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Immanuel Gadaczek

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I

Fortgeschrittenen Praktikum in physikalischer Chemie

Versuch Nr. 3

Zyklische Voltammetrie (CV)

und

differentielle elektrochemische

Massenspektrometrie (DEMS)

Immanuel Gadaczek, Andreas Ficker (Gruppe 14)

---

II

Einleitung

Die Voltammetrie umfasst eine Gruppe von elektroanalytischen Methoden, bei denen die

Information über den Analyten aus der Messung der Stromstärke in Abhängigkeit von der

Angelegten Spannung erhalten wird. Dabei wird die Messung unter Bedingungen

durchgeführt, die die Polarisation einer Indikatorelektrode oder Arbeitselektrode Begünstigen.

Im vorliegenden Versuch wurde sowohl eine zyklische Voltammetrie (kurz: CV), zwecks

Bestimmung kinetischer Daten des Redoxsystems Fe(II)/Fe(III), von zwei Elektrolytlösungen

durchgeführt, als auch die Untersuchung des Desorptionsverhaltens von präadsorbierten

Cyclohexen mittels differentieller elektrochemischer Massenspektrometrie (kurz: DEMS)

durchgeführt.

Theoretische Grundlagen

Voltammetrie

Bei der Voltammetrie wird an eine

elektrochemische Zelle, die eine Mikroelektrode

enthält ein variables Potential angelegt, welches

einen bestimmten Strom erzeugt, der die

Grundlage der Methode bildet. Die typischen

Signalformen der in der Voltammetrie am

häufigsten verwendeten Methoden sind in

Abbildung 1 dargestellt. Abbildung 1a

entspricht der klassischen voltammetrischen

Potentialform, der linearen Voltammetrie. Zwei

gepulste Potentiale sind in Abbildung 1b und 1c

gezeigt. Hier wird die Stromstärke zu

verschiedenen Zeiten während der Lebensdauer

dieser Impulse gemessen. Die in Abbildung 1d

dargestellte dreieckige Signalform gibt den

Potential-Zeit-Verlauf bei der zyklischen

Voltammetrie wieder. Zyklisch deshalb, weil

die Spannung zyklisch zwischen zwei Werten

geändert wird. Dabei steigt sie zunächst linear

auf das Maximum an, um dann linear mit der

gleichen Steigung auf ihren Anfangswert

Abb. 1: Signalformen voltammetrischer Potentiale

---

III

wieder abzusinken. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, wobei der Strom in

Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet wird. In der rechten Spalte sind die für die

entsprechende Potentialform voltammetrische Verfahren angegeben.

Elektrochemie in der Katalyse - elektrische Doppelschichten

Der Ausgangspunkt für kinetische Untersuchungen in der Chemie ist immer die Arrhenius-

Gleichung:

a

E

-

RT

k

=

A

e

(Gl. 1)

Diese beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante einer

Elementarreaktion, wobei Ea die Aktivierungsenergie der Reaktion wiedergibt. In der

elektrokatalytischen Reaktion muss man allerdings mit der Reaktionsrate arbeiten. Diese ist

gegeben durch:

0 #

G

z

F

i

c

k

T

-

-

RT

RT

=

=

e

e

(Gl. 2)

el

.

chem

z

F

h

Die Reaktionsrate ist proportional zum Strom i, während dieser wiederum exponentiell von

der Potentialdifferenz abhängt. In Gleichung 2 ist z die Reaktionswertigkeit, also die

Anzahl der übertragenen Elektronen, F die Faraday-Konstante, der Durchtrittsfaktor und

G0# die freie Aktivierungsenthalpie, die aus der Theorie des aktivierten Komplexes stammt.

Abb. 2: Das einfachste Modell der elektrischen Doppelschicht

beschreibt das hier dargestellte Helmholtz Modell. Die äußere

Helmholtzschicht besteht aus den aufgereihten Ionen der Lösung.

Die innere Helmholtzschicht aus den Ladungen an der

Elektrodenoberfläche.

Zunächst sollte man sich aber ein Modell für die

Elektrodenprozesse beschaffen, um die Gleichung

verstehen zu können. Wenn Elektronen eine Elektrode

verlassen und in der umgebenen Elektrolytlösung die

Kationen reduzieren, so wird die lokale Konzentration der

Kationen verringert und die Elektrode ist gegenüber der

Lösung positiv geladen. Das einfachste Modell der

Grenzfläche ist eine

elektrische Doppelschicht

, die an der

Elektrodenoberfläche aus einer Schicht positiver Ladungen und einer umgebenden Schicht

---

IV

negativer Ladungen in der Lösung besteht (bzw. Umgekehrt). Diese Grenzfläche wird in dem

Helmholtz-Modell

für elektrische Doppelschichten etwas genauer beleuchtet. Hierbei wird

Abb. 3: Das Gouy-Chapman-Modell der elektrischen

Doppelschicht.

angenommen, dass sich die die solvatisierten Ionen

entlang der Oberfläche der Elektrode aufreihen und durch

die sie umgebende Solvathülle in einer bestimmten

Entfernung von der Elektrode gehalten werden. Die Lage

dieser Ionenschicht wird als äußere Helmholtzschicht

bezeichnet und beschreibt eine Ebene, die durch die

Rümpfe der solvatisierten Ionen verläuft (vgl. Abb. 2).

Das Helmholtzmodell vernachlässigt allerdings die

thermische Bewegung der Ionen, die der starren

Aufreihung entgegenwirkt. Dieser Fehler wird im

Gouy-

Chapman-Modell

der diffusen Doppelschicht

berücksichtigt, und zwar analog zur Ionenwolke eines

Ions in der

Debey-Hückel-Theorie

. Dabei wird das

Zentralion durch eine unendlich ausgedehnte, ebene Elektronenwolke beschrieben. Dabei

ändert sich die lokale Konzentration der Kationen und Anionen mit wachsendem Abstand zur

Elektrode, bis sie sich schließlich der Werte im Volumen der Lösung annähert (vgl. Abb. 3).

Weder das Helmholtz- noch das Gouy-Chapman-Modell beschreiben die wahre Struktur der

elektrischen Doppelschicht. Ersteres überschätzt die Festigkeit der Schicht, letzteres

unterschätzt sie. Eine Kombination der beiden Modelle liefert das

Stern-Modell

. Hier sind die

Ionen direkt an der Oberfläche gemäß des Helmholtzmodells gebunden während die lokale

Konzentration der dahinter liegenden Ionen gemäß des Gouy-Chapman-Modells abnimmt.

