Dokument Nr. K 26992 aus den Wissensarchiven des GRIN Verlags

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Immanuel Gadaczek

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Der Weg ins Gleichgewicht

(PC IV)

Die Nicht-Gleichgewichtsthermodynamik

Wahlpflicht-Vorlesung

im WS 05/06

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie

Rheinische Friedrich Wilhelms Universität Bonn

Mitschrift von Immanuel Gadaczek

(mit eigenen Anmerkungen)

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Inhalt der Vorlesung

1. Einleitung 2

2. Grundlagen der irreversiblen Thermodynamik 8

2.1. Allgemeine lineare Prozesse (Definition von Kräften und

Flüssen) 8

2.2. Onsagers Reziprozitätsrelation 11

2.3. Beispiele für korrespondierende Kräfte und Flüsse 12

2.4. Anwendung der Onsager-Relation 13

2.4.1. Berechnung der thermomolekularen Druckdifferenz 13

2.4.2.

Thermoelektrische

Prozesse 17

2.4.3.

Einige

Bemerkungen

zu chemischen Reaktionen 21

3. Schwankungserscheinungen und Diffusion 23

3.1. Diffusion und Brown′sche Bewegung 23

3.1.1.

Die

Stokes-Einstein-Gleichung 23

3.2.

Langevin-Gleichung 24

3.3. Die Fokker-Plank-Gleichung 27

3.4. Die Boltzmann-Gleichung 31

3.4.1.

Einführung 31

3.4.2.

Linearisierung

der

Boltzmann-Gleichung 33

3.4.3. Relaxationszeit-Näherung und elektrische

Leitfähigkeit 35

1

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

1. Einleitung

Die Nicht-Gleichgewichtsthermodynamik behandelt den

Weg eines Systems in das

Gleichgewicht

. Daher erhält man einen neuen Parameter, der in der phänomenologischen und

statistischen Thermodynamik bisher noch nicht aufgetaucht ist:

die Zeit t

Es ist daher direkt ersichtlich, dass die Nichtgleichgewichtsthermodynamik (irreversible

Thermodynamik) die phänomenologische Thermodynamik, die sich immer auf das

Gleichgewicht bezieht, als Grenzfall behandelt. Die Entwicklung begann ca. 1905 mit der

Entdeckung der Brown′schen Bewegung und den Arbeiten Einsteins zur Diffusion und

Transporttheorie. Mit der Reziprozitätsrelation von Onsager ist die irreversible

Thermodynamik 1931 auf ein starkes Fundament gestellt worden.

Zusätzlich betrachtet die Nichtgleichgewichtsthermodynamik Auslenkungen aus dem

Gleichgewicht (sog. Fluktuationen), die mit Hilfe der ,,Responsetheory" beschrieben werden

können.

Ein Besonderes Augenmerk gilt stationären Prozessen:

1.1. Die zeitliche Änderung der Entropie

Aus dem

zweiten Hauptsatz der Thermodynamik

folgt:

Die (Gesamt-) Entropie, die Summe der Entropie

des Systems und der Entropie des Bades nimmt

stets zu. Im thermodynamischen Gleichgewicht ist

die Entropie S maximal und somit konstant.

Es gibt nun zwei Möglichkeiten, wie ein Prozess ablaufen kann: reversibel oder irreversibel.

Reversible Prozesse zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Richtung in die der Prozess abläuft

umkehrbar ist. Sie sind idealisierte Prozesse, die ausschließlich über Gleichgewichtszustände

verlaufen und unendlich langsam sind. Die Entropie bleibt in einem reversiblen Prozess

durchgehend konstant.

2

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Ein irreversibler Prozess hingegen ist durch einen Entropiezuwachs gekennzeichnet und somit

ist dieser Prozess nicht umkehrbar.

In der nebenstehenden Abbildung

sind die beiden Prozesse in ihrer

Entropie-Charakteristik gezeichnet. A

ist der reversible Prozess, B der

irreversible Prozess. Es gilt nun für

die jeweiligen Prozesse:

dS

·

für A:

=

S

= 0

dt

dS

·

für B:

=

S

> 0

dt

Wie zu erkennen ist spielt die zeitliche Änderung der Entropie eine zentrale Rolle in der

Nichtgleichgewichtsthermodynamik eine zentrale Rolle. Wir wollen uns deshalb

verdeutlichen was das thermodynamische Gleichgewicht überhaupt bedeutet.

Aufgetragen sind die Entropie und die freie Enthalpie eines Systems gegenüber einer

verallgemeinerten thermodynamischen Variable, diese kann jede extensive oder intensive

Größe, wie z. B. p oder T, des betrachteten Systems sein. Im Gleichgewicht q0 ist die Freie

Enthalpie minimal und die Entropie maximal. Die grünen Pfeile sollen den Weg in das

Gleichgewicht andeuten.

Die Frage die sich nun stellt ist: Wie ändert sich die Gesamtentropie eines Systems als

Funktion der Zeit?

Wir wollen dieses anhand eines scheinbar einfachen Beispiels, dem Wärmeaustausch

zwischen zwei Reservoiren, klären.

3

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

1.2. Beispiel: Der Wärmeaustausch zwischen zwei Reservoiren

Wir stellen uns ein von der Umgebung isoliertes

System vor, das aus zwei Reservoiren mit

unterschiedlicher Temperatur und Entropie besteht.

Diese beiden Reservoire sind dann über eine

Wärmebrücke miteinander verbunden, die nur den

Transport von Wärme gestattet, d. h. wir betrachten hier nur einen Strom, nämlich den

Wärmestrom. Weiterhin sei vorausgesetzt, dass bei t = t0, also dem Zeitpunkt des Verbindens,

die Temperatur des Reservoir 1 größer ist als die des zweiten Reservoirs (T1 > T2). Es stellt

sich nun natürlich die Frage wie sich S = S1 +S2 als Funktion der Zeit ändert. Wir setzen nun

voraus, dass die gleiche Wärmemenge die aus 1 abgeführt wird dem Reservoir 2 zugeführt

wird. Es gilt nun für die Gesamtentropie:

dS

=

dS

+

dS

1

1

dQ dQ

= -

+

T

T

1

2

1

1

=

dQ

-

T

T

2

1

Somit ergibt sich für die zeitliche Änderung der Entropie:

·

dQ

1

1

S

=

-

dt T

T

2

1

Dabei muss man beachten, dass die Temperaturen Funktionen der Zeit sind. Hierbei haben

wir zwei Annahmen gemacht, die insbesondere in der Nähe des Gleichgewichtes gelten:

a) Es handelt sich um eine reversible Wärmeübertragung das gilt:

dQ

=

dQrev

dQ

dS

=

T

b) die Wärmekapazität der Brücke spielt keine Rolle für die weiteren Betrachtungen.

Beschaffen wir uns nun die Misch- bzw. Endtemperatur T. Für den Fall dass:

U

=

T

C

i

i

Gilt nach dem Schwerpunktsatz:

0

0

T

C

+

T

C

1

1

2

2

T

=

C

+

C

1

2

Als nächstes wollen wir den Entropiezuwachs berechnen. Es gilt wie oben gezeigt:

4

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

1

1

dS

=

dQ

-

T

T

2

1

Der Entropiezuwachs ergibt sich nun durch Integration von dS von 0 bis unendlich:

T

T

T

T

dQ

dQ

C dT

C dT

2

1

S

=

dS

=

-

=

-

T

T

T

T

0

T

2

T

1

T

2

T

1

2

1

2

1

Die Ausführung der Integration liefert schließlich:

T

T

S

=

C

ln

-

C

ln

mit T

>

T

>

T

2

1

1

T

T

2

2

1

Der erste Term stellt den Entropiezuwachs in Reservoir 2 und der zweite Term den

Entropieverlust in Reservoir 1 dar. Ist nun die Wärmekapazität Ci in beiden Reservoiren

gleich so erhält man:

T

1

S

=

C

ln

T

2

Welcher immer größer als null ist da T1 > T2.

Betrachten wir nun die Rate des Entropiezuwachses:

Für die Wärmeleitung (s. Abbildung) gilt das

Fourier′sche Wärmeleitgesetz:

j

= -

T

Q

(

d

j

= -

T x

Q

)

( )

x

dx

j

ist der Wärmestrom, also die pro Zeiteinheit

Q

durch die normierte Fläche A fließende Wärme. ist die Wärmeleitfähigkeit. Für den Fall des

konstanten Stromes über die Brücke d. h.:

dT

j

=

konst

.

=

konst

.

Q

dx

Folgt sofort für den Wärmestrom:

T T

1

2

j

-

= -

Q

L

Und damit für die übertragende Wärmemenge:

dQ

A

= -

(

T

-

T

:= -

T

-

T

1

2 )

( 1 2)

dt

L

Wobei alle Konstanten der Brücke beinhaltet. Für Abkühl- und Mischprozesse ist sowohl

T1 als auch T2 abhängig von der Zeit und es gilt:

5

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

d

dQ

U

= -

= -

T

-

T

1

( 1 2)

dt

dt

d

dQ

U

=

=

T

-

T

2

( 1 2 )

dt

dt

Wir definieren uns nun eine Hilfsgröße, um die Schreibweise abzukürzen:

:=

T

-

T

1

2

Außerdem verwenden wir die Beziehung:

U

=

T

C

i

i

Und erhalten dann als wichtige Gleichungen:

d

(

C

T

= -

(1)

1

1 )

dt

d

(

C

T

=

(2)

2

2 )

dt

Jetzt multiplizieren wir Gl. 1 mit C2 und Gl. 2 mit C1 und bilden die Differenz aus beiden

Gleichungen. Damit erhalten wir:

d

(

C

C

T

-

T

= -

C

+

C

1

2 ( 1

2 ))

( 2 1)

dt

d

(

C

+

C

2

1 )

= -

dt

C

C

1

2

Die Lösung dieser homogenen Differentialgleichung lautet:

C

+

C

1

2

= exp-

t

0

C

C

1

2

Wobei 0 der Temperaturunterschied vor dem Einschalten der Brücke darstellt also:

0

0

=

T

-

T

0

1

2

zeigt also einen exponentiellen Abfall mit der Zeit:

6

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Setzen wir nun die Lösung für in Gleichung 1 und 2 ein so erhalten wir die Zeitabhängigkeit

für die Temperaturen der Reservoire:

C

C

+

C

C

T

(

t

) = ( 0

0

T

-

T

)

2

1

2

exp-

t

-( 0

0

T

-

T

)

2

+

T

0

1

1

2

1

2

C

+

C

C

C

C

+

C

1

1

2

1

2

1

2

Umformen dieser Gleichung liefert:

C

C

+

C

T

C

+

T

C

T

(

t

) = (

T

-

T

)

0

0

0

0

2

1

2

2

2

exp-

t

1

1

+

1

1

2

C

+

C

C

C

C

+

C

1

2

1

2

1

2

wobei der hintere Summand nichts anderes als die Mischungstemperatur ist also ist die

Temperatur zeitabhängig gemäß:

T

(

t

) =

f

(

t

) +

T

1

Die Funktion f(t) ist hierbei nichts anderes als eine exponentiell abfallende Funktion. Für die

Temperatur des kälteren Reservoirs ergibt sich ein analoges Ergebnis mit dem Unterschied,

dass die Temperatur T2 gegen den Grenzwert T wächst.

Die Frage die sich nun noch stellt ist die

am Anfang dieses Beispiels gestellte: Wie

ändert sich die Entropie mit der Zeit?

Dies lässt sich nun ganz einfach

beantworten indem wir nun nur noch

unsere Ergebnisse einsetzen und

ausrechnen:

·

dQ

1

1

-

S

=

- = (

T

-

T

) 1 1

(

T T

)2

2

1

2

- =

=

1

2

dt

T

T

T

T

T

T

T

T

2

1

2

1

1

2

1

2

Im Bereich um das Gleichgewicht (also kleine Auslenkungen aus dem Gleichgewicht) kann

man den Ansatz:

0

0

T

T

T

1

2

verwenden und man erhält in sehr guter Näherung als

zeitliche Änderung der Gesamtentropie:

C

+

C

1

2

exp-2

t

·

C

C

1

2

S

2

T

Die Gesamtentropie fällt also exponentiell mit der Zeit.

7

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

2. Grundlagen der irreversiblen Thermodynamik

2.1. Allgemeine lineare Prozesse (Definition von Kräften und Flüssen)

In diesem Abschnitt wollen wir uns mit kleinen Abweichungen und Auslenkungen aus dem

Gleichgewicht befassen. Dazu wollen wir uns zunächst einige Definitionen beschaffen um die

gesamten Rechnungen zu vereinfachen.

1.) Die Zustandsvariablen eines Systems (z. B. p, V, T, ni, ...) werden als allgemeine

Koordinaten definiert. Somit folgt für die Entropie:

S

(

p

,

T

,

V

, ,

n

...) =

S

(

A

,

A

,

A

,...)

1

2

i

2.) Das Gleichgewicht sei mit dem Index 0 bezeichnet:

0

0

0

0

S

=

f

(

A

,

A

,

A

,...)

1

2

i

3.) Weiterhin wollen wir Auslenkungen aus dem Gleichgewicht betrachten, diese seien

definiert als:

0

=

A

-

A

i

i

i

Nun können wir, da wir Auslenkungen aus dem Gleichgewicht betrachten wollen, die

Entropie als Taylorreihe um das Maximum, welches dem Gleichgewichtszustand entspricht,

entwickeln. Also erhalten wir für S:

1

S

S

0

S

=

S

+

+...

2

i

k

i

,

k

i

k GGW

Hier steht jetzt nur der zweite Term der Reihenentwicklung, da der erste aufgrund dessen, das

wir um das Maximum entwickeln zu Null wird verschwindet. Die höheren Terme sollen

zunächst vernachlässigt werden. Wir definieren uns als nächstes die Schwankung der Entropie

analog zu den Schwankungen der Zustandsvariablen:

0

=

S

-

S

Und führen weiterhin als Abkürzung ein:

S

S

= -

g

ik

i

k GGW

Somit folgt nun direkt aus den beiden Definitionen:

1

= -

g

2

ik

i

k

i

,

k

8

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Von Interesse ist für uns nur die Entropieproduktion, also die zeitliche Änderung der

Entropie:

dS

d

·

=

=

dt

dt

An dieser Stelle können wir verwenden, da S0 konstant ist, und somit beim differenzieren

wegfällt. Wir setzen nun für ein und nutzen aus, dass die Entropie eine Zustandsfunktion ist,

also gilt:

g

=

g

ik

ki

und erhalten somit:

·

1

·

·

·

= -

g

i

+ = -

g

i

2

ik

k

i

k

ik

k

i

,

k

i

,

k

Nun definiert man verallgemeinerte Flüsse Ji und Kräfte Xi:

J

=

und

X

=

g

i

i

i

ik

k

k

Man erhält dann für die Entropieproduktion die einfache Form:

·

=

J

X

i

i

i

Nun wollen wir diese etwas abstrakten Definitionen anschaulich deuten. Wir wenden also

unsere eingeführten Begriffsbilder auf das obige Beispiel, die beiden Reservoirs mit

unterschiedlicher Temperatur verbunden über eine Wärmebrücke, an.

In dem Beispiel haben wir nur einen Fluss, den Wärmefluss q:

·

q

=

J

1

Somit folgt direkt aus der Definition für die Entropieproduktion:

·

=

J

X

1

1

Weiterhin haben wir in dem Beispiel gezeigt, dass gilt:

·

dq

1

1

=

-

dt

T

T

2

1

Jetzt ist lediglich zu zeigen, dass diese Definition der Entropieproduktion in Abhängigkeit von

Kräften und Flüssen entspricht. Dazu betrachtet man als Auslenkung die Abweichung der

Inneren Energie von den Gleichgewichtsenergien. Also gilt zunächst:

0

U

=

T

C

0

0

1

1

S

(

u

) =

S

(

U

+

u

) +

S

(

U

-

u

)

mit

1

1

2

2

0

U

=

T

C

2

2

Wir setzen nun wieder mit der Taylorreihenentwicklung an und erhalten:

9

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

2

2

S

S

1

S

S

0

0

1

2

2

1

2

S

(

u

) =

S

(

U

) +

S

(

U

) +

u

-

+

u

+

1

1

2

2

2

2

U

U

2

U

U

1

2 0 0

1

2 0 0

1

U

,

U

2

1

U

,

U

2

Lösen wir zunächst einige Differentiale. Aus der statistischen Thermodynamik ist bekannt:

U

S

=

+

N

k

ln

Z

B

( )

T

Somit erhalten wir für die erste Ableitung:

S

1

=

U

T

Da für u = 0 der Gleichgewichtszustand vorliegt folgt für das erste Glied der

Taylorreihenentwicklung:

S

S

1

1

2

=

=

U

U

T

1 0

2 0

1

U

U

2

Somit gibt die Differenz der Beiden 0 und es bleibt das zweite Glied der

Taylorreihenentwicklung stehen. Nun gilt aber für die Temperatur:

2

2

1

S

S

S

1

S

1

1

1

1

=

=

+

u

=

+

u

2

2

T

U

U

U

T

U

1

1 0

1 0

1 0

1

+

0

1

U

u

1

U

1

U

U

1

Bilden wir nun die Ableitung der Taylorreihe nach der Zeit und setzen den Zusammenhang

für die Temperatur ein so erhalten wir:

2

2

·

·

S

S

·

1

1

1

2

S

=

u

u

+

=

u

-

2

2

U

U

T

T

1

2 0 0

1

2

1

U

,

U

2

Dieser Ausdruck ist analog zu dem im Beispiel hergeleiteten:

·

dq

1

1

=

-

dt

T

T

2

1

Daraus folgen nun direkt die entsprechenden Flüsse und Kräfte:

·

dq

1

1

u

=

=

J

und - =

X

dt

T

T

1

2

Dieses Beispiel zeigt nun eindrucksvoll, wie durch eine einfache Änderung des Formalismus′

die Rechnung wesentlich vereinfacht wird, und sich die am Anfang sehr abstrakt gehaltenen

Definitionen anschaulich verstehen lassen.

10

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

2.2. Onsagers Reziprozitätsrelation ­ Die Definition der

phänomenologischen Koeffizienten

Wir hatten im vorangegangenen Abschnitt festgestellt, dass gilt:

·

=

J

X

i

i

i

Nun wollen wir annehmen, dass die Flüsse linear von den Kräften abhängen. Somit hätten wir

im reinen Fall, also bei nur einem Fluss, die Beziehung:

J

=

L

X

1

11

1

In unserem einleitenden Beispiel war:

·

J

=

q

= - (

T

-

T

1

2 )

mit der Kraft:

1

1

T

-

T

2

1

X

=

-

=

T

T

T

T

1

2

1

2

Und somit erhält man dann:

J

=

T

T

X

1

2

Dieses Ergebnis mag vielleicht etwas überraschend wirken, da die Kraft nicht wie aus der

Wärmeleitungsgleichung erwartet T2 ­ T1 ist. Als phänomenologischen Koeffizienten erhält

man dann:

2

L

=

T

T

T

11

1

2

Der reine Fall ist allerdings relativ selten, da normalerweise mehrere Flüsse gleichzeitig

auftreten und es dann zu einer Kopplung von Flüssen kommt. Im allgemeinen Fall erhält man

dann:

J

=

L

X

+

L

X

+ +

L

X

1

11

1

12

2

1

n

n

J

=

L

X

+

L

X

+ +

L

X

2

21

1

22

2

2

n

n

:

:

J

=

L

X

+

L

X

+ +

L

X

n

1

n

1

n

2

2

nn

n

Dies lässt sich umschreiben als:

n

J

=

L

X

i

ij

j

j

oder in Matrixschreibweise:

11

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

J

=

L

X

Dabei sind die Größen Lij die so genannten phänomenologischen Größen. Nach dem Onsager

Theorem gilt jetzt (hier ohne Beweis):

L

=

L

ij

ji

d. h. die Kopplungsmatrix ist symmetrisch.

Der Beweis von Onsager erfolgte 1931 und beruht auf der mikroskopischen Reversibilität und

deren Symmetrie:

(0

w

,

v

) (

w t

,0) = (0

w

,0) (

w t

,

v

)

Hat man zum Beispiel zwei Ströme, die miteinander Koppeln, so erhält man als

Gleichungssystem:

J

=

a

X

+

b

X

1

1

2

J

=

c

X

+

d

X

2

1

2

Dann gilt nach dem Onsager-Theorem:

b

=

c

2.3. Beispiele für korrespondierende Kräfte und Flüsse

Wie wir festgestellt hatten gilt stets:

·

2

=

J

X

=

L

X

Die Einheit muss sich demnach immer ergeben zu:

[ ]

J

J X

=

K

s

Nun sollen einige Beispiele in Form einer Tabelle dargestellt werden:

Fluss J

Kraft X

Vorgang

·

1

1

1

Wärmeleitung

q

-

=

T

T

T

1

2

·

Diffusion

n

1

2

-

=

T

T

T

j

= -

D

n

(

r

)

1

2

Beachte: Pro Teilchen transportierte Entropie:

S

S

S

1

G

G

1

2

1

2

1

2

-

=

= -

=

-

n

n

n

n T

T

T

T

1

2

1

2

·

p

Expansion

V

T

12

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

·

V

U

Elektrischer Strom

q

el

=

el

T

T

2.4. Anwendung der Onsager-Relation

2.4.1. Berechnung der thermomolekularen Druckdifferenz

Hierzu betrachtet man ein System aus

zwei Kammern, die jeweils mit einem

Gas bei unterschiedlichen Drücken und

Temperaturen gefüllt sind. Beide

Kammern sind über ein Rohr

miteinander verbunden, welches einen

Austausch von Wärme und Teilchen

gestattet. Gesucht sind jetzt die beiden

Drücke p1 und p2 der jeweiligen Kammern. Die x-Richtung sei von 1 nach 2 festgelegt. Nun

muss man zwangsläufig zwei Fälle unterscheiden.

a) Die freie Weglänge der Gasteilchen ist wesentlich größer als der Durchmesser der

Brücke

b) Die freie Weglänge der Gasteilchen ist wesentlich kleiner als der Durchmesser der

Brücke.

Der zweite Fall b) ist ganz leicht abzuhandeln. Es erfolgt sofort der stationäre Druckausgleich

und es kommt zu p1 =p2. Daher ist für uns nur der Fall a) interessant.

Für die weitere Rechnung verwenden wir nun normierte Stoffmengen und stellen nun als

erstes die Gleichungen für die Ströme/Flüsse auf:

·

J

=

q

U

·

J

=

n

n

Die korrespondierenden Kräfte sind dann:

1

T

X

=

U

2

T

T

X

= -

n

T

Dabei haben wir XU für kleine Auslenkungen aus dem Gleichgewicht verwendet, d. h.:

T

T

T

1

2

13

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Die phänomenologischen Gleichungen lauten für den Fall dieser beiden gekoppelten Ströme

dann ganz allgemein:

J

=

L X

+

L X

U

11

U

12

n

J

=

L X

+

L X

n

21

U

22

n

Weiterhin können wir aus der obigen Tabelle entnehmen:

G

G

G

molar

molar

molar

X

= -

= -

+

T

n

2

T

T

T

Gmolar entspricht hier dem chemischen Potential, da wir lediglich ein 1-Stoff-System

betrachten. Verwenden wir nun die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

G

(

p

,

T

) =

H

-

T

S

G

G

dG

=

dp

+

dT

=

V

dp

-

S

dT

p

T

T

p

G

=

V

p

-

S

T

So erhalten wir für die Kraft Xn:

S

V

H

S

X

=

T

-

p

+

T

-

T

n

2

T

T

T

T

Umformen liefert schließlich:

V

H

X

= -

p

+

T

n

2

T

T

Hierbei können sich die molaren Größen S, V, H sowohl auf das System 1 als auch auf das

System 2 beziehen, da nur kleine Auslenkungen aus dem Gleichgewicht betrachtet werden.

Damit folgt für die gekoppelten Ströme:

V

L

H

-

L

11

12

J

= -

L

p

+

T

n

11

2

T

T

V

L

H

-

L

21

22

J

= -

L

p

+

T

U

21

2

T

T

Betrachten wir nun den stationären Fall, d. h. Jn = 0, so erhalten wir:

L

12

H

-

L

p

21 =

V

T

T

Dies ist die Gleichung für die thermomolekulare Druckdifferenz. Wir betrachten nun die

Situation, dass zwischen den beiden Kammern kein Temperaturunterschied vorliegt und nur

Teilchen transportiert werden also:

T

= 0

p

0

J

0

n

14

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Dividieren wir dann die beiden Gleichungen für die gekoppelten Ströme durcheinander, so

erhalten wir schließlich:

J

L

U

21

=

J

L

n

11

Mit der Onsager-Relation gilt nun aber auch:

J

L

U

12

=

J

L

n

11

Damit folgt dann letztendlich für Gleichung der thermomolekularen Druckdifferenz:

JU

H

-

p

Jn

=

T

V

T

JU

Den Term

kann man nun ganz anschaulich deuten, es ist die pro Teilchen bzw. Teilchen

Jn

pro mol transportierte Energie. Also eine Transportgröße. Sie wird als Transportenergie oder

*

Überführungsenergie U genannt. Damit definieren wir uns nun die Überführungswärme:

*

*

Q

=

U

-

H

Also erhalten wir schließlich:

*

p

Q

= -

T

T

V

Wir wollen nun die Überführungswärme für ideale Gase berechnen. Wir wissen, dass für

ideale Gase gilt:

5

*

*

Q

=

U

-

R

T

2

Weiterhin können wir die Transportenergie in Abhängigkeit von der kinetischen Energie der

Gasteilchen angeben:

*

U

=

N

E

A

kin v

0

x

Wir machen sie also abhängig davon, ob die Teilchen mit der x-Komponente ihrer

Geschwindigkeit von Kammer 1 nach Kammer 2 gelangen können. Die kinetische Energie

können wir nun als diskrete Verteilung über die Maxwell-Boltzmann-Statistik bestimmen:

E

v

n

i

x

,

i

i

i

E

=

kin v

0

x

v

n

x

,

i

i

i

v

0

x

Wobei ni der Maxwell-Boltzmann-Statistik entspricht, und wir erhalten damit:

E

= 2

k

T

kin

0

B

vx

15

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Also erhalten wir für die Transportenergie:

*

U

= 2

R

T

Und somit für die Überführungswärme:

5

1

*

Q

= 2

R

T

-

R

T

= -

R

T

2

2

Also ist für ein ideales Gas:

p

1

p

p

1

T

=

=

T

2

T

p

2

T

Begeben wir uns nun in den Bereich der infinitesimalen Änderungen so erhalten wir:

1

d

(ln

p

) =

d

(ln

T

)

2

Die Integration liefert dann letzten Endes:

2

p

2

1

T

p

1

T

1

1

d

(ln

p

) =

d

(ln

T

) ln

= ln

2

p

2

T

p

T

2

2

1

1

Und durch Umformen gelangen wir für den stationären Fall zu der Gleichung:

p

T

1

1

=

p

T

2

2

Zu diesem bisher nur durch ein Gedankenexperiment berechneten Fall gibt es ein recht

bekanntes Beispiel. Man verwendet dieses Phänomen zur Isotopentrennung im Trennrohr

nach Clusius.

In diesem Rohr wird ein Temperaturgradient von innen nach

außen angelegt. Dann diffundieren die leichteren Isotope bei

höherer Temperatur nach oben (blaue Pfeile) und die

schwereren Isotope an der Außenwand von oben nach unten

(rote Pfeile). Für gewöhnlich haben diese Trennrohre eine

Höhe von ca. 2 Metern. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig

und wird daher heute kaum noch angewandt.

16

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

2.4.2. Thermoelektrische Prozesse

Es gibt insgesamt drei beobachtbare Thermoelektrische Prozesse:

(i)

Der Seebeck-Effekt

(ii)

Der Peltier-Effekt

(iii)

Der Thomson-Effekt

2.4.2.1. Der Seebeck-Effekt

Man betrachtet dabei eine metallische

Leiterschleife, die aus zwei unterschiedlichen

Metallen besteht. Diese sind über Lötstellen

miteinander verbunden. Nun ergibt sich für

die ablesbare Spannung:

V

=

V

-

V

ab

a

b

Dabei beobachtet man, dass das Potential

über den beiden Metallen

temperaturabhängig ist, je nachdem wie hoch

der Temperaturunterschied zwischen den

beiden Lötstellen ist. Für die einzelnen Potentiale gilt nun:

2

T

V

=

s

(

T

)

dT

a

a

1

T

2

T

V

=

s

(

T

)

dT

b

b

1

T

Hierbei ist si(T) der so genannte Seebeck-Koeffizient des i-ten Metalls. Lokal kann man dann

die Koeffizienten bestimmen gemäß:

1

dV

dV

dT

-

s T

=

=

=

E

(

T

) 1

( )

-

dT

dx

dx

Wir haben hier einfach nur umgestellt und erweitert. Dadurch erhalten wir nun die

Abhängigkeit der elektrischen Feldstärke vom Seebeck-Koeffizienten und der Temperatur:

E

=

s

(

T

)

T

Bei p-dotierten Halbleitern erwarten wir daher eine Umpolung. Wir haben hier nun wieder

zwei gekoppelte Ströme. Durch die Kopplung dieser beiden Ströme, der Wärme und der

Ladungsstrom erlaubt uns nun eine experimentelle Bestimmung der Polarität von

Ladungsträgern in der Materie. Früher wurde dieser thermoelektrische Effekt dazu ausgenutzt

um Temperaturen zu messen. Dabei wurde an dem einen Punkt (T2) eine Referenztemperatur,

17

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

meist ein Eisbad, angelegt, und an dem Punkt T1 die Temperatur gemessen. Aus der

gemessenen Potentialdifferenz kann nun die Temperatur bestimmt werden:

1

T

T

V

=

s

-

s dT

-

s

-

s dT

ab

(

a b

)

2

(

a b

)

0

0

Der hintere Term beschreibt die Spannung der Nebenlötstelle T2. Also kann man auch

schreiben:

V

=

V

(

T

) -

V

(

T

)

ab

1

2

Wie nun unschwer zu erkennen ist, bestimmt die Genauigkeit der Referenztemperatur die

Genauigkeit der Messung. Da ein Eisbad immer irgendwelchen Temperaturschwankungen

unterlegen ist, ist die Methode nicht sehr exakt und wird deshalb heute nicht mehr verwendet.

Dennoch macht man sich auch heute noch den Seebeck-Effekt zu nutze um Temperaturen zu

messen. Allerdings ist der Aufbau etwas anders:

Hierbei wird die Spannung der

Nebenlötstelle numerisch abgezogen.

Weiterhin ist zusätzlich ein Thermistor,

ein halbleitender Temperatursensor,

eingebaut, der die Temperatur der

Nebenlötstelle T2 genau misst. Hier

bestimmt dann der Fehler von V(T2) die Messgenauigkeit von V(T1). Der graphische Verlauf

von Thermoelementspannungen (VT) ist bestimmt durch die Schmelztemperatur und

stoffspezifisch (Vgl. www.picotech.com).

2.4.2.2. Der Peltier-Effekt

Der Peltier-Effekt ist der, dass in einer metallischen Leiterschleife,

ähnlich der, bei der der Seebeck-Effekt auftritt, an den

Thermoelementlötstellen Wärme abgegeben bzw. aufgenommen wird.

Auch hier handelt es sich wieder um die Kopplung von Wärme- und

Ladungsstrom. Es gilt nun:

·

Q

=

j

ab

ab

·

Q

=

j

ba

ba

18

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Wobei ij der sog. Peltier-Koeffizient ist, der die Wärme pro Elektronenladung angibt.

Daraus lässt sich schließen, dass ein solcher Stromkreis sehr gut als Wärmepumpe fungieren

kann. Ein besonders gut zur Peltier-Kühlung geeignetes Material ist eine Bi/Te-Leiterschleife.

2.4.2.3. Der Thomson-Effekt

Wird über einem metallischen Leiter ein Temperaturgradient

angelegt, so wird über genau diesem Abschnitt der

Leiterschleife eine Wärmemenge Q emittiert. Dies ist der

Thomson-Effekt. Es gilt dann:

·

Q

=

j

T

dQ

=

j

T

dx

ist der temperaturabhängige Thomson-Koeffizient. Wendet

man dieses auf eine metallische Leiterschleife an, die aus zwei unterschiedlichen Metallen

besteht (wie etwa beim Seebeck-Effekt), so gilt stets:

= -

ab

a

b

Wie man sieht handelt sich es auch hier um ein Phänomen, welches aus zwei gekoppelten

Strömen besteht.

2.4.2.4. Beziehungen zwischen den thermoelektrischen Koeffizienten

Der erste Beweis, der einen Zusammenhang zwischen den einzelnen thermoelektrischen

Koeffizienten bildete wurde von Thomson mit Hilfe der Onsager-Relation gemacht. Dieser

Beweis ist aber streng genommen nicht haltbar, da durchgehend die Joule′sche Wärme

unberücksichtigt bleibt. Dieser Beweis erfolgte aus dem ersten und zweiten Hauptsatz der

Thermodynamik. Es lässt sich aber der gleiche Zusammenhang mit Hilfe der

Entropieproduktion zeigen. Diesen Beweis wollen wir an dieser Stelle nicht ausführen, da

dies den Rahmen der Vorlesung sprengen würde. Von daher sei nur das Ergebnis angegeben.

Es gilt:

1

s

=

ab

ab

T

d

s

=

+

ab

ab

ab

dT

Wie man erkennt erhält man letztendlich nur einen unabhängige Koeffizienten, dessen

Berechnung aus der spezifischen Bandstruktur der Verbindung erfolgt (meist Mittels DFT-

Methoden).

19

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

2.4.2.5. Anwendungen der thermoelektrischen Effekte

Es gibt insgesamt drei große Anwendungsgebiete der thermoelektrischen Effekte:

1. Temperaturmessungen

2. Kühlung

3. Experimentelle Bestimmung der Elektronen- und Löcherdichte in Halbleitern

Wir wollen an dieser Stelle nur die letzte Anwendung etwas genauer erläutern, da die ersten

beiden Anwendungen schon hinreichend beschrieben wurden (Vgl. hierzu auch: W. Böhm et

al,

Phys. Status Solidi

, A160,

1997

, 81.). Legt man an einem (z. B. organischen) Halbleiter

eine Spannung zwischen zwei Gebieten unterschiedlicher Temperatur an so erhält man für

den Seebeck-Koeffizienten:

U

s

=

T

Weiterhin weiß man, dass gilt (hier ohne Ableitung):

k

E

(

T

) -

E

s

(

T

)

B

F

=

-

A

e

k

T

B

Eµ entspricht nun entweder dem Leitungsband Ec, wenn

man auf die Elektronendichten schließen möchte, oder,

für den Fall der Löcher, dem Valenzband Ev. Die Konstante Aµ ist empirisch zu bestimmen

und hat für gewöhnlich die Größenordnung 1. Verwendet man nun die Fermi-Dirac-Statistik

für die Löcher:

E

-

E

p

=

N

exp

F

v

-

v

k

T

B

So erhält man in guter Näherung für die Löcherdichte p, in Abhängigkeit vom empirisch

bestimmten Seebeck-Koeffizienten:

e

p N

exp-

s

v

k

T

B

Diese Näherung ist aus dem Grunde hinreichend gut, da

E

-

E

k

T

und Aµ somit

F

v

B

vernachlässigt werden kann.

20

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

2.4.3. Einige Bemerkungen zu chemischen Reaktionen

Bei chemischen Reaktionen sind im Allgemeinen offene Systeme interessant, dies können

beispielsweise großtechnische Reaktoren sein. Genau in diesem Bereich setzt die irreversible

Thermodynamik an, da hierbei stationäre oder chaotische Zustände entstehen können. Bei

letzteren handelt es sich häufig um die Oszillation einer Zustandvariablen um einen

stationären Wert. Da alle Ströme miteinander gekoppelt sind erhält man stets als Folge

kompliziert gekoppelte Reaktionsgleichung. Schwankt zum Beispiel die Konzentration mit

der Zeit um einen bestimmten Wert, so wird sie auch in einem bestimmten Radius schwanken

(Vgl. hierzu Diffusionsglocken):

Für stationäre Zustände gilt nun, dass:

d

·

S

= > 0

dt

aber minimal. Dies ist das Prinzip der minimalen Entropieproduktion nach Prigogine (1945).

Wir wollen uns dies an einem Beispiel verdeutlichen. Und betrachten die Reaktion von CO

mit O2 an einer Katalysatoroberfläche:

Analysieren wir die Reaktion zunächst

qualitativ und machen uns klar welche Ströme

auftreten. Wir haben zunächst Wärmeströme, in

der Umgebung und auf dem Katalysator.

Weiterhin haben wir Diffusionsströme, auch

wenn wir die Dosierung der Gase konstant

halten kommt es an der Oberfläche zu

Musterbildung. Als letzten noch zu betrachtenden Strom gibt es einen Reaktionsstrom, oder

auch Stoffmengenstrom, der nicht mit der Diffusion verwechselt werden darf, da es sich

hierbei um die Umsetzung handelt. Mit dieser qualitativen Analyse können wir die Reaktion

nun quantitativ behandeln.

Für die Reaktion r ist der Reaktionsstrom gegeben durch:

21

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

·

J

=

Reaktionslaufzahl

r

r

r

Die dazu korrespondierende Kraft ist demnach:

1

X

=

A

r

r

T

wobei Ar gegeben ist durch:

A

= -

G

= -

G

r

R

p

,

T

Also dient uns die freie Reaktionsenthalpie als eine Art Potential. Im einfachsten Fall AB,

wäre die freie Reaktionsenthalpie gegeben durch:

G

= -

r

B

A

Wir erhalten somit für die Entropieproduktion:

·

·

G

R

=

J

X

= -

r

r

r

T

Wie bisher können wir die Flüsse als Funktion der korrespondierenden Kraft mit Hilfe der

phänomenologischen Koeffizienten ausdrücken:

·

G

R

= -

L

r

r

T

Allerdings haben wir hier alle anderen Ströme abgekoppelt, und betrachten jetzt nur den

Reaktionsstrom. Man müsste nun im weiteren Vorgehen, alle weiteren Ströme und Kräfte

aufstellen, diese dann als gekoppelte Ströme interpretieren und die entsprechende L-Matrix

der phänomenologischen Koeffizienten aufstellen, das Onsager-Theorem anwenden und dann

ausrechnen. Da dies an dieser Stelle zu weit führt, wollen wir an dieser Stelle abbrechen.

22

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

3. Diffusion und Schwankungserscheinungen

3.1. Diffusion und Brown′sche Bewegung

Wir wollen zunächst einige bekannte Dinge wiederholen, da wir darauf später zurückgreifen

werden. Das erste Fick′sche Gesetz lautet:

dc

j

= -

D

x

dx

wobei c die Konzentration und D der Diffusionskoeffizient ist. Es beschreibt also den

eindimensionalen Teilchenstrom in einem bestimmten Volumen. Das zweite Fick′sche Gesetz

lautet dann aufgrund der Teilchenzahlerhaltung:

2

d

1

d

c

(

x

,

t

) =

c

(

x

,

t

)

2

dt

D dx

Also eine inhomogene Differentialgleichung. Für das Auseinanderlaufen einer punktförmigen

Konzentrationsquelle erhält man dann eine Glockenkurve mit Gauss-Profil:

2

1

x

c

(

x

,

t

) =

N

exp-

4

D

t

4

D

t

Wir wollen diese Ergebnisse neu interpretieren indem wir die Konzentration c(x,t) als

Teilchendichte n(x) auffassen. Damit erhalten wir:

2

x n

(

x

)

dx

2

x

=

= 2

D

t

n

(

x

)

dx

und haben uns damit einen Zusammenhang zwischen dem Ort eines Teilchens und der Zeit

verschafft.

3.1.1. Die Stokes-Einstein-Gleichung

Einstein forderte nun in seinen Arbeiten zur Diffusion einen Zusammenhang zwischen der

Driftgeschwindigkeit vD eines Teilchens und der mit dem chemischen Potential verknüpfte

Kraft:

v

=

F

D

G

Mit dem Ansatz einer idealen Lösung erhält man damit:

G

(

x

)

R

T

v

= -

= -

(

c x

)

R T

1

c

(

x

)

ln ( ) = -

D

x

N

x

N

N

c

x

A

A

A

Nun kann man mit Hilfe des ersten Fick′sche Gesetzes:

23

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

c

j

=

v

c

= -

D

D

x

einsetzen und man erhält die Einstein-Smulochowski-Gleichung:

D

=

k

T

B

Nimmt man nun für die anfangs als Koeffizient gewählte Beweglichkeit µ die reziproke

Stokes′sche Reibung so erhält man dann die Stokes-Einstein-Gleichung:

k

T

B

D

= 6

a

Mit dieser Gleichung und dem im vorangegangenen Abschnitt eingeführten Zusammenhang

zwischen Ort und Zeit eines Teilchens kann man die Brown′sche Bewegung vollständig

beschreiben.

3.2. Die Langevin-Gleichung

Die Langevin-Gleichung ist ein Postulat für die Bewegungsgleichung eines Teilchens in

einem Wärmebad und lautet ganz allgemein:

dv

(

t

)

m

=

F

(

t

) -

v

(

t

)

dt

hierbei soll F die antreibende Kraft sein, die durch die statistischen Stöße der Teilchen

miteinander entsteht. ·v ist die bremsende Kraft, die man durch den Reibungskoeffizienten

als angegeben betrachten kann. Für den 1-dimensionalen Fall erhalten wir dann:

·

F

v

=

-

v

m m

Nun müssen wir einige Besonderheiten beachten. Nach dem Gleichverteilungssatz der

statistischen Thermodynamik gilt für die statistische Kraft F:

F

= 0

Zeit

und somit auch:

2

m

v

=

k

T

B

Mit diesem Wissen wollen wir nun die Langevin-Gleichung für den 1 dimensionalen Fall

lösen. Wir formen um und erhalten:

2

··

d

·

·

F

·

x

x

=

x

x

-

x

=

x

-

x

x

dt

m

m

Wir mitteln nun statistisch über alle Teilchen, also:

24

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

2

·

k

T

B

x

=

m

F

(

t

)

x

= 0

m

Wobei wir die letzte Gleichung erhalten, da die Stöße auf die Teilchen nicht korreliert sind.

Somit folgt nun:

d

·

·

k

T

B

x

x

+

x

x

=

dt

m

m

d

·

·

k

T

B

x

x

+

x

x

=

dt

m

m

Die Integration liefert mit der Integrationskonstante C:

·

k

T

B

x

x

=

+

C

exp -

t

m

Wobei wir den Term im Exponenten als Bremszeit definieren wollen:

m

=

Sei nun unsere Zeit groß gegenüber der Bremszeit, so können wir die Exponentialfunktion

vernachlässigen und es bleibt letztendlich übrig:

·

k

T

B

x

x

=

d

k

T

2

x

= 2

B

dt

wobei wir in der letzten Gleichung einfach die Ableitung nach t aus der Klammer

herausgezogen haben. Somit erhalten wir nach dem Ausführen der Integration:

k

T

:

2

x

= 2

B

t

Diese Gleichung gilt nur Für Zeiten die wesentlich größer als die Bremszeit sind. Wir

vergleichen diese Gleichung nun mit der Gleichung die wir Anfangs aus dem ersten

Fick′schen Gesetz erhalten haben:

2

x n

(

x

)

dx

2

x

=

= 2

D

t

n

(

x

)

dx

Und erkennen, dass wir mit Hilfe der Langevin-Gleichung auf einem mikroskopischen Weg

und ohne die Verwendung eines Potentials die Einstein-Smulochowski-Gleichung abgeleitet

haben:

25

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

k

T

B

D

=

Wir wollen nun einen Schritt weiter gehen und uns aus der Langevin-Gleichung eine Kubo-

Green-Beziehung herleiten, um zu zeigen, wie wertvoll die Langevin-Gleichung ist. Wir

nehmen wieder die Langevin-Gleichung für den 1-dimensionalen Fall:

·

F

v

=

-

v

m m

Wir Multiplizieren nun die gesamte Gleichung mit der Geschwindigkeit zum Zeitpunkt 0 und

Mitteln statistisch:

·

m

v

(

t

)

v

(0) =

F

(

t

)

v

(0) -

v

(

t

)

v

(0)

d

v

(

t

)

v

(0) +

v

(

t

)

v

(0) = 0

dt

m

Die Lösung dieser Differentialgleichung lautet dann:

2

v

(

t

)

v

(0) =

v

(0) exp -

t

m

Diese Funktion beschreibt uns also eine

Änderung der Geschwindigkeit in

Abhängigkeit von der Zeit. Für die

Bremszeit erhält man für gewöhnlich Werte

im Bereich von:

m

13

10-

=

s

Wir wissen, dass die statistisch gemittelte Geschwindigkeit zu einem beliebigen

Anfangszeitpunkt 0 gegeben ist durch:

k

T

2

v

(0)

B

=

m

Und wir erhalten somit:

k

T

v

(

t

)

v

(0)

B

=

exp -

t

m

m

Um nun die Kubo-Green-Beziehung herzustellen müssen wir nun diese Funktion über t von 0

bis unendlich integrieren und wir erhalten:

k T

k

T

v

(

t

)

v

(0)

B

dt

=

exp

B

-

t dt

=

=

D

m

m

0

0

Für den dreidimensionalen Fall erhalten wir ein analoges Ergebnis:

26

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

v

(

t

)

v

(0)

dt

= 3

D

0

Wir haben also einen Zusammenhang zwischen einer Korrelationsfunktion im Gleichgewicht

und einer Transportkoeffizienten, in diesem Fall die Diffusion, hergestellt, somit erhalten wir

eine Kubo-Green-Beziehung. Diese Gleichung wird auch ,,Fluktuations-Dissipations-

Theorem" genannt.

Wir wollen nun noch in einem letzten Schritt die Langevin-Gleichung in einem externen

Kraftfeld K(x) betrachten. Hierbei nehmen wir an, dass die stochastische Kraft F(t) nicht

durch das Kraftfeld modifiziert wird. Wir erhalten dann:

··

·

m

x

= -

m

x

+

K

(

x

) +

F

(

t

)

3.3. Die Fokker-Plank-Gleichung

Wir wollen nun mit Hilfe der Langevin-Gleichung eine Gesetzmäßigkeit herleiten, die die

zeitliche Entwicklung der Geschwindigkeitsverteilung eines Ensembles von Brown′schen

Teilchen in das thermodynamische Gleichgewicht beschreibt. Wir beschaffen uns zunächst

eine Geschwindigkeitsverteilung P(v,t). Für diese gilt:

~

P

(

v

,

t

) = (

v

-

v

(

t

))

~

Hierbei ist

v

(

t

) die Bahntrajektorie, also die Geschwindigkeitskurve, eines Brown′schen

Teilchens. Dann sein weiterhin:

( ,

v

)

d

Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass die Geschwindigkeit eines Teilchens mit der

Anfangsgeschwindigkeit v nach der Zeit im Intervall [

v

+;

v

+ +

d

] vorzufinden ist.

Somit erhalten wir für die Entwicklung von P(v,t) schließlich:

+

P

(

v

,

t

+ ) =

P

(

v

- ,

t

)

(

v

-,)

d

-

Es sei nun so klein, dass (v,) nur dann wesentlich von Nulle verschieden ist wenn gilt:

v

Dann kann das obere Integral nach entwickelt werden, gemäß:

+

2

2

1

1

2

2

P

( ,

v t

+ ) =

P

(

v

,

t

) -

P

+

P

+ ... ( ,

v

) -

+

+...

d

2

2

v

2

v

v

2

v

-

27

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Beschränken wir uns in dieser Gleichung nur auf Terme bis O(2) so müssen wir folgende

Terme berücksichtigen:

+

(

v

,)

d

=1

-

da eine Wahrscheinlichkeit über den gesamten Bereich integriert immer eins liefern muss.

+

(

v

,)

d

:=

-

Damit folgt direkt:

+

(

v

,)

d

=

v

v

-

+

2

2

(

v

,)

d

=

-

+

2

2

(

v

,)

d

=

v

v

-

+

2

2

2

2

(

v

,)

d

=

2

2

v

v

-

Diese Mittelwerte können nun mittels der Langevin-Gleichung bestimmt werden. Wir haben

festgestellt:

·

F

v

=

-

v

m m

Somit folgt:

·

F

(

t

)

=

v

(

t

) -

v

(0) =

vdt

=

-

v dt

m

m

0

0

Für kleine Auslenkungen erhalten wir dann:

F

(

t

)

v

(

t

) -

v

(0) = -

v

(0) +

dt

= -

v

(0) +

G

( )

m

m

m

0

Also ist der Geschwindigkeitszuwachs im Zeitintervall :

= -

v

(0) +

G

( )

m

Da sich die statistischen Beiträge in G() im Mittel wegheben erhalten wir weiterhin:

= -

v

(0)

m

Für einen beliebigen Anfangszeitpunkt t können wir also schreiben:

28

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

= -

v

(

t

)

m

Womit wir das erste oben aufgeführte Integral gelöst haben. Damit folgt nun weiterhin:

= -

v

m

Somit ist auch das zweite Integral gelöst. Wir hatten bereits bei der Herleitung der Kubo-

Green-Beziehung festgestellt, dass:

k

T

v

(

t

)

v

(0)

B

=

exp -

t

m

m

mit:

k

T

2

v

(0)

B

=

m

Damit folgt nun direkt:

= (

v

( ) -

v

(0))2

2

2

2

=

v

( ) - 2

v

( )

v

(0) +

v

(0)

2

2

2

=

v

( ) - 2

v

( )

v

(0) +

v

(0) = 2

v

(0) 1- exp -

m

k

T

2

2

v

(0) = 2

B

2

m

m

Damit haben wir uns nun eine Lösung für das dritte Integral beschafft. Daraus folgt nun

direkt:

2

= 0

v

und auch:

2

2

= 0

2

v

Damit können wir nun in unsere Entwicklung von P(v,t) einsetzen und erhalten:

2

P

1

P

2

P

(

v

,

t

+ ) =

P

(

v

,

t

) -

+

-

P

(

v

,

t

)

2

v

2

v

v

2

P

k

T

P

P

(

v

,

t

+ ) -

P

(

v

,

t

) =

P

(

v

,

t

)

B

+

v

+

2

2

m

m

v

m

v

Betrachten wir nun die Situation für 0, so erhalten wir dann:

2

P

k

T

P

P

(

v

,

t

)

B

=

P

+

v

+

2

t

v

m

v

Dies ist die Fokker-Plank-Gleichung ohne ein externes Feld. Hierbei haben wir

29

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

=

m

gewählt, um die Schreibweise zu vereinfachen. Alternativ kann man auch schreiben:

k T

P

P

(

v

,

t

)

B

=

v

P

+

t

v

m

v

Wir können nun mit Hilfe der Fokker-Plank-Gleichung zeigen, dass die Maxwell-Boltