgestellt. Ein Grund dafür ist u. a. auch der breite

Anwendungsbereich dieser Methode, da die Dithianylierung über 2-Lithio-1,3-

dithian

46

an einer großen Anzahl von 5,15-substituierten Porphyrinen

durchgeführt werden konnte und diese Methode keine sauren Bedingungen

benötigt.

Eine Weiterentwicklung der erzielten Ergebnisse wäre die Einführung eines

zweiten, dritten und sogar vierten Dithianylrestes über Lithiumorganyle mit sich

daran anschließender Dethioacetalisierung. Auch sollte versucht werden, die

Kondensationsreaktionen durch Variation der Reaktionsbedingungen und

Edukte soweit zu verbessern, dass brauchbare Ergebnisse erhalten werden

können.

Ein weiterer Schritt wäre die Untersuchung, inwieweit Formylporphyrine

Folgereaktionen der Carbonylgruppe zulassen, welche neuen Substanzklassen

so in den Porphyrinring eingeführt werden können und welche Ausbeuten dabei

erzielt werden können.

---

Experimenteller Teil

43

6 Experimenteller Teil

6.1 Allgemeines

6.1.1 Lösungsmittel und Reagenzien

Dichlormethan wurde vor Gebrauch über Phosphorpentoxid getrocknet und

anschließend abdestilliert. Pyrrol wurde durch Destillation unter vermindertem

Druck gereinigt und unter Argon im Kühlschrank aufbewahrt. THF wurde über

Natrium getrocknet und abdestilliert.

n-

Hexan wurde durch Destillation gereinigt.

Die verwendeten Ausgangssubstanzen wurden von Acros®, Merck®, bzw.

Fluka-Sigma-Aldrich® bezogen und ohne Vorbehandlung eingesetzt.

Porphyrin

51

wurde freundlicherweise von Dipl.-Chem. C. Ryppa, die

Porphyrine

33, 34, 50, 52, 76, 77, 87

und

97

von Prof. Dr. M. O. Senge zur

Verfügung gestellt.

6.1.2 Schmelzpunkte

Die Schmelzpunktbestimmung erfolgte mit dem Gerät Stuart Scientific SMP 10.

Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert.

6.1.3 Spektroskopische Methoden

1H- und 13C-NMR-Spektroskopie

Die 1H- und 13C-NMR-Spektren wurden mit den Spektrometer Avance 300 der

Firma Bruker aufgenommen. Die 1H-chemischen Verschiebungen sind in ppm

angegeben und auf Deuterochloroform (CDCl3, = 7.26 ppm) als interner

Standard bezogen. Bei den 13C-NMR-Messungen wurde Deuterochloroform

( = 77.00 ppm) als interner Standard verwendet. Die Position der Atome

entspricht den nebenstehenden Formeln. Sie stimmt nicht mit der korrekten

Bezeichnung im Sinne der IUPAC Nomenklatur überein. Die Signale in den

Spektren werden durch folgende Abkürzungen beschrieben:

s

= Singulett,

bs

=

breites Singulett,

d

= Dublett,

dd

= Dublett von Dublett,

t

= Triplett,

m

=

---

Experimenteller Teil

44

Multiplett,

AB

= AB-System,

ax

= axiale H-Atome bezogen auf die Sessel-Form,

eq

= äquatoriale H-Atome bezogen auf die Sessel-Form.

Die Zuordnungen sind allgemein durch 2D-Spektren (COSY, HMQC) gesichert.

Massenspektrometrie

Die Massenspektren wurden mit einer GC/MS- Kombination SSQ 710 der Firma

Finnigan bzw. GC­TOF und ESI / APCI-Q-TOFmicro (Time of Flight

Massenspektrometer) aufgenommen. Es erfolgte Elektronenstoßionisation mit

70 eV.

UV/VIS-Spektroskopie

Die UV/Vis-Spektren wurden mit dem Diodenarray Spektrometer Specord S100

der Firma Carl-Zeiss-Jena® aufgenommen. Als Lösungsmittel wurde

Dichlormethan verwendet.

6.1.4 Chromatographische Methoden

Dünnschichtchromatographie

Die Reaktionen wurden auf DC-Platten (Kieselgel Si 60) mit

Fluoreszenzindikator (F254) der Firma Merck® verfolgt. Als Laufmittel dienten

Gemische aus Dichlormethan /

n

-Hexan. Die Chromatogramme wurden im UV-

Licht ( = 254 nm) detektiert. Im Falle der Dipyrromethane wurden die DC-

Platten durch Anfärben mit Brom entwickelt.

Säulenchromatographie

Die säulenchromatographische Trennung erfolgte an Kieselgel der Firma

Macherey-Nagel® (Kieselgel Si 60, 230-400 mesh ASTM, Korngröße 40-63

µm). Als Laufmittel dienten Gemische aus Dichlormethan /

n

-Hexan.

---

Experimenteller Teil

45

6.2 Synthesen

6.2.1 Kupferkomplexe

6.2.1.1 [5,15-Di(iso-butyl)porphyrinato]kupfer(II) 53

5,15-Di(

iso

-butyl)porphyrin

50

(60 mg, 0.14 mmol) wurde in Dichlormethan (60

ml) gelöst. Dazu wurden Methanol (30 ml), Wasser (3 Tropfen) und Kupferacetat

(79.2 mg, 0.44 mmol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei RT 12 h

gerührt. Zur Aufarbeitung wurde die Lösung über eine kleine Kieselgelfritte filtriert

und mit Dichlormethan eluiert. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter

vermindertem Druck schloss sich eine Säulenchromatographie an Kieselgel an

(Eluent: Dichlormethan :

n

-Hexan = 1 : 2, v/v). Das Produkt wurde als einzige

Fraktion erhalten. Es wurde aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert und

rote Kristalle erhalten.

27

Ausbeute:

36 mg (0.07 mmol, 52 %)

26

25

28

3

7

5

Fp.:

>300 °C

4

6

2

8

N

N

9

R

1

21

22

f =

0.38 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 1:2, v/v)

10

20

Cu

23

MS

(70 eV):

m/z

= 483 (8 %, [M]·+), 440 (24 %, [M+-C

24

19

11

3H7]),

N

N

18

12

397 (20 %, [M+-C

16

14

6H14]), 243 (3 % [M]2+)

17

15

13

32

29

HRMS

: C28H28CuN4 ber.: 483.1609 gef.:

483.1592 30

31

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 404 (5.66), 529 (4.08), 564 nm (3.11)

6.2.1.2 [5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II) 54

Es wurde 5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrin

51

(50 mg, 0.12 mmol) in

Dichlormethan (50 ml) gelöst. Dazu wurden Methanol (25 ml) und Wasser (3

Tropfen) sowie Kupferacetat (67.5 mg, 0.37 mmol) gegeben. Die Lösung wurde

bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt. Mit Hilfe von DC-Kontrolle wurde

dann der vollständige Umsatz des Eduktes festgestellt. Zur Abtrennung von nicht

umgesetztem Kupferacetat wurde das Gemisch über eine kleine Kieselgelfritte

gegeben, mit Dichlormethan eluiert und das Lösungsmittel anschließend unter

vermindertem Druck entfernt. Durch Umkristallisierung aus Dichlormethan /

Methanol wurden rote Kristalle erhalten.

---

Experimenteller Teil

46

Ausbeute:

35 mg (0.07 mmol, 63 %)

27

29

26

28

Fp.:

>310 °C

25

3

7

5

R

4

6

f =

0.69 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 1:2, v/v)

2

8

N

N

MS

(70 eV):

m/z

= 511 (6 %, [M]·+), 482 (8 %, [M+-C

1

9

21

22

2H5]),

20

Cu

10

411 (12.5 %, [M+-C

24

23

19

11

7H16]), 396 (9 %, [M+-C8H19]), 256 (12.5 %,

N

N

18

12

[M]2+)

16

14

17

15

13

30

HRMS

: C30H32CuN4

ber.: 511.1923

gef.: 511.1907

33

31

34

32

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 404 (5.85), 530 (4.24), 567 nm

(3.31)

6.2.1.3 [5,15-Dihexylporphyrinato]kupfer(II) 59

In Dichlormethan (100 ml) wurde 5,15-Dihexylporphyrin

52

(100 mg, 0.21 mmol)

gelöst. Dazu wurden Methanol (50 ml) und Wasser (5 Tropfen) sowie

Kupferacetat (135 mg, 0.74 mmol) gegeben. Zwischenzeitlich wurde der

Reaktionsumsatz mit Hilfe von Dünnschichtchromatographie kontrolliert. Nach

zwei Stunden wurde der vollständige Umsatz festgestellt. Die Reaktionsmischung

wurde über eine kleine Kieselgelfritte filtriert und das Lösungsmittel unter

vermindertem Druck entfernt. Zur Reinigung wurde eine Säulenchromatographie

an Kieselgel mit dem Eluenten Dichlormethan : Hexan = 1 : 2, v/v durchgeführt.

Das gewünschte Produkt wurde als einzige Fraktion erhalten. Durch

Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol wurden rote Kristalle gewonnen.

Ausbeute:

79 mg (0.15 mmol, 70 %)

30

29

Fp.:

270 °C

28

27

Rf =

0.68 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 1:2, v/v)

26

MS

(70 eV):

m/z

= 539 (22 %, [M]·+), 468 (100 %, [M+-C

25

5H11]), 425

3

7

5

4

6

(7 %, [M+-C

2

8

8H18]), 397 (32.5 %, [M+-C10H22])

N

1

N

9

21

22

10

20

Cu

HRMS

: C32H36CuN4

ber.: 539.2236

gef.: 539.2220

24

23

19

N

11

N

UV/VIS

(CH

18

12

2Cl2): max (lg ) = 404 (6.00), 529 (4.39), 566 nm

16

14

17

15

13

(3.44)

31

32

33

34

35

36

---

Experimenteller Teil

47

6.2.2 Darstellung von Formylporphyrinen durch Vilsmeier-

Formylierung

6.2.2.1 Allgemeine Vorschrift

Zuerst wurde der Vilsmeier-Komplex

49

hergestellt, indem zu DMF (1 ml, 12.9

mmol) POCl3 (1.2 ml, 13.1 mmol) bei 0-10 °C unter Argon innerhalb von 20 min

zugetropft wurde. Dazu wurde eine Lösung von ca. 0.05 mmol des

entsprechenden Porphyrins in 1,2-Dichlorethan bei 5-10 °C in 5 min

hinzugetropft. Dann wurde das Reaktionsgemisch für 45 min zum Sieden erhitzt.

Anschließend wurde die Lösung in einem Eisbad gekühlt, vorsichtig eine

gesättigte Lösung von Natriumacetat (1.3 ml) mit Wasser (0.78 ml) verdünnt

hinzu gegeben und 12 h gerührt. Es wurde zuerst mit Dichlormethan (3 20 ml),

dann einmal mit ges. NaCl-Lösung (20 ml), anschließend mit gesättigter

Natriumhydrogencarbonat-Lösung (20 ml) gewaschen und über Natriumsulfat

getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das

Rohprodukt durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Als Eluent

diente Dichlormethan /

n

-Hexan im Verhältnis 2 : 1, v/v.

6.2.2.2 [5,15-Di(iso-butyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II) 57

Es wurde [5,15-Di(

iso

-butyl)porphyrinato]kupfer(II)

53

(24.2 mg, 0.05 mmol) in

1,2-Dichlorethan (8 ml) gelöst und bei ca. 0 °C zu dem Vilsmeier-Komplex

49

gegeben. Es wurde nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.2.1 umgesetzt. Das

gewünschte Produkt wurde als einzige Fraktion erhalten und nach

Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol als violette Kristalle gewonnen.

Ausbeute:

12.1 mg (0.02 mmol, 47 %)

27

26

Fp.:

>310 °C

25

28

3

7

5

4

6

Rf =

0.55 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 2:1, v/v)

2

8

N

1

N

9

O

21

22

MS

(70 eV):

m/z

= 511 (13 %, [M]·+), 468 (2 % , [M-C3H7]+) 20

Cu

10

29

24

23

19

HRMS:

C29H28CuN4O + H+ ber.: 512.1637 gef.: 512.1631

N

11

N

H

18

12

16

14

UV/VIS

(CH

17

15

13

2Cl2): max (lg ) = 419 (5.98), 550 (3.89),

33

30

593 nm (4.09)

31

32

---

Experimenteller Teil

48

6.2.2.3 [5,15-Bis(1-ethylpropyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II) 58

Es wurden 30.6 mg (0.06 mmol) [5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II)

54

in 5 ml 1,2-Dichlorethan gelöst und bei ca. 0 °C zu dem Vilsmeier-Komplex

49

gegeben. Es wurde nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.2.1 vorgegangen. Nach

der Zugabe von Natriumacetat und Wasser wurden 36 Tage bei Raumtemperatur

gerührt. Das gewünschte Produkt wurde nach der Säulenchromatographie als

zweite Fraktion erhalten. Die erste Fraktion konnte nicht näher bestimmt werden.

Nach Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol wurde das Produkt als

33

35

violette Kristalle gewonnen.

32

34

31

18

2

20

Ausbeute:

31 mg (0.06 mmol, 97 %)

19

1

17

3

Fp.:

299 °C

N

16

N

4

O

21

22

15

Cu

5

25

Rf =

0.52 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 2:1, v/v)

24

23

14

N

6

N

H

13

7

MS

(70 eV):

m/z

= 541 (2 %, [M]·+, C31H32CuN4O), 539

11

9

12

10

8

26

(3 %, [M]·+, C31H32CuN4O), 396 (7% [M-C11H23O]+),

29

27

71 (26%, [C

30

28

5H11]+)

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 429 (5.15), 580 (3.49), 630 nm (4.14)

6.2.2.4 [5,15-Diformyl-10,20-dihexylporphyrinato]kupfer(II) 60

Bei etwa 0 °C wurde zu DMF (6 ml, 77.15 mmol) unter Argon POCl3 (8 ml, 87.13

mmol) langsam zugetropft. Es wurde etwa 15 min bei Raumtemperatur gerührt,

bis der Vilsmeier-Komplex

49

ausfiel. Dann wurde 1,2-Dichlorethan (10 ml) dazu

gegeben und auf 50 °C erhitzt. Anschließend wurde [5,15-Dihexylporphyrinato]-

kupfer(II)

59

(51.6 mg, 0.09 mmol) gelöst in 1,2-Dichlorethan (25 ml)

hinzugetropft. Die Lösung färbte sich von hellrot zu dunkelrot und nach ein paar

Minuten zu dunkelgrün. Nach Beendigung der Zugabe wurde 12 h zum Sieden

erhitzt. Im Anschluss daran wurde die Lösung in einem Eisbad gekühlt und

vorsichtig 25 ml einer gesättigten Natriumacetat-Lösung dazugetropft. Es wurde

für weitere drei Stunden auf 80 °C erhitzt. Hinterher wurde mit Dichlormethan,

Wasser, ges. Natriumhydrogencarbonat-Lösung und ges. Natriumchlorid-Lösung

extrahiert. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Es

schloss sich eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan :

n

-

Hexan im Verhältnis 2 : 1, v/v an. Das Produkt wurde als einzige Fraktion

erhalten. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol wurde das

Produkt als grüne Kristalle gewonnen.

---

Experimenteller Teil

49

38

37

Ausbeute:

10 mg (0.02 mmol, 18 %)

36

35

Fp.:

292 °C

34

33

Rf =

0.35 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 2:1, v/v)

18

2

20

19

1

17

3

MS

(70 eV):

m/z

= 595 (1 %, [M]·+), 298 (1 %, [M]2+)

N

16

N

4

O

O

21

22

Cu

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 427 (5.16), 572 (3.56),

32

15

5

25

24

23

14

H

N

6

N

H

626 nm (4.12)

13

7

11

9

12

10

8

26

27

28

29

30

6.2.3 Darstellung von Dipyrromethan 66

17

31

32

Paraformaldehyd

63

(1.73 g, 57.7 mmol) wurde in einem 250 ml ­ Dreihalskolben

mit Rückflusskühler und Innenthermometer in Pyrrol

10

(100 ml, 1.44 mol)

suspendiert und zehn Minuten im Stickstoffstrom entgast. Anschließend wurde

die Suspension unter Stickstoff auf 70 °C erwärmt und TFA (444 µl, 5.77 mmol)

hinzugefügt, wobei ein Temperatursprung von + 20 °C zu beobachten war. Die

Lösung wurde weitere fünf Minuten erhitzt. Nach Abkühlung der Lösung wurde

die Reaktion durch die Zugabe von 0.1 M NaOH-Lösung (60 ml, 6 mmol)

abgebrochen. Es wurde mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase

zweimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann

wurde Dichlormethan und Pyrrol

10

im Vakuum entfernt. Weitere Reinigung

erfolgte durch Kugelrohrdestillation (p = 7.1*10-1 mbar, T = 200 °C).

Ausbeute:

3.39 g (23.2 mmol, 40 %)

1H-NMR

(300 MHz, CDCl

3

5

7

3): = 7.76 (2H,

bs

, NH), 6.57 (2H,

m

,

4

6

2

8

NCH=), 6.07 (2H,

m

, CH=CH-), 5.96 (2H,

s

, CH=C-), 3.89

NH

HN

1

9

ppm (2H,

s

, NCCH2-)

13C-NMR

(63 MHz, CDCl3): = 129.49 (C4, C6), 117.22 (C1, C9), 108.40 (C3,

C7), 106.37 (C2, C8), 26.94 ppm (C5)

6.2.4 Darstellung von 2-Formyl-1,3-dithian 68

54

Unter Argon wurde 1,3-Dithian

45

(2.40 g, 20 mmol) in trockenem THF (40 ml)

gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf -78 °C heruntergekühlt und

anschließend tropfenweise mit 2.5 M

n

-Butyllithium in

n

-Hexan (8 ml, 20 mmol)

versetzt. Es wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung auf

---

Experimenteller Teil

50

-20 °C erwärmt und langsam DMF (6 ml) hinzugefügt. Dabei färbte sich die

Lösung schwach gelb. Nach zweistündigem Rühren bei -10 °C wurde der Ansatz

über Nacht bei 0 °C aufbewahrt. Die Lösung wurde dann auf Eis gegeben und

die resultierende wässrige Phase mehrmals mit

n

-Hexan (3 20 ml) extrahiert.

Anschließend wurde die wässrige Phase mit 1M HCl-Lösung auf den pH-Wert 6

eingestellt und das Rohprodukt durch mehrmalige Extraktion mit Diethylether (3

20 ml) abgetrennt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet

und nach der Filtration unter vermindertem Druck eingeengt. Als Rohprodukt

wurde ein gelbes Öl erhalten. Durch Ausfällung mit einem

n

-Hexan-Diethylether-

Gemisch wurde ein weißer Feststoff erhalten. Es wurde mit Dichlormethan /

Diethylether umgefällt.

Ausbeute:

2.29 g (15.4 mmol, 77 %)

O

1

H

H-NMR

(300 MHz, CDCl3): = 9.52 (1H,

s

, CHO), 4.10

7

H

6 H

2

H

S

(1H,

s

, S-CH-S), 3.03 (2H,

m

, S-CH2

ax

), 2.58 (2H,

m

,

4

5

S

H

H

S-CH2

eq

), 2.02 ppm (2H,

m

, CH2-CH2-CH2)

H

13C-NMR

(63 MHz, CDCl3): = 188.06 (C7), 47.56 (C2), 25.33 (C4, C6), 24.81

ppm (C5)

6.2.5 Darstellung von 5-(1,3-Dithian-2-yl)-dipyrromethan 69

26

Eine Mischung von 2-Formyl-1,3-dithian

68

(0.28 g, 1.89 mmol) und Pyrrol

10

(76 ml) wurde mit Argon 10 min von Sauerstoff befreit. Dann wurde BF3*Et2O

(95 µl, 1.89 mmol) zugesetzt. Nach 20 minütigem Rühren bei Raumtemperatur

wurden weitere 95 µl an Säure hinzu gegeben. Der Reaktionsabbruch erfolgte

nach insgesamt 40 min durch Zugabe von 0.1 M NaOH-Lösung (3 ml). Die

Reaktionsmischung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und anschließend

über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem

Druck entfernt. Als Rohprodukt wurde ein braunes Öl gewonnen. Nach

Ausfällung aus Dichlormethan /

n

-Hexan wurde das Endprodukt erhalten, das

nochmals aus Dichlormethan /

n

-Hexan umkristallisiert wurde.

12

Ausbeute:

0.40 g (1.49 mmol, 79 %)

11

13

1H-NMR

(300 MHz, CDCl

S

S

3): = 8.51 (2H,

bs

, N-H), 6.71 (2H,

m

,

10

3

7

H

5

-CH=CH), 6.15 (2H,

m

, NCH=), 6.08 (2H,

m

, CH=C-), 4.64 (1H,

4

6

2

8

NH

HN

d

, S-CH-S,

3J

= 4.41 Hz), 4.52 (1H,

d

, C-CH-C,

3J

= 4.41 Hz), 1

9

---

Experimenteller Teil

51

2.83 (4H,

m

, S-CH2

ax, eq

), 2.06 (1H,

m

, S-CH2-CH2

ax

), 1.85 ppm (1H,

m

, S-CH2-

CH2

eq

)

13C-NMR

(300 MHz, CDCl3): = 129.52 (C4, C6), 117.35 (C2, C8), 108.17 (C1,

C9), 107.83 (C3, C7), 53.40 (C10), 43.25 (C5) 31.16 (C11, C13), 25.49 ppm

(C12)

6.2.6 Darstellung von Dithianylporphyrinen durch Einsatz von

Lithiumorganylen

6.2.6.1 Allgemeine Vorschrift

Unter Argon wurde 1,3-Dithian

45

(1.16 g, 9.64 mmol) in einen vorher

evakuierten, mit Septum ausgestatteten Schlenkkolben gegeben. Der Kolben

wurde für weitere 30 min evakuiert und frisch destilliertes, trockenes THF (ca. 20

ml) dazugegeben. Dann wurde die Lösung auf -40 °C abgekühlt und 2.5 M

n

-Butyllithium in

n

-Hexan (3.8 ml, 9.6 mmol) mit einer Spritze tropfenweise durch

das Septum gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 2 Stunden bei

-30 bis -40 °C gerührt. Anschließend wurde diese Lösung auf -78 °C gekühlt und

mit einer -78 °C kalten Lösung aus dem entsprechenden Porphyrin in absolutem

THF (20 ml) gemischt. Danach wurde

N,N,N′,N′

-Tetramethylethylendiamin (0.25

ml, 1.6 mmol) hinzugefügt, wobei sich die Reaktionslösung dunkelbraun färbte.

Nachdem eine weitere Minute gerührt wurde, wurde das Kältebad entfernt und

15 min bei RT gerührt. Es wurde Wasser (6 ml) hinzugefügt. Dabei änderte sich

die Farbe zu dunkelgrün. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 min bei RT

gerührt, gefolgt von der Zugabe einer DDQ-Lösung (0.6 g DDQ in 10 ml THF, ca.

0.75 mmol), was eine Änderung der Farbe zu violett bewirkte. Es wurden weitere

15 min gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch über Kieselgel (200 ml)

filtriert und mit Dichlormethan gewaschen. Im Anschluss daran wurde das

Lösungsmittel unter vermindertem Druck bis zur Trockne des Porphyrins entfernt.

6.2.6.2 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 84

Nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1 wurde [5,15-Diphenylporphyrinato]-

nickel(II)

33

(200 mg, 0.14 mmol) umgesetzt. Nachdem die organometallische

Reaktionslösung und die Lösung des Porphyrins in THF bei -78 °C zusammen

gegeben wurden, färbte sich die Lösung dunkelbraun. Das Kältebad wurde nach

einer Minute entfernt und das Reaktionsgemisch weitere 15 min gerührt. Dann

---

Experimenteller Teil

52

wurde Wasser über eine Spritze hinzugefügt und ein Farbumschlag zu

dunkelgrün beobachtet. Nach der Zugabe von DDQ (0.6 g DDQ in 10 ml THF,

ca. 0.75 mmol) nach weiteren 15 min wurde die nun violette Mischung über

Kieselgel (200 ml) filtriert. Nach dem Waschen mit Dichlormethan und

n

-Hexan

wurde säulenchromatographisch an Kieselgel mit dem Eluenten Dichlormethan /

n

-Hexan im Verhältnis 3 : 1 v/v gereinigt und das gewünschte Produkt als zweite

Fraktion erhalten. Es war nicht möglich, die erste Fraktion analytisch zu

untersuchen. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan /

n

-Hexan wurde

das Produkt als violetter Feststoff erhalten.

Ausbeute:

140 mg (0.22 mmol, 53 %)

Fp.:

>300 °C

Rf =

0.60 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 1:1, v/v)

38

37

39

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): = 9.88 (2H,

bs

, 3,7-H), 9.65

36

40

35

(1H,

s

, 15-C

meso

- H), 9.02 (2H,

AB

,

3J

= 4.8 Hz, 2,8-H), 8.78 18

2

20

19

1

17

3

(4H,

m

, 12,13,17,18-H), 7.99 (4H,

m

, Ar

m

-H), 7.69 (6H,

m

,

N

26

16

N

4

S

21

22

5

Ar

15

Ni

25

27

o,p

-H), 7.24 (1H, s, S-CH-S), 3.45 (2H,

m

, S-CH2), 3.22

24

23

14

N

6

N

S

28

(2H,

m

, S-CH

7

2), 2.45 ppm (2H,

m

, CH2-CH2-CH2)

13

11

9

12

10

8

13C-NMR

(63 MHz, CDCl3): = 142.55, 142.14, 141.88,

29

34

30

140.54, 133.66, 132.37, 132.32, 127.73, 126.87, 118.37, 112.55, 33

31

32

104.99, 52.77, 35.20, 26.00 ppm

MS

(70 eV):

m/z

= 636 (4 %, [M]·+), 575 (7 %, [M+-C2H5S]), 562 (10 %, [M+-

C3H6S]), 532 (2.5 %, [M+-C3H4S2]), 518 (4 %, [M+-C4H6S2]), 318 (2 %, [M]2+)

HRMS

: C36H26N4NiS2 ber.:636.0952 gef.:

636.0956

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 413 (5.09), 529 (4.07), 560 nm (3.71)

6.2.6.3 [5,15-Di(iso-butyl)-10(1,3-dithian-2-yl)porphyrinato]nickel(II) 85

Es wurden des [5,15-Di(

iso

-butyl)porphyrinato]nickel(II)

76

(210 mg, 0.44 mol) mit

1,3-Dithian

45

nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1 zur Reaktion gebracht.

Zuerst wurde eine dunkelrote Färbung beobachtet. Nach der Entfernung der

Kühlung und 40 min Rühren war die Reaktionsmischung grün. Es wurde Wasser

hinzugefügt, wodurch die Reaktion dunkelgrün wurde. Nach 15 minütigem

Rühren bei RT wurde DDQ hinzugefügt und eine Farbveränderung zu dunkelrot

beobachtet. Nach dem Filtern über Kieselgel und Waschen mit Dichlormethan

und

n

-Hexan schloss sich die Reinigung durch Säulenchromatographie an

---

Experimenteller Teil

53

Kieselgel an (Eluent: Dichlormethan /

n

-Hexan = 1 : 1, v/v). Das Produkt wurde

als zweite Fraktion erhalten. Die erste Fraktion ergab ein Gemisch, das nicht

näher bestimmt werden konnte. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan /

n

-Hexan wurde das Produkt in Form violetter Kristalle erhalten.

Ausbeute:

128 mg (0.21 mmol, 49 %)

Fp.:

250 °C

27

Rf =

0.30 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 1:1, v/v)

26

25

28

1

3

7

H-NMR

(300 MHz, CDCl

5

4

6

3): = 9.86 (2H,

bs

, 8,12-H), 2

8

30

9.47 (1H,

s

, 20-C

N

1

N

9

S

meso

-H), 9.30 (4H,

AB/AB

,

3J

= 6.0 Hz,

21

22

10

29

20

Ni

31

4J

= 5.0 Hz, 2,3,17,18-H

24

23

), 9.03 (2H,

AB

,

3J

= 5.2 Hz, 19

N

11

N

S

32

18

12

7,13-H), 7.14 (1H,

s

, S-CH-S), 4.52 (4H,

d

,

3J

= 7.2 Hz,

16

14

17

15

13

36

33

CH-CH

34

2), 3.49 (2H,

m

, S-CH2), 3.24 (2H,

m

, S-CH2),

35

2.46 (2H,

m

, CH2-CH2-CH2), 2.22 (2H,

m

, CH(CH3)2),

0.84 ppm (12H,

d

,

3J

= 6.6 Hz, CH(CH3)2

13C-NMR

(63 MHz, CDCl3): = 142.87, 142.00, 141.02, 139.87, 132.46, 130.41,

116.46, 111.22, 104.05, 52.65, 42.14, 35.19, 34.38, 26.09, 22.99 ppm

MS

(70 eV):

m/z

= 596 (5 %, [M]·+), 553 (6 %, [M+-C2H5S]), 535 (7 %, [M+-C3H7]),

522 (11 %, [M+-C3H6S]), 492 (4 %, [M+-C3H4S2]), 481 (17.5 %, [M+-C8H18]), 298

(2 %, [M]2+)

HRMS

: C32H34N4NiS2

ber.: 596.1578

gef.: 596.1576

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 416 (5.45), 534 (4.11), 568 nm (3.59)

6.2.6.4 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]-

nickel(II) 86

Es wurden des [5,15-Bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II)

77

(260 mg,

0.45 mmol) und 1,3-Dithian

45

(1.16 g, 9.64 mmol) wie in der allgemeinen

Vorschrift 5.2.6.1 beschrieben zur Reaktion gebracht. Es trat zuerst eine

dunkelrote Färbung auf. Nach der Entfernung des Kältebades wurde für 40 min

gerührt. Dabei veränderte sich die Farbe des Gemisches über braun zu grün

Nach der Wasserzugabe wurde eine dunkelgrüne Lösung beobachtet, die sich

nach der Zugabe von DDQ nach 15 min zu dunkelrot änderte. Nach Filtration und

Waschen schloss sich eine Reinigung in Form von Säulenchromatographie an

Kieselgel (Eluent: Dichlormethan /

n

-Hexan = 3 : 1, v/v) an. Das Produkt wurde

als violette Kristalle als zweite Fraktion erhalten. Die erste Fraktion ergab ein

---

Experimenteller Teil

54

Gemisch, das nicht untersucht werden konnte. Nach der Umkristallisierung aus

Dichlormethan /

n

-Hexan wurde das Produkt als violetter Feststoff erhalten.

Ausbeute:

167 mg (0.24 mmol, 53 %)

Fp.:

>300 °C

Rf =

0.10 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 1:1, v/v)

1H-NMR

(300 MHz, CDCl3): = 9.87 (2H,

bs

, 3,7-H), 9.65

38

OMe

37

39

(1H,

s

, 15-C

36

40

meso

-H), 9.02 (2H,

AB

,

3J

= 4.8 Hz, 2,8-H),

35

18

2

20

8.82 (4H,

m

, 12,13,17,18-H), 7.60 (5H,

m

, Ar

m

-H, H25),

19

1

17

3

7.25 (4H,

m

, Ar

N

26

o,p

-H), 3.94 (6H,

s

, OCH3), 3.49 (2H,

m

,

16

N

4

S

21

22

5

25

15

27

Ni

S-CH

24

23

2), 3.22 (2H,

m

, S-CH2), 2.44 ppm (2H,

m

,

14

N

6

N

S

28

13

7

CH2-CH2-CH2)

11

9

12

10

8

13

29

C-NMR

(63 MHz, CDCl3): = 158.13, 142.44, 142.19,

34

30

31

33

141.83, 141.76, 141.17, 132.64, 132.44, 127.75, 126.68,

OMe

32

119.57, 118.14, 113.58, 112.58, 105.02, 55.42, 52.75,

35.20, 25.99 ppm

MS

(70 eV):

m/z

= 698 (2 %, [M]·+), 537 (2.5 %, [M+-C2H5S]), 624 (2 %, [M+-

C3H6S]), 349 (1 %, [M]2+)

HRMS

: C38H30N4NiO2S2

ber.: 696.1164

gef.: 696.1138

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 413 (5.13), 529 (4.16), 560 nm (3.80)

6.2.6.5 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin 94

Die Umsetzung von 5,15-Diphenylporphyrin

34

(200 mg, 0.44 mmol) erfolgte

nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1. Nach der Entfernung des Lösungsmittels

wurde mit

n

-Hexan (2 x 10 ml) gewaschen. Der Rückstand wurde säulen-

chromatographisch an Kieselgel (Eluent: Dichlormethan :

n

-Hexan = 3 : 1, v/v)

gereinigt. Als erste Fraktion wurde ein Gemisch erhalten, das aufgrund der

geringen Menge nicht näher analysiert werden konnte. Die zweite Fraktion ergab

dann das gewünschte Produkt. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan /

n

-Hexan wurde das Produkt als violetter Feststoff erhalten.

Ausbeute:

120 mg (0.21 mmol, 47 %)

Fp.:

290 °C

Rf =

0.20 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 3:1, v/v)

---

Experimenteller Teil

55

38

37

39

1H-NMR

(250 MHz, CDCl3): = 10.71 (1H,

bs

, H),

36

40

35

10.12 (1H,

s

, 15-C

18

2

meso

-H), 9.71 (1H,

bs

, H), 9.25

20

19

1

17

3

(2H,

AB

,

3J

= 4.6 Hz, 2,8-H), 8.96 (4H,

AB/AB

,

3J

= 8.1

N

26

16

NH

4

S

21

22

5

25

15

27

Hz,

4J

= 4.7 Hz, 12,13,17,18-H), 8.24 (4H,

m

, Ar

m

-H),

24

23

14

N

6

N

H

S

28

7.89 (1H,

s

, S-CH-S), 7.80 (6H,

m

, Ar

13

7

o,p

-H), 3.63 (2H,

m

,

11

9

12

10

8

S-CH

29

2), 3.31 (2H,

m

, S-CH2), 2.53 (2H,

m

, CH2-CH2-CH2),

34

30

33

31

-2.99 ppm (2H,

bs

, NH)

32

13C-NMR

(60 MHz, CDCl3): = 141.90, 134.60, 132, 127.77, 126.74, 114.53,

105.74, 54.51, 35.87, 26.21 ppm

MS

(80 eV):

m/z

= 580 (100 %, [M]·+), 519 (33 %, [M+-C2H5S]), 506 (62 %, [M+-

C3H6S]), 476 (86 %, [M+-C3H4S2]), 462 (17 %, [M+-C4H6S2]), 290 (8 %, [M]2+)

HRMS

(EI): C36H28N4S2

ber.: 580.17554 gef.: 580.17724

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 416 (5.49), 512 (4.02), 544 (3.23), 586 (3.45), 640

nm (2.72)

6.2.6.6 5,15-Di(iso-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrin 95

Nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1 wurde 5,15-Di(

iso

-butyl)porphyrin

50

(260 mg, 0.44 mmol) umgesetzt. Nach der Zugabe von

N,N,N′,N′

-Tetra-

methylethylendiamin wurde die Mischung eine Minute gerührt, gefolgt von der

Entfernung des Kältebades. Während der Erwärmung auf RT färbte sich die

Lösung grün. Nach 40 min wurde Wasser über eine Spritze hinzugefügt, was

eine braun-gelbe Färbung zur Folge hatte. Nach der Zugabe von DDQ (0.6 g

DDQ in 10 ml THF, ca. 0.75 mmol) nach 15 min färbte sich die Lösung dunkelrot.

Die säulenchromatographische Aufarbeitung an Kieselgel, die dem Filtrieren über

Kieselgel (200 ml) und Waschen mit Dichlormethan folgte, ergab das gewünschte

Produkt als zweite Fraktion, wobei als Eluent Dichlormethan /

n

-Hexan im

Verhältnis 1 : 1 v/v eingesetzt wurde. Die erste Fraktion konnte nicht näher

analysiert werden. Nach der Umkristallisierung aus Dichlormethan /

n

-Hexan

wurde das Produkt als violetter Feststoff erhalten.

Ausbeute:

24 mg (0.04 mmol, 10 %)

Fp.:

268 °C

Rf =

0.30 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 1:1, v/v)

---

Experimenteller Teil

56

1H-NMR

(300 MHz, CDCl

27

3): = 10.78 (1H,

bs

, H), 9.98

26

25

28

(1H,

s

, 20-C

meso

-H), 9.77 (1H,

bs

, H), 9.52 (2H,

AB

,

3J

=

3

7

5

4

6

2

8

5.0 Hz, H), 9.45 (2H,

AB

,

3J

= 4.6 Hz, H), 9.27 (2H,

AB

,

N

30

1

NH

9

S

21

22

3

10

J

= 5.0 Hz, H

29

20

), 7.89 (1H,

s

, S-CH-S), 4.81 (4H,

d

,

3J

=

31

24

23

19

N

11

HN

S

7.2 Hz, CH

32

2-CH), 3.66 (2H,

m

, S-CH2), 3.35 (2H,

m

, S- 18

12

16

14

17

15

13

CH2), 2.76 (2H,

m

, CH2-CH2-CH2), 2.57 (2H,

m

, CH(CH3)2), 36

33

34

1.19 (12H,

d

,

3J

= 6.6 Hz, CH(CH3)2), -2.91 ppm (2H,

35

bs

, NH)

13C-NMR

(63 MHz, CDCl3): = 120.99, 113.18, 104.93,

54.98, 43.41, 36.71, 36.65, 35.95, 26.32, 23.32 ppm

MS

(70 eV):

m/z

= 540 (1 %, [M]·+), 423 (2 %, [M+-C2H4S]), 407 (40 %, [M+-

C5H9S2])

HRMS

: C32H36N4S2

ber.: 540.2381

gef.: 540.2381

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 416 (5.57), 514 (4.17), 547 (3.58), 590 (3.63), 646

nm (3.45)

6.2.6.7 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 96

5,15-Bis(3-methoxyphenyl)porphyrin

87

(300 mg, 0.57 mmol) wurden nach der

allgemeinen Vorschrift 5.2.6.1 zur Reaktion gebracht. Nach der Zugabe von

N,N,N′,N′

-Tetramethylethylendiamin wurde die Mischung eine Minute gerührt,

gefolgt von der Entfernung des Kältebades. Während der Erwärmung auf RT

färbte sich die Lösung erst braun und nach 30 min grün. Nach 40 min wurde

Wasser über eine Spritze hinzugefügt, was eine braun-gelbe Färbung zur Folge

hatte. Nach der Zugabe von DDQ (0.6 g DDQ in 10 ml THF, ca. 0.75 mmol) nach

15 min färbte sich die Lösung violett. Die Aufarbeitung erfolgte wie in der

allgemeinen Vorschrift 5.2.4.1 beschrieben. Zur weiteren Reinigung wurde eine

Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan als Eluent durchgeführt.

Die erste Fraktion ergab ein nicht näher analysiertes Gemisch. Das gewünschte

Produkt wurde als zweite Fraktion gewonnen. Nach der Umkristallisierung aus

Dichlormethan /

n

-Hexan wurde das Produkt als violetter Feststoff erhalten.

---

Experimenteller Teil

57

Ausbeute:

15 mg (0.02 mmol, 4 %)

38

OMe

37

39

36

40

Fp.:

185 °C

35

18

2

20

Rf =

0.09 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 1:1, v/v)

19

1

17

3

1

26

H-NMR

(300 MHz, CDCl

16

NH

N

4

3): = 10.63 (1H,

bs

, H),

S

21

22

5

25

15

27

24

23

10.14 (1H,

s

, 15-C

meso

-H), 9.65 (1H,

bs

, H), 9.27 (2H, 14 N

6

N

H

S

28

13

7

AB

,

3J

= 4.5 Hz, 2,8-H

11

9

), 8.98 (4H,

m

, 12,13,17,18-H),

12

10

8

29

7.82 (5H,

m

, Ar

m

-H, S-CH-S), 7.69 (2H,

m

, Ar), 7.37 (2H,

34

30

31

33

m

, Ar), 4.00 (6H,

s

, OCH3), 3.64 (2H,

m

, S-CH2), 3.33

OMe

32

(2H,

m

, S-CH2), 2.55 (2H,

m

, CH2-CH2-CH2), -3.03 ppm

(2H,

bs

, NH)

13C-NMR

(63 MHz, CDCl3): = 158.02, 143.21, 127.80, 127.71, 127.55, 120.47,

113.71, 55.54, 35.88 ppm

MS

(70 eV):

m/z

= 640 (2 %, [M]·+), 580 (5 %, [M+-C2H4S]), 522 (7 %, [M+-

C4H6S2])

HRMS

: C38H32N4O2S2

ber.: 640.1967

gef.: 640.1979

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 417 (5.29), 513 (3.81), 557 (3.38), 588 (3.41), 648

nm (3.25)

6.2.7 [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,15,20-triphenylporphyrinato]zink(II) 98

In Dichlormethan (10 ml) wurde 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,15,20-triphenylporphyrin

97

(50 mg, 0.08 mmol) unter Argon bei RT gelöst. Anschließend wurden

Methanol (0.5 ml) und Zinkacetat (200 mg, 1.09 mmol) hinzugefügt. Die

Reaktionslösung wurde bis zum vollständigen Umsatz (30 min) gerührt. Dann

wurde die Lösung dreimal mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat

getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das

Produkt wurde nach Umkristallisierung aus Dichlormethan / Methanol als violette

27

Kristalle erhalten.

26

28

Ausbeute:

29 mg (1.43 mmol, 53 %)

S

S

25

Fp.:

> 300 °C

3

7

5

4

6

2

8

R

45

46

N

N

30

31

f =

0.57 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 2:1, v/v)

1

9

21

22

4120

10

44

Zn

29

32

1H-NMR

(300 MHz, CDCl

23

3): = 9.76 (2H,

AB

,

3J

=

24

19

43

42

N

11

N

34

33

18

12

5.0 Hz, 3,7-H), 8.95 (2H,

AB

,

3J

= 4.7 Hz, 2,8-H),

16

14

17

15

13

35

8.82 (2H,

AB

,

3J

= 4.7 Hz, H

40

36

), 8.76 (2H,

AB

,

3J

= 4.6

39

37

38

---

Experimenteller Teil

58

Hz, H), 8.15 (6H,

m

, Ar

m

-H), 7.75 (10H,

m

, S-CH-S, Ar

o,p

-H), 3.58 (2H,

m

, S-CH2),

3.10 (2H,

m

, S-CH2), 2.25 (2H,

m

, CH2-CH2-CH2)

MS

(ESI):

m/z

= 718 (100 %, [M]·+)

HRMS

: C42H30N4S2Zn ber.: 718.1203 gef.:

718.1170

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 425 (5.86), 555 (4.30), 600 nm (3.82)

6.2.8 Darstellung von Formylporphyrinen durch Dethioacetalisierung

6.2.8.1 Allgemeine Vorschrift

26

Einer Lösung des dithianylhaltigen Porphyrins (0.06 mmol) in Dichlormethan (60

ml) wurde zuerst DDQ (500 mg, 2.20 mmol) zugesetzt. Dann folgte die Zugabe

von BF3-Etherat (0.5 ml, 9.95 mmol) zu einer rot gefärbten Lösung. Es trat eine

Farbveränderung von gelb nach grün auf. Daran anschließend wurde die Lösung

noch weitere 45 min gerührt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von feuchtem

Natriumhydrogencarbonat und mehrmaligem Waschen mit Natriumhydrogen-

carbonat-Lösung beendet. Es wurde über Natriumsulfat getrocknet und das

Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.

6.2.8.2 [5-Formyl-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II) 99

62

Es wurde [5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II)

84

(38.3 mg,

0.06 mmol) nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.8.1 umgesetzt. Nach der Zugabe

von BF3-Etherat färbte sich die Lösung grün. Zur Reinigung wurde eine

Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan :

n

-Hexan im Verhältnis

2 : 1 v/v durchgeführt. Das Produkt wurde als einzige Fraktion erhalten. Durch

Umkristallisation aus Dichlormethan / Methanol wurden dunkelgrüne Kristalle

erhalten.

35

34

36

Ausbeute:

13 mg (0.02 mmol, 39 %)

33

37

32

Fp.:

215 °C

18

2

20

19

1

17

3

Rf =

0.59 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 2:1, v/v)

N

16

N

4

O

21

22

1H-NMR

(300 MHz, CDCl

15

3): = 12.13 (1H,

s

, CHO), 9.86

Ni

5

25

24

23

14

N

6

N

H

(2H,

AB

,

3J

= 5.2 Hz, 3,7-H), 9.75 (1H,

s

, 15-C

meso

-H),

13

7

11

9

12

10

8

9.05 (2H,

AB

,

3J

= 4.8 Hz, H), 8.89 (2H,

AB

,

3J

= 5.2 Hz,

26

31

27

2,8-H), 8.74 (2H,

AB

,

3J

= 4.8 Hz, H), 7.98 (4H,

dd

,

30

28

29

3J

= 5.8 Hz,

4J

= 1.5 Hz, Ar

m

-H), 7.72 ppm (6H,

m

, Ar

o,p

-H)

---

Experimenteller Teil

59

13C-NMR

(63 MHz, CDCl3): = 173.52, 144.26, 141.80, 135.29, 133.53, 133.19,

132.38, 130.53, 128.08, 127.04, 111.61, 108.59, 106.49 ppm

MS

(70 eV):

m/z

= 546 (18 %, [M]·+), 517 (16 %, [M+-CHO]), 440 (52 %, [M+-

C7H6O])

HRMS

: C33H20N4NiO ber.: 546.0991 gef.:

546.0989

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 417 (5.31), 545 (3.75), 589 nm (3.94)

6.2.8.3 [5-Formyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II) 100

[5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II)

86

(41.8

mg, 0.06 mmol) wurde nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.8.1 in Dichlormethan

(60 ml) gelöst und entsprechend mit DDQ und BF3-Etherat zur Reaktion

gebracht. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurden die

danach gewonnenen Kristalle gelöst in Dichlormethan über eine Kieselgelfritte

gegeben und anschließend aus Dichlormethan / Methanol umkristallisiert.

Ausbeute:

34,3 mg (0.05 mmol, 94 %)

Fp.:

> 300 °C

35

OMe

34

36

33

37

Rf =

0.26 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 2:1, v/v)

32

18

2

20

1

19

1

H-NMR

(300 MHz, CDCl3): = 12.11 (1H,

s

, CHO), 9.84

17

3

N

16

N

4

O

(2H,

AB

,

3J

= 5.2 Hz, 3,7-H

21

22

), 9.72 (1H,

s

, 15-C

meso

-H), 9.03

15

Ni

5

25

24

23

14

(2H,

AB

,

3J

= 4.8 Hz, H), 8.93 (2H,

AB

,

3J

= 5.2 Hz, 2,8-

N

6

N

H

13

7

11

9

H), 8.77 (2H,

AB

,

3J

= 4.8 Hz, H), 7.58 (8H,

m

, Ar

o,m,p

-H),

12

10

8

26

31

27

3.95 ppm (6H,

s

, OCH3)

28

30

MS

(ESI):

m/z

= 606 (100 %, [M]·+)

OMe

29

HRMS

: C35H24N4NiO3 ber.: 606.1202

gef.: 606.1190

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 419 (4.69), 545 (3.47), 592 nm (3.56)

6.2.8.4 5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin 101

Es wurde 5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin

94

(34.8 mg, 0.06 mmol)

nach der allgemeinen Vorschrift 5.2.8.1 umgesetzt. Nach der Zugabe von BF3-

Etherat färbte sich die Lösung grün. Es wurde entsprechend aufgearbeitet. Im

Anschluss daran wurde der Feststoff in Dichlormethan aufgenommen und über

eine kleine Kieselgelfritte filtriert. Durch Umkristallisation aus Dichlormethan /

Methanol wurden grüne Kristalle erhalten.

Ausbeute:

13 mg (0.03 mmol, 44 %)

---

Experimenteller Teil

60

Fp.:

> 310 °C

Rf =

0.53 (CH2Cl2 /

n

-Hexan, 2:1, v/v)

1H-NMR

(300 MHz, CDCl

38

3): = 12.52 (1H,

s

, CHO), 10.18

37

38

36

40

(1H,

s

, 15-C

meso

-H), 10.11 (2H,

AB

,

3J

= 4.7 Hz, 3,7-H), 9.22

35

18

2

20

(2H,

AB

,

3J

= 4.5 Hz, H

19

1

), 9.02 (2H,

AB

,

3J

= 4.9 Hz, 2,8-H),

17

3

N

16

NH

4

8.85 (2H,

AB

,

3J

= 4.5 Hz, H

O

), 8.18 (4H,

dd

,

3J

= 6.0 Hz,

4J

=

21

22

15

5

25

24

23

1.5 Hz, Ar

m

-H), 7.81 (6H,

m

, Ar

o,p

-H), -2.54 ppm (2H,

bs

, NH)

14

N

6

N

H

H

13

7

13C-NMR

(63 MHz, CDCl

11

9

3): = 195.15, 141.18, 134.42,

12

10

8

29

133.86, 131.18, 130.19, 128.64, 128.10, 127.80, 126.94,

34

30

33

31

124.92, 122.13, 109.87, 108.08

32

MS

(70 eV):

m/z

= 490 (23 %, [M]·+), 462 (6 %, [M+-CO]),

245 (16 %, [M]2+)

HRMS

: C33H22N4O

ber.: 490.1794

gef.: 490.1777

UV/VIS

(CH2Cl2): max (lg ) = 411 (5.49), 508 (3.95), 561 (3.47), 581 (3.56), 647

nm (3.30)

6.2.9 Demetallierung

6.2.9.1 5-(1,3-Dithianyl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin 96

Unter Argon wurden [5-(3-Dithianyl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]-

nickel(II)

86

(70 mg, 0.10 mmol) in trockenem Dichlormethan (15 ml) gelöst und

auf -70 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde BBr3 (4 ml) zugetropft. Die rote

Porphyrinlösung färbte sich nach kurzer Zeit grün. Nach der Entfernung des

Kältebades wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei RT unter Argon

gerührt. Zur Hydrolyse wurden vorsichtig 5 ml Wasser hinzu gegeben. Das

Gemisch wurde mit Wasser (2 20 ml) und ges. Natriumcarbonat-Lösung

(20 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde

unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wurde nach Umkristallisierung

aus Dichlormethan / Methanol als violette Kristalle erhalten.

Ausbeute:

15 mg (0,02 mmol, 24 %)

Analytische Daten identisch zu 6.2.6.7

---

Übersicht der neuen Verbindungen

61

7 Übersicht der neuen Verbindungen

Nr.: Name der Verbindung Synthese, Seite

53

[5,15-Di(

iso

-butyl)porphyrinato]kupfer(II)

43

54

[5,15-Bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II)

43

57

[5,15-Di(

iso

-butyl)-10-formylporphyrinato]kupfer(II)

45

58

[5-Formyl-10,20-bis(1-ethylpropyl)porphyrinato]kupfer(II)

46

59

[5,15-Dihexylporphyrinato]kupfer(II)

44

60

[5-Formyl-10,20-dihexylporphyrinato]kupfer(II)

46

84

[5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrinato]nickel(II)

49

85

[5,15-Di(

iso

-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrinato]nickel(II)

50

86

[5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]

nickel(II)

51

94

5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-diphenylporphyrin

52

95

5,15-Di(

iso

-butyl)-10-(1,3-dithian-2-yl)porphyrin

53

96

5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrin

54

98

[5-(1,3-Dithian-2-yl)-10,15,20-triphenylporphyrinato]zink(II)

55

100

[5-Formyl-10,20-bis(3-methoxyphenyl)porphyrinato]nickel(II)

57

101

5-Formyl-10,20-diphenylporphyrin

57

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---

Prof. Dr. Mathias O. Senge danke ich für das Stellen dieses herausfordernden

Themas und sein fortwährendes Interesse an meiner Arbeit.

Dr. Natalia Sergeeva möchte ich für ihr Interesse an meiner Arbeit und für ihre

Hilfe bei den praktischen Durchführungen im Labor danken.

Besonders bedanken möchte ich mich auch bei Claudia Ryppa für die zur

Verfügung gestellten Substanzen und die zahlreichen Anregungen und

Verbesserungsvorschläge.

Mandy Donath und Sascha Prentzel danke ich ebenfalls für zahlreiche

Anregungen und dafür, dass sie mich in den Kaffeepausen regelmäßig zum

Lachen gebracht haben.

Des Weiteren möchte ich mich beim Praktikanten Bernd Lübke für zur

Verfügung gestellte Substanzen bedanken, die mir eine große Unterstützung

bei dem Fortgang meiner Arbeit waren.

Julia Richter möchte ich für das Korrekturlesen und ihre hilfreichen Hinweise

danken.

Den restlichen Mitgliedern der Arbeitsgruppe danke ich für das freundliche und

hilfsbereite Arbeitsklima.

Den analytischen Serviceabteilungen des Instituts danke ich für die stets

umgehende Bearbeitung meiner Anliegen.

Ein ganz besonders großer Dank geht an Anja Schulenburg, die mich während

des gesamten Studiums großartig unterstützt hat und ohne die ich nie

durchgehalten hätte.

Und zum Schluss möchte ich meiner Familie danken, die mir mein Studium erst

ermöglicht hat.

---

Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit selbst angefertigt und keine

anderen als die genannten Quellen und Hilfsmittel verwendet zu haben.

Passagen und Aussagen, die aus anderen Veröffentlichungen, Büchern usw.

entnommen wurden, sind mit dem entsprechenden Literaturzitat angegeben.

Teile oder die gesamte Diplomarbeit sind nicht an einer anderen Universität zur

Prüfung eingereicht worden.

Mir ist die Prüfungsordnung und die darin enthaltenen Bestimmungen der

Universität Potsdam für den Diplomstudiengang Chemie bekannt.

Golm, Juli 2004

Katja

Dahms

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