Die wichtigste Eigenschaft einer Doppelschicht besteht darin, dass sie das Potential in

unmittelbarer Nähe der Elektrode beeinflusst. So spürt eine positive Testladung in großer

Entfernung zur Elektrode ein Coulomb-Potential, das umgekehrt proportional zum Abstand

ist. Bei einer Annäherung an die Helmholtzschicht wird dann ein Bereich erreicht in dem das

Potential langsamer variiert, weil die Ladungen an der Oberfläche nun keine Punktladungen

bilden, sondern über eine endliche Fläche verteilt sind. Ab einem ungefähren Abstand von

100pm verändert sich das Potential nun fast gar nicht mehr. Dieses Potential wird

Volta- oder

äußeres Potential

genannt. Wenn nun die Testladung die Oberfläche der inneren

Helmholtzschicht der Elektrode durchdringt, wird ihr Potential erneut verändert, bis es sich an

---

V

das Potential im inneren des Metalls angepasst hat und das konstante

Galvani-Potential

erreicht. Die Veränderung des Potentials im bereich der Ladungsschicht heißt

Oberflächenpotential

und es gilt der Zusammenhang:

= +

(Gl. 3)

Die Differenz zwischen dem Potential im inneren der Lösung und im inneren der Elektrode

bezeichnet man als

Galvani-Potentialdifferenz

.

Elektrochemie in der Katalyse - Stromdichte

Da eine Elektrodenreaktion notwendig eine heterogene Reaktion ist, macht es Sinn ihre

Geschwindigkeit durch die Menge des gebildeten Produkts pro Flächen- und Zeiteinheit

auszudrücken. Dies beschreibt die elektrochemische Reaktionsrate (Gl. 2). Der Vorteil den

die Elektrochemie nun hat, ist das man daraus die Stromdichten ableiten kann, da sie die

Geschwindigkeit der Reaktion angeben. Bei der Übertragung eines Elektrons für den

Geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ergibt sich für die Kathode die kathodische

Stromdichte für die Reduktionsreaktion:

j

=

F

k Ox

(Gl. 4)

K

K

[

]

Analog ergibt sich die anodische Stromdichte für die Oxidationsreaktion:

j

=

F

k

[Re

d

(Gl. 5)

A

A

]

Und somit ergibt sich als Differenz der beiden Gleichungen die gesamte Stromdichte an einer

Elektrode zu:

j

=

j

-

j

=

F

(

k

[Re

d

-

k

Ox

)

(Gl. 6)

A

K

A

]

K

[ ]

Mit Hilfe des Arrhenius-Terms für die Theorie des aktivierten Komplexes:

0 #

G

-

RT

k

=

B

e

(Gl. 7)

Erhält man dann

0 #

0 #

G

G

-

-

j

=

F

B

[

A

K

Re

d

]

RT

e

-

B

[

Ox

]

RT

e

A

K

(Gl. 8)

Elektrochemie in der Katalyse - Die Butler-Volmer-Gleichung

Um eine Verbindung zwischen Galvani-Potential und Stromdichte herzustellen muss man nun

die einzelnen Elektrodenreaktionen betrachten. Bei der Reduktionsreaktion wird ein Elektron

mit dem Potential M in die Lösung mit dem Potential L übertragen. Die zugehörige

elektrische arbeit ist also e. Wenn der Übergangszustand der Reaktion produktähnlich ist,

---

VI

dann wird die freie Aktivierungsenthalpie von ihrem Wert G0#(0) in Abwesenheit einer

Potentialdifferenz im Bereich der Doppelschicht auf:

0#

0#

G

=

G

(0 +

F

(Gl. 9)

K

K

)

verändert. Ist der Übergangszustand reaktantenähnlich, so ist G0# unabhängig von der

Potentialdifferenz . In realen Systemen liegt der Übergangszustand normalerweise

zwischen den beiden Extremen, so dass sich für die Freie Reaktionsenthalpie ergibt:

0#

0#

G

=

G

(0 +

F

(Gl. 10)

K

K

)

Der Parameter wird dabei als Durchtrittsfaktor bezeichnet und liegt zwischen 0 und 1.

Bei der Oxidation gibt ein Ion aus der Lösung ein Elektron an die Elektrode ab. Deshalb ist

die zusätzliche Aktivierungsenergie für reaktantenähnliche Übergangszustände null und für

Produktähnliche Übergangszustände ­F. Im allgemeinen Fall ergibt sich für die freie

Reaktionsenthalpie:

0#

0#

G

=

G

(0) - (1-)

F

(Gl. 11)

A

A

Mit Hilfe von Gleichung 8 erhält man nun:

0 #

0 #

G

(0)

(1

- )

F

G

(0)

-

F

-

-

j

=

F

B

[

A

K

Re

d

]

RT

RT

e

e

-

B

[

Ox

]

RT

RT

e

e

(Gl.

12)

A

K

Eine Gleichung für die gesamte Stromdichte als Funktion der Potentialdifferenz. Mit:

F

f

=

(Gl. 13)

RT

Erhält man für die kathodische und anodische Stromdichte:

0 #

G

(0)

-

j

=

F

B

[

d

]

A

(1- )

Re

f

RT

e

e

A

A

(Gl.

14)

0 #

(0)

-

j

=

F

B

[

Ox

]

K

G

-

f

RT

e

e

K

K

(Gl. 15)

Die Galvani-Potentialdifferenz kann nun, für den Fall das die Zelle durch die äußere

Spannungsquelle im Gleichgewicht gehalten wird, gleich dem Gleichgewichts-

Elektrodenpotential E gesetzt werden kann:

0 #

G

(0)

-

j

=

F

B

[

d

]

A

(1- )

Re

fE

RT

e

e

A

A

(Gl.

16)

0 #

(0)

-

j

=

F

B

[

Ox

]

K

G

-

fE

RT

e

e

K

K

(Gl. 17)

---

VII

Wenn nun aber diese beiden Gleichungen gelten, dann fließt kein Strom an der Elektrode und

die beiden Stromdichten müssen also gleich sein, da die Gesamtstromdichte 0 ist. In diesem

Fall werden beide Stromdichten als Austauschstromdichte j0 bezeichnet. Bei

[Ox]=[Red]=1mol/L wird die Austauschstromdichte als Standardaustauschstromdichte j00

bezeichnet. Liefert die Zelle allerdings Strom so verändert sich das Elektrodenpotential von

seinem Gleichgewichtswert E nach E′. Diese Änderung bezeichnet man als Überspannung:

=

E

′-

E

(Gl. 18)

Dadurch ändert sich die Galvani-Potentialdifferenz zu:

=

E

+

(Gl. 19)

Und für die beiden Stromdichten erhält man:

(1- )

f

j

=

j e

(Gl. 20)

A

0

-

f

j

=

j e

(Gl. 21)

K

0

Woraus sich als Gesamtstromdichte die Butler-Volmer-Gleichung ergibt:

= ( (1 -)

f

-

f

j

j e

-

e

)

(Gl. 22)

0

Sie ist die Grundlage für alle elektrokatalytischen Reaktionen, wie z. B. in der

Brennstoffzelle.

Zyklische Voltammetrie - Methodik

Bei der zyklischen Voltammetrie wird der Strom einer kleinen stationären Elektrode in einer

nicht gerührten Lösung durch eine Dreieckförmige Steuerspannung erzeugt, wie sie in

Abbildung 1d dargestellt ist. Das Potential wird zunächst linear von dem Spannungsminimum

zum Spannungsmaximum geändert. Dann wird die Abtatstrichtung umgekehrt und das

Potential wieder auf seinen ausgangswert zurückgefahren. Dieser Zyklus wird meist mehrere

Male wiederholt. Die Potentiale an denen die Umkehr stattfindet nennt man Switching- oder

Umkehrpotentiale. Der Bereich der Umkehrpotentiale wird meist so gewählt, dass zwischen

ihnen eine diffusionskontrollierte Oxidation bzw. Reduktion stattfinden kann. Je nachdem

was für eine Probe man untersucht, kann der erste Scan entweder zu negativen oder zu

positiven Potentialen hin sein. In Richtung negativen Potentialen nennt man den Scan

Vorwärtsscan zu positiven Potentialen Rückwärtsscan. Die dabei eingestellte zeitliche

Änderung der Spannung nennt man Vorschubspannung oder Potentialvorschub. Im

Allgemeinen liegen die Zeiten für einen Zyklus je nach eingestellter Vorschubspannung

zwischen 1 ms und 100s. Wichtige Parameter in einem zyklischen Voltammogram (CV) sind

das anodische und kathodische Peakpotential E

pk und Epa, sowie der kathodische und

---

VIII

anodische Maximalstrom ipk und ipa. Bei reversiblen Elektrodenreaktionen sind die

anodischen und kathodischen Ströme annähernd gleich und die Differenz der Peakpotentiale

beträgt ungefähr 0,0592/n.

Der zyklischen Voltammetrie kommt eine große Bedeutung bei der Untersuchung von

Reaktionsmechanismen und ­geschwindigkeiten von Redoxreaktionen zu. Häufig kann die

Gegenwart von Zwischenprodukten mittels zyklischer Voltammetrie aufgedeckt werden. Die

Mikroelektroden bestehen meist aus Platin.

Zyklische Voltammetrie ­ Analyse der CV′s

Bei der zyklischen Voltammetrie wird wie oben beschrieben der Potentialvorschub

dreieckförmig angelegt. Der daraus

resultierende Strom wird gegen die

angelegte Spannung aufgetragen.

Die so erhaltene Strom-Spannungs-

Kurve bezeichnet man als zyklisches

Voltammogram (CV), wie in

Abbildung 4 dargestellt. Dieses

Voltammogram gehorcht den

Fick′schen Gesetzen. Allerdings ist

diese Funktion nicht analytisch

Abb. 4: Typisches CV eines Redoxsystems

angebbar

sondern

liefert

für

vollständig reversible Systeme eine numerische Funktion zwischen der Stromdichte j und dem

Potential E:

n

F

D

i

= 0, 4463

n

F

A

c

(Gl. 23)

p

R

T

Hierbei ist i der Strom in mA, A die geometrische Elektrodenoberfläche in cm2 D der

Diffusionskoeffizient in cm2/s. Zur Bestimmung von kinetischen Daten wird dann der

Potentialvorschub variiert. Ist die Geschwindigkeitskonstante sehr klein, also die Reaktion

sehr langsam, so kann man die Reaktion als vollständig irreversibel ansehen. Und man erhält

als Zusammenhang:

3

1

1

1

5

2

2

2

i

= 310

n

A

D

c

0

2

(Gl. 24)

p

,

An

red

red

Durch auftragen der Strommaxima i gegen 1/2

p

erhält man dann aus der Steigung den

Durchtrittsfaktor . Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion k0 wird aus der Differenz

---

IX

der Peakpotentiale ermittelt. Auch dieser Zusammenhang ist numerisch durch die Funktion

gegeben:

2

D

R

T

ox

0

=

k

(Gl. 25)

D

z

F

D

red

ox

Die Werte dieser Funktion sind abhängig von der Peakpotentialdiffernz tabelliert:

Tabelle 1: Zusammenhang zwischen und E

7 6 5 4 3 2 1 0,75 0,5 0,35 0,25 0,1

E

in

mV 63 64 65 66 68 72 84 92 105 121 141 212

Wie zu erkennen ist herrscht ein logarithmischer Zusammenhang zwischen und E. Daher

wird ln gegen lnE aufgetragen um eine Kalibriergerade zu erhalten, aus der dann die

Geschwindigkeitskonstante bestimmt werden kann.

Eine Besonderheit unter den zyklischen Voltammogrammen bilden die CV′s, die

aufgenommen werden, wenn sich kein Redoxsystem in der Lösung befindet. Man spricht

dann von Deckschichtdiagrammen. Ein sehr häufig verwendetes Deckschichtdiagramm ist das

von einer Platinelektrode in schwefelsaurer Lösung, da man hieraus die wahre Oberfläche der

Elektrode ableiten kann. Unter der Annahme, dass ein H-Atom genau ein Pt-Atom belegt

erhält man an einer ideal glatten polykristallinen Pt-Elektrode eine Ladungsübertragung von

210µC/cm2. Zwischen Strom und Ladung besteht folgender Zusammenhang:

t

2

Q

=

id

t

(Gl. 26)

1

t

Somit erhält man, wenn man im Strom-Zeit-Diagramm zwischen dem Beginn des

Doppelschichtstromes (ca. 350mV) und ca. 70mV RHE integriert und die

Doppelschichtladung des Bereichs subtrahiert, die reale Ladung QH die durch den Wasserstoff

übertragen wird. Für die ,,wahre" Oberfläche erhält man dann:

QH

A

=

(Gl. 27)

wahr

C

210

2

cm

Daraus kann man auf den Rauhigkeitsfaktor R schließen, der das Verhältnis von ,,wahrer" zu

geometrischer Oberfläche angibt. Geometrisch bedeutet in diesem Zusammenhang die

Annahme einer ideal glatten Oberfläche:

Awahr

R

=

(Gl. 28)

Agoem

---

X

Differentielle Elektrochemische Massenspektrometrie (DEMS)

Um als Zwischenprodukte auftretende Adsorbate nachzuweisen bedient man sich der

Differentiellen Elektrochemischen Massenspektrometrie (kurz: DEMS). Dabei werden die

Adsorbate nach ihrer durch eine Potentialänderung induzierten Desorption im

Massenspektrometer nachgewiesen. Dafür notwendig sind eine hohe Empfindlichkeit des

Massenspektrometers und ein effektiver Transport vom Elektrolyten in das Vakuum des

Massenspektrometers. Eine weitere Bedeutung kommt der DEMS im schnellen

potentialabhängigen Produktnachweis und der Stromausbeuten zu. Die ist insbesondere im

Test von Katalysatoren von Brennstoffzellen relevant (,,Schnelltest"). Parallel zur

Aufzeichnung des Stroms wird bei der DEMS die Intensität von vorher eingestellten

Massenfragmenten aufgezeichnet (MSCV). Dadurch kann die meist potentialabhängige

Bildung flüchtiger Produkte oder der Verbrauch von Edukten untersucht werden. Um

quantitative Untersuchungen durchführen zu können, muss das Massenspektrometer vorher

mittels einer vollständig ablaufenden Elektrodenreaktion bekannter Stöchiometrie (z.B.

Oxidation von CO zu CO2) kalibriert werden. Parallel dazu wird immer ein CV

aufgenommen.

Nun bestimmt man aus dem CV die bei der Oxidation geflossene Ladung Qf und aus dem

MSCV den Ionenstrom Qi. Daraus bestimmt man nun die Kalibrierungskonstante K*:

*

Q z

i

K

=

(Gl. 29)

Qf

Gemäß des Faraday′schen Gesetzes kann nun die Oberflächenkonzentration bestimmt

werden:

Qf

=

(Gl. 30)

F

z

Awahr

Allgemein gilt für organische Verbindungen, dass wenn man das Potential in anodischer

Richtung hebt, werden sie meist vollständig zu CO2 oxidiert. Senkt man das Potential in

anodischer Richtung und fügt auf die freien Oberflächenplätze Wasserstoff hinzu so wird die

adsorbierte organische Verbindung meist reduziert.

---

XI

Experimenteller Aufbau

Zyklische Voltammetrie

Abb. 5: Schematischer Aufbau der 3-

Elektrodenanordnung

Abbildung 5 zeigt die Versuchsanordnung zur

Durchführung zyklischer voltammetrischer

Messungen. Die Zelle besteht aus drei

Elektroden, die in eine Lösung eintauchen, die

den Elektrolyten sowie einen Überschuss an

einem nicht reagierenden Elektrolyten, dem

Hilfselektrolyten enthält. Eine der drei

Elektroden ist die Arbeitselektrode (AE), deren

Potential linear mit der Zeit geändert wird. Die

zweite Elektrode ist eine Bezugselektrode (hier

RHE: reversible hydrogen electrode), deren Potential während der gesamten Messung

konstant gehalten wird. Die dritte Elektrode ist eine Gegenelektrode GE, bei der es sich um

einen Platindraht handelt, und die lediglich dazu dient den Strom von der Spannungsquelle

durch die Lösung zur Arbeitselektrode zu leiten. Der elektrische Widerstand des

Steuerschaltkreises der Bezugselektrode ist so hoch dass nahezu kein Strom in ihm fließt.

Folglich fließt fast der gesamte Strom von der Gegenelektrode zur Arbeitselektrode. Darüber

hinaus stellt der Steuerschaltkreis die Stromstärke so ein, dass das Potential zwischen der BE

und der AE identisch ist mit dem Potential des linearen Spannungsgenerators. Der

resultierende Strom wird dann in Spannung umgewandelt, die direkt proportional ist zur

Spannung zwischen AE und BE ist und als Funktion der Zeit aufgetragen wird. Somit ist die

einzige unabhängige Variable in diesem Aufbau das Potential der Arbeitselektrode gegenüber

der Bezugselektrode und nicht das Potential zwischen AE und GE. Und somit ist das Potential

der BE der Nullpunkt der Potentialskala.

---

XII

Differentielle Elektrochemische Massenspektrometrie

Abb. 6: Schematischer

Aufbau der

elektrochemischen Zelle

in der DEMS

Auch bei der DEMS

wird ein

Dreielektrodenaufbau

verwendet. Hier wird

allerdings eine relativ

kleine elektrochemische Zelle verwendet deren Aufbau in Abbildung 6 gezeigt ist. Die

Elektrolytphase ist durch eine hydrophobe, poröse Membran vom Massenspektrometer

getrennt. Oberhalb der Membran befindet sich eine gesputterte dünne Platinschicht, die als

Arbeitselektrode dient. Sie wird durch einen Teflonring auf die geometrische Oberfläche von

0,0028cm2 begrenzt. Auf dem Glaskörper befindet sich eine Spinne, die Die Arbeitelektrode

mit den Kontakten zur Bezugselektrode, Gegenelektrode und dem Elektrolyteinlass, -auslass

sowie der Inertgasspülung verbindet. Durch die Membran diffundieren gasförmige und leicht

flüchtige Produkte in das Vakuumsystem des Massenspektrometers und werden dort anhand

ihrer charakteristischen Massenfragmente m/z analysiert.

---

XIII

Experimentelle Durchführung

Zyklische Voltammetrie

Zunächst wird ein CV von H2SO4 (0,5 Molar) aufgenommen, das das Deckschichtdiagramm

wiedergeben soll. Die Arbeitselektrode ist ein Platinblech mit den Maßen 1,1cm x 1,4cm.

Folgende Einstellungen werden an Potentiostat und Sollspannungsquelle vorgenommen:

E0 = 1,6 V, EU = 0,3 V, dE/dt = 20mV/s, R = 0,5KOhm

Anschließend werden zehn CV′s von einer Fe(II)-Salz-Lösung für unterschiedliche

Potentialvorschübe aufgenommen. Die Lösung hat eine Konzentration 0,2mol/L. Folgende

Einstellungen werden an Potentiostat und Sollspannungsquelle vorgenommen:

E0 = 1,1 V, EU = 0,3 V, dE/dt = 20-500 mV/s, R = entsprechend

Differentielle Elektrochemische Massenspektrometrie

Zunächst wird mit folgenden Einstellungen ein Deckschichtdiagramm aufgenommen:

E0 = 1,6 V, EU = 0,07 V, dE/dt = 20mV/s, R = 5KOhm

Anschließend wird der Potentialdurchlauf in anodischer Richtung bei 120mV gestoppt und

der Elektrolyt durch 2ml CO gesättigten Grundelektrolyten gewechselt. Nach einer

Adsorptionsdauer von 3 Minuten wird der CO-haltige Elektrolyt gegen reinen

Grundelektrolyten getauscht. Es werden drei CV/MSCV mit folgenden Einstellungen

aufgenommen:

E0 = 1,6 V, EU = 0,3 V, dE/dt = 20mV/s, R = 5KOhm, Range = 10-8, Ead=0,2V (scan speed

3s/u)

Anschließend wird zur Kontrolle erneut ein Deckschichtdiagramm aufgenommen. Sind keine

CO-Reste mehr vorhanden wird der Potentialvorschub bei 0,4V in kathodischer Richtung

gestoppt und der Grundelektrolyt durch 2ml Cyclohexenhaltigen, zuvor entgasten

Elektrolyten ausgetauscht. Nach einer Adsorptionsdauer von 2min wird die Lösung gegen

Grundelektrolyt getauscht und fünf CV/MSCV für m/z= 78 bzw. 82 bzw. 84 mit folgenden

Einstellungen aufgenommen:

E0 = 0,4 V, EU = -0,3 V, dE/dt = 20mV/s, R = 5KOhm, Range = 10-9 (scan speed 3s/u)

Zuletzt soll noch die oxidative Desorption des Restadsorbates untersucht werden. Dazu wird

der Potentialvorschub bei 0,4V in anodischer Richtung gestoppt und die Einstellungen für

m/z=44 angepasst gemäß:

E0 = 1,6 V, EU = 0,3 V, dE/dt = 20mV/s, R = 5KOhm, Range = 10-9, (scan speed 3s/u)

Anschließend wird der Potentialvorschub fortgesetzt.

---

XIV

Auswertung

Die Auswertung erfolgte am Computer mit dem Programm Origin®. Im nun Folgenden

werden die einzelnen Aufgaben gemäß Skript abgehandelt (alle Diagramme befinden sich

zusätzlich im Anhang)

Aufgabe 2.1: Bestimmung der wahren Oberfläche und des Rauhigkeitsfaktors, Analyse des

Deckschichtdiagramms

Mit Origin wurde das Strom-Zeit-Diagramm im Bereich von 70mV bis 350mV integriert und

die Ladungsmenge der Doppelschichtladung subtrahiert. Als Wert von QH ergibt sich:

QH = 15,347 mC

0 , 2

z 3 0 1 1 5 0 1

0 , 0

A

m

- 0 , 2

i /

- 0 , 4

- 0 , 6

0 , 0

0 , 5

1 , 0

1 , 5

U / V R H E

Abb. 7: Aufgenommenes Deckschicht-Diagramm

Gemäß:

QH

A

=

(Gl. 27)

wahr

C

210

2

cm

Ergibt sich für die wahre Oberfläche der Platinelektrode:

Awahr = 73,1 cm2

---

XV

Die geometrische Oberfläche der Elektrode beträgt 1,54 cm2 woraus sich der Rauhigkeitfaktor

gemäß Gl. 28 als R = 47,5 ergibt.

Das Deckschichtdiagramm kann wie folgt analysiert werden:

Abb. 8: Analyse des Deckschichtdiagramms

Die einzelnen Bereiche sind im Deckschichtdiagramm eingezeichnet. An dieser Stelle sollen

die Elektrodenprozesse in tabellarischer Form wiedergegeben werden:

Tabelle 2: Elektrodenprozesse

E in mV

I

Elektrodenprozess

30-400 positiv

2Pt

+H - 2Pt-H +e-

2

-

35-400 negativ

Pt

+H2O +e Pt-H +OH-

30 negativ

2Pt-H

H2 + 2Pt

400-550 beides

Doppelschichtbereich

400-850 positiv

Doppelschichtbereich

600-900 negativ

Pt-O

+e- Pt + O2-

-

-

850-1000

positiv Pt + OH Pt-OH +e

1000-1180 positiv 2Pt-OH

Pt-O +H2O +Pt

1600 positiv

2Pt-O

O2 +2Pt

---

XVI

Aufgabe 2.2: Analyse des CV′s des Fe(II)/Fe(III)-Redoxsystems und Bestimmung der

Peakströme

z 3 0 1 1 5

3

2

1

A

0

m

n

- 1

I i

- 2

- 3

- 4

0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

U / V R H E

Abb. 9: CV des Redoxsystems Fe(II)/Fe(III)

Abb. 10: Zur Analyse des Redoxsystems Fe(II)/Fe(III)

---

XVII

Bei einem Ausgangspotential von 0,3V beobachtet man einen sehr geringen anodischen

Strom, der Augenblicklich auf Null absinkt wenn der Scan beginnt. Dieser Strom ist auf die

Reduktion von Wasser zu Wasserstoff zurückzuführen (Punkt a). Zwischen 0,2 und 0,6V

fließt kein Strom, da in diesem Bereich kein reduzierbares oder oxidierbares Teilchen

vorliegt. Bei etwas höheren Werten als 0,6V entwickelt sich infolge der Oxidation von Fe(II)

zu Fe(III) ein anodischer Strom (Punkt b). Die Reaktionsgleichung lautet:

Fe2+ Fe3+ + e-

Zwischen b und d erfolgt ein schneller Anstieg der Stromstärke, da die

Oberflächenkonzentration an Fe(III) immer geringer wird. Der Strom am Peakmaximum setzt

sich aus zwei Komponenten zusammen, nämlich dem anfänglichen Stromfluss, der benötigt

wird, um die Oberflächenkonzentration des Reaktanten auf den durch die Nernst′sche

Gleichung vorgegebenen Wert zu bringen, und dem normalen diffusionskontrollierten

Grenzstrom. Der nicht diffusionskontrollierte Teil des Stromes sinkt dann mit Ausbreitung

der Nernst′schen Diffusionsschicht in die Lösung hinein von d nach g rasch ab. Am Punkt f

wird die Scanrichtung umgekehrt. Der Strom bleibt zunächst noch weiter anodisch, da die

Potentiale immer noch positiv genug sind um Fe(II) zu oxidieren. Wenn die Reduktion bei

weiterem Spannungsabfall nicht weiter erfolgen kann sinkt der Strom auf Null ab (Punkt h).

Es folgt ein kathodischer Strom, der auf die Rückreduktion des Fe(III) zurückzuführen ist, das

sich während des Spannungsabfalls an der Elektrodenoberfläche gebildet hat. Dieser

kathodische Strom erreicht sein Maximum (Punkt j) und sinkt dann ab, wenn das

angereicherte Fe(III) verbraucht ist.

Bei einer Variation des Potentialvorschubs erhöhen sich die Stromstärken und da die

Diffusion der der Geschwindigkeit des Potentialvorschubs nicht mehr folgen kann

verschieben sich die Peakmaxima in Richtung des Potentialvorschubs.

Mit Hilfe von Origin wurden die Peakmaxima ausgelesen und tabelliert:

Tabelle 3: Peakmaxima des Redoxsystems Fe(II)/Fe(III)

in mv/s

ikath in mA ian in mA

20 4,47213595

-1,832

2,525

50 7,07106781

-4,13

4,79

100 10

-5,06

5,414

150 12,2474487

-5,763

6,105

200 14,1421356

-6,46

6,792

250 15,8113883

-6,722

7,588

300 17,3205081

-7,651

7,965

350 18,7082869

-7,886

8,696

400 20

-8,515

9,151

450 21,2132034

-9,399

9,33

---

XVIII

2.3. Berechnung des Durchtrittfaktors, der Geschwindigkeitskonstanten der

Austauschstromdichte und der Standardaustauschstromdichte

Der Durchtrittsfaktor berechnet sich gemäß:

3

1

1

1

5

2

2

2

i

= 310

n

A

D

c

0

2

(Gl. 24)

p

,

An

red

red

Dazu muss zunächst eine graphische Auftragung von ip,an gemacht werden und die

Steigung bestimmt werden. Analog kann auch für:

3

1

1

1

5

2

2

2

i

= 310

n

A

D

0

2

c

(Gl. 31)

p

,

Kath

ox

ox

Der kathodische Strom gegen den Potentialvorschub aufgetragen werden. Da aber nur die

genaue Konzentration und Stoffmenge der oxidierten Spezies bekennt ist kann nur mit dem

anodischen Strom berechnet werden.

Auftragung des Potentialvorschubs gegen die Peakströme

15

10

5

y = 0,3825x + 1,4435

R2 = 0,9783

m

0

e
akstro

0

5

10

15

20

25

P

-5

-10

y = -0,3962x - 0,7556

R2 = 0,9733

-15

Wurzel des Potentialvorschubs

kathodischer Strom

anodischer Strom

Linear (kathodischer Strom)

Linear (anodischer Strom)

Abb. 11: Auftragung der Wurzel des Potentialvorschubs gegen den Peakstrom.

Microsoft Excel® liefert mitteln linearer Regression für den anodischen Peakstrom folgende

Steigung mit einem R-Wert R2=0,9783:

m = 0,3825

Gemäß Gleichung 24 ergibt sich dann mit cred=0,2mol/L n=0,005mol und D=5·10-6cm2/s

sowie der geometrischen Oberfläche A=1,54cm2

= 0,11

mit einem Fehler von:

---

XIX

= 0,0162

Dieser Fehler wurde ermittelt über:

2

= (1-

R

2)

(Gl. 32)

Zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstante verwendet man die -Funktion in dem man

wie im obigen Abschnitt beschrieben, eine Kalibrierkurve Ln() gegen Ln(E) aufträgt und

diese Kurve über 212mV hinaus interpoliert anschließend werden Die Abstände zwischen den

Maxima ausgemessen und daraus bestimmt mittels

2

D

R

T

ox

0

=

k

(Gl. 25)

D

z

F

D

red

ox

kann dann die Geschwindigkeitskonstante bestimmt werden.

Tabelle 4: Zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten

Ekat in V

Ean in V

E in mV

Ln(E) Ln()

k0 in cm/s

4,47213595 0,703

0,7959

92,9

4,53

-1,41

0,24 6,2

10-27

7,07106781 0,683 0,83

147

4,99

-1,96

0,14 5,7

10-27

10 0,675 0,835

160

5,075

-2,07

0,13

7,26

10-27

12,2474487 0,666 0,849

183

5,21

-2,26

0,11

7,39

10-27

14,1421356 0,6665 0,869

202,5

5,311

-2,40 0,091

7,38

10-27

15,8113883 0,655 0,882

227

5,421

-2,57

0,08

6,96

10-27

17,3205081 0,6592 0,914

254,8

5,541

-2,75 0,061

6,38

10-27

18,7082869 0,644

0,9224

278,4

5,63

-2,89

0,06

5,98

10-27

20 0,6553 0,9287

273,4

5,61

-2,86

0,057 6,5

10-27

21,2132034 0,644

0,9233

279,3

5,63

-2,89

0,055

6,75

10-27

Als Mittelwert ergibt sich für die Geschwindigkeitskonstante:

k0

-27

= 6,67 10 cm/s

Als Fehler ergibt sich die Standardabweichung gemäß:

2

N

__

0

1

k

=

k

0 -

0

k

(Gl. 33)

N

(

N

-1)

i

i

1

=

0

2

- 8

k

=1,8510

Damit kann nun die Austauschstromdichte j0 berechnet werden:

0

1

j

z F k c c

-

=

(Gl. 34)

0

ox

red

Es ergibt sich:

-26

j0 = 6,44 10 C mol / s cm2

Und die Standardaustauschstromdichte:

-25

j00 = 6,44 10 C mol / s cm2

Die Diagramme zu Aufgabe 2.4 befinden sich im Diagrammanhang.

---

XX

Aufgabe 2a: Vergleich der Deckschichtdiagramme von der CV und der DEMS

z 3 0 1 1 5 1

0 , 0 4

0 , 0 2

0 , 0 0

- 0 , 0 2

A

n

- 0 , 0 4

I i

- 0 , 0 6

- 0 , 0 8

- 0 , 1 0

- 0 , 1 2

- 0 , 2 0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

1 , 4

1 , 6

1 , 8

U / V R H E

Abb. 12: Deckschichtdiagramm aus der Elektrochemischen Zelle bei der DEMS

Integriert man hier im Wasserstoffbereich erkennt man, dass das Integral wesentlich kleiner

als im Versuchsaufbau im ersten Versuchsteil ist: QH = 0,08307 mC. Damit ergibt sich

folgende wahre Oberfläche für die Platinelektrode:

Awahr = 0,396 cm2

Wie leicht zu erkenne ist, ist die Platinelektrode in diesem Versuchsaufbau wesentlich kleiner.

Dadurch erhält man auch eine bessere Auflösung als im ersten Teil.

Aufgabe 2b: Kalibrierung

Anhand der CV und MSCV der Oxidation von CO kann nun die Kalibrierungskonstante K*

berechnet werden. Gemäß Gleichung 30:

Qf

=

(Gl. 30)

F

z

Awahr

Kann nun unter der Annahme, dass jedes Platinatom einen Adsorptionsplatz für CO darstellt

der Bedeckungsgrad CO berechnet werden. Qf ergibt sich aus der Integration des CO-Peaks

---

XXI

im Strom-Zeit-Diagramm. Origin liefert für Qf = 0,1338 mC. Somit ergibt sich für die

Oberflächenkonzentration:

-9 mol/cm2

= 1,751 10

Der Bedeckungsgrad ergibt sich dann zu:

Anzahl der besetzten Stellen

=

(Gl. 35)

Anzahl der vorhandenen Stellen

Dabei gilt:

NA

Awahr

=

=

N

A

(Gl. 36)

A

Platinatom

Awahr

APlatinatom

Somit ergibt sich:

CO =19,9

z 3 0 1 1 5 1

2

1

0

A

- 1

m

n

- 2

I i

- 3

- 4

- 5

- 0 , 2 0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

1 , 4

1 , 6

1 , 8

U / V R H E

Abb. 13: CV der Kalibrierung. Deutlich ist zu erkennen, dass gegenüber dem schon beschriebenen

Deckschichtdiagramm im Bereich von 0,6 bis 0,8 V ein zusätzlicher Peak mit positiver Stromstärke

auftaucht. Ursache hierfür ist die Oxidation von CO zu CO2.

---

XXII

z 3 0 1 1 5 1 8

9 , 0 0 E - 0 1 1

8 , 0 0 E - 0 1 1

7 , 0 0 E - 0 1 1

6 , 0 0 E - 0 1 1

5 , 0 0 E - 0 1 1

4 , 0 0 E - 0 1 1

3 , 0 0 E - 0 1 1

2 , 0 0 E - 0 1 1

- 0 , 2 0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

1 , 4

1 , 6

1 , 8

U / V R H E

Abb. 14: MSCV von der Kalibrierung. Deutlich ist als erstes Maximum die erste Desorption von CO2 zu
erkennen das zweite Maximum ist die zweite und wahrscheinlich auch vollständige Desorption von CO2.

Die Kalibrierungskonstante ergibt sich nun gemäß:

*

Q z

i

K

=

(Gl. 29)

Qf

Wobei Qi die integrierte Stromstärke des MSCV ist. Origin liefert für das Integral:

Qi = 1,6559 10-11 C

Somit ist die Kalibrierungskonstante gegeben durch:

K* = 4,04 106

Aufgabe 2c: Kathodische Desorption von Cyclohexen

Integriert man nun die CV und MSCV der kathodischen Desorption von Cyclohexen so erhält

man unter Berücksichtigung der relativen Häufigkeiten der Massenfragmente folgende

Integrale:

Tabelle 5: Ionenströme bei der Kathodischen Desorption

m/z rel. Häufigkeit Integral QI/Hi in C

78 0,5

1,65

10-11

3,29 10-11

82 0,1

3,42

10-12

3,42 10-11

84 0,16

2,62

10-11

1,64 10-10

---

XXIII

Als Stoffmengen auf der Elektrode (oder Oberflächenkonzentration) ergeben sich über die

Kalibrierungskonstante und das Faraday′sche Gesetz:

*

Q z

i

K

=

(Gl. 29)

Qf

Qf

=

(Gl. 30)

F

z

Awahr

Somit ergibt sich für die Oberflächenkonzentration:

Qi

=

(Gl. 37)

*

K

F

A

Tabelle 6: Oberflächenkonzentration der Produkte

m/z rel.

Häufigkeit

Integral

QI/Hi in C Oberflächenkonzentration in mol/cm2

78 (Benzol)

0,5 1,65 10-11

3,29 10-11

2,13376 10-22

82 (Cyclohexen)

0,1 3,42 10-12

3,42 10-11

2,21266 10-22

84 (Cyclohexan)

0,16 2,62 10-11

1,64 10-10

1,0612 10-21

m / z = 8

7 , 5 0 E - 0 1 2

m / z = 7

7 , 0 0 E - 0 1 2

m / z = 8

6 , 5 0 E - 0 1 2

6 , 0 0 E - 0 1 2

5 , 5 0 E - 0 1 2

5 , 0 0 E - 0 1 2

4 , 5 0 E - 0 1 2

4 , 0 0 E - 0 1 2

3 , 5 0 E - 0 1 2

3 , 0 0 E - 0 1 2

2 , 5 0 E - 0 1 2

2 , 0 0 E - 0 1 2

1 , 5 0 E - 0 1 2

1 , 0 0 E - 0 1 2

5 , 0 0 E - 0 1 3

0 , 0 0 E + 0 0 0

- 5 , 0 0 E - 0 1 3

- 1 , 0 0 E - 0 1 2

- 0 , 3 - 0 , 2 - 0 , 1

0 , 0

0 , 1

0 , 2

0 , 3

0 , 4

0 , 5

U / V R H E

Abb. 15: MSCV der kathodischen Reduktion von Cyclohexen. Es ist deutlich zu erkennen, dass das

gesamte Cyclohexen zu Cyclohexan reduziert worden ist. Als Nebenreaktion findet allerdings auch eine

Oxidation zu Benzol statt (rote Linie).

---

XXIV

Aufgabe 2d: Bestimmung des Restadsorbates

z 3 0 1 1 5 2

0 , 0 0 4

0 , 0 0 3

0 , 0 0 2

A

0 , 0 0 1

i

n

I

0 , 0 0 0

- 0 , 0 0 1

- 0 , 0 0 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

1 , 4

1 , 6

U / V R H E

Abb. 16: CV des Restadsorbates, es ist deutlich ein unterer Peak zu erkennen.

m

/ z = 4 4

2 , 6 0 E

- 0 1 1

2 , 5 5 E

- 0 1 1

2 , 5 0 E

- 0 1 1

2 , 4 5 E

- 0 1 1

2 , 4 0 E

- 0 1 1

2 , 3 5 E

- 0 1 1

2 , 3 0 E

- 0 1 1

2 , 2 5 E

- 0 1 1

2 , 2 0 E

- 0 1 1

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

t i n s e c

Abb. 17: Strom-Zeit-Diagramm des MSCV für m/z=44. Es sind keine Cyclohexen Reste mehr vorhanden.

---

XXV

Wie zu erkennen ist befindet sich nach der Oxidation im Restadsorbat ein eindeutiger CO2

Peak. Origin liefert folgende Werte für die Integration im ersten Zyklus:

Qf = 0,05956 C

Qi = 2,0081 10-9 C

Und im zweiten Zyklus:

Qf = 0,0468 C

Qi = 1,267 10-9 C

Mit z=34 ergibt sich die Oberflächenkonzentration gemäß:

Qf

=

(Gl. 30)

F

z

Awahr

Also ist:

8

-

mol

= 4,9210

1.

Zyklus

2

cm

8

-

mol

= 3,610

2.

Zyklus

2

cm

Berechnet man aber Qf über die Kalibrierungskonstante so erhält man abweichende Werte:

Qf = 1,7 10-14 C (1. Zyklus)

Qf = 1,1 10-14 C (2. Zyklus)

Die Ursache für diese extreme Abweichung liegt darin, dass das CV wesentlich genauer

misst. Im CV sind alle Reste sehr gut und auch recht genau zu erkennen, während im MSCV

keine Reste erkennbar sind. Somit muss der Wert eine so starke Abweichung haben.

Insgesamt kann man nun über den Mechanismus der kathodischen Reduktion von Cyclohexen

an einer Platinoberfläche sagen, dass als hauptsächliches Produkt Cyclohexan gebildet wird.

Auf Grund des hohen Bedeckungsgrades kann man sich weiterhin vorstellen, dass mehrere

Kohlenstoffatome von unterschiedlichen Cyclohexenmolekülen an ein Platinatom

koordinieren.

---

XXVI

Diagrammanhang

0 , 2

z 3 0 1 1 5 0 1

0 , 0

A

m

- 0 , 2

i /

- 0 , 4

- 0 , 6

0 , 0

0 , 5

1 , 0

1 , 5

U / V R H E

Deckschichtdiagramm der CV

z 3 0 1 1 5

3

2

1

A

m

0

n

- 1

I i

- 2

- 3

- 4

0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

U / V R H E

CV von dem Redoxsystem Fe(II)/Fe(III) bei einem Potentialvorschub von 20mV/s

---

XXVII

z 3 0 1 1 5

1 0

8

6

4

A

2

m

0

n

- 2

I i

- 4

- 6

- 8

- 1 0

0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

U / V R H E

CV von dem Redoxsystem Fe(II)/Fe(III) bei einem Potentialvorschub von 450mV/s

z 3 0 1 1 5 1

0 , 0 4

0 , 0 2

0 , 0 0

- 0 , 0 2

A

n

- 0 , 0 4

I i

- 0 , 0 6

- 0 , 0 8

- 0 , 1 0

- 0 , 1 2

- 0 , 2 0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

1 , 4

1 , 6

1 , 8

U / V R H E

Deckschichtdiagramm der CV von der elektrochemischen Zelle in der DEMS

---

XXVIII

z 3 0 1 1 5 1

2

1

0

A

- 1

m

n

- 2

I i

- 3

- 4

- 5

0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

t i n s e c

Strom-Zeit-Diagramm der CV in der DEMS-Zelle gefüllt mit Grundelektrolyt

z 3 0 1 1 5 1

2

1

0

A

- 1

m

n

- 2

I i

- 3

- 4

- 5

- 0 , 2 0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

1 , 4

1 , 6

1 , 8

U / V R H E

CV bei der DEMS mit vorher adsorbierten CO gesättigten Grundelektrolyt

---

XXIX

z 3 0 1 1 5 1 8

9 , 0 0 E - 0 1 1

8 , 0 0 E - 0 1 1

7 , 0 0 E - 0 1 1

6 , 0 0 E - 0 1 1

5 , 0 0 E - 0 1 1

4 , 0 0 E - 0 1 1

3 , 0 0 E - 0 1 1

2 , 0 0 E - 0 1 1

- 0 , 2 0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

1 , 4

1 , 6

1 , 8

U / V R H E

MSCV von m/z=44, bei der Oxidation von CO

m / z = 8

7 , 5 0 E - 0 1 2

m / z = 7

7 , 0 0 E - 0 1 2

m / z = 8 4

6 , 5 0 E - 0 1 2

6 , 0 0 E - 0 1 2

5 , 5 0 E - 0 1 2

5 , 0 0 E - 0 1 2

4 , 5 0 E - 0 1 2

4 , 0 0 E - 0 1 2

3 , 5 0 E - 0 1 2

3 , 0 0 E - 0 1 2

2 , 5 0 E - 0 1 2

2 , 0 0 E - 0 1 2

1 , 5 0 E - 0 1 2

1 , 0 0 E - 0 1 2

5 , 0 0 E - 0 1 3

0 , 0 0 E + 0 0 0

- 5 , 0 0 E - 0 1 3

- 1 , 0 0 E - 0 1 2

- 0 , 3 - 0 , 2 - 0 , 1

0 , 0

0 , 1

0 , 2

0 , 3

0 , 4

0 , 5

U / V R H E

MSCV der kathodischen Desorption von Cyclohexen, alle detektierten Massen angezeigt

---

XXX

m / z = 7

1 , 0 0 E - 0 1 2

5 , 0 0 E - 0 1 3

0 , 0 0 E + 0 0 0

- 5 , 0 0 E - 0 1 3

- 1 , 0 0 E - 0 1 2

- 0 , 4 - 0 , 3 - 0 , 2 - 0 , 1 0 , 0

0 , 1

0 , 2

0 , 3

0 , 4

0 , 5

U / V R H E

MSCV der kathodischen Desorption von Cyclohexen, nur der Massenpeak von Benzol ist angezeigt.

m / z = 8

6 , 0 0 E - 0 1 3

5 , 0 0 E - 0 1 3

4 , 0 0 E - 0 1 3

3 , 0 0 E - 0 1 3

2 , 0 0 E - 0 1 3

1 , 0 0 E - 0 1 3

0 , 0 0 E + 0 0 0

- 1 , 0 0 E - 0 1 3

- 0 , 3 - 0 , 2 - 0 , 1

0 , 0

0 , 1

0 , 2

0 , 3

0 , 4

0 , 5

U / V R H E

MSCV der kathodischen Desorption von Cyclohexen, nur die Masse von Cyclohexen ist angezeigt

---

XXXI

m / z = 8 4

7 , 0 0 E - 0 1 2

6 , 0 0 E - 0 1 2

5 , 0 0 E - 0 1 2

4 , 0 0 E - 0 1 2

3 , 0 0 E - 0 1 2

2 , 0 0 E - 0 1 2

1 , 0 0 E - 0 1 2

0 , 0 0 E + 0 0 0

- 1 , 0 0 E - 0 1 2

- 0 , 4 - 0 , 3 - 0 , 2 - 0 , 1 0 , 0

0 , 1

0 , 2

0 , 3

0 , 4

0 , 5

U / V R H E

MSCV der kathodischen Desorption von Cyclohexen, nur die Masse von Cyclohexan ist angezeigt

m / z = 4 4

2 , 6 0 E - 0 1 1

2 , 5 5 E - 0 1 1

2 , 5 0 E - 0 1 1

2 , 4 5 E - 0 1 1

2 , 4 0 E - 0 1 1

2 , 3 5 E - 0 1 1

2 , 3 0 E - 0 1 1

2 , 2 5 E - 0 1 1

2 , 2 0 E - 0 1 1

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

1 , 4

1 , 6

U / V R H E

MSCV der oxidativen Desorption von Cyclohexen, nur die Masse von CO2 ist angezeigt

---

XXXII

z 3 0 1 1 5 2

0 , 0 0 4

0 , 0 0 3

0 , 0 0 2

A

0 , 0 0 1

i

n

I

0 , 0 0 0

- 0 , 0 0 1

- 0 , 0 0 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

1 , 2

1 , 4

1 , 6

U / V R H E

CV der oxidativen Desorption von Cyclohexen-Restadsorbat

z 3 0 1 1 5 2

0 , 0 0 3

0 , 0 0 2

A

0 , 0 0 1

i

n

I

0 , 0 0 0

- 0 , 0 0 1

- 0 , 0 0 2

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

t i n s e c

Strom-Zeit-Diagramm (aus dem CV) der oxidativen Desorption von Cyclohexen-Restadsorbat

---

XXXIII

m / z = 4 4

2 , 6 0 E - 0 1 1

2 , 5 5 E - 0 1 1

2 , 5 0 E - 0 1 1

2 , 4 5 E - 0 1 1

2 , 4 0 E - 0 1 1

2 , 3 5 E - 0 1 1

2 , 3 0 E - 0 1 1

2 , 2 5 E - 0 1 1

2 , 2 0 E - 0 1 1

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

t i n s e c

Strom-Zeit-Diagramm (aus dem MSCV) der oxidativen Desorption von Cyclohexen-Restadsorbat, nur die
Masse von CO2 ist angezeigt.

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Literaturangaben CV und DEMS

Für das Protokoll verwendet:

Atkins: ,,Lehrbuch der physikalischen Chemie" Wiley-VCH-Verlag, 2001

Skoog, Leary: ,,Instrumentelle Analytik" , Springer-Verlag 1996

Abbildung 1: Skoog, Leary: ,,Instrumentelle Analytik" , Springer-Verlag 1996

Abbildung 2: Atkins: ,,Lehrbuch der physikalischen Chemie" Wiley-VCH-Verlag, 2001

Abbildung 3: Atkins: ,,Lehrbuch der physikalischen Chemie" Wiley-VCH-Verlag, 2001

Abbildung 4-6: Versuchsanleitung

Abbildung 7-17: Selbstaufgenommene Spektren mit Origin ausgwertet

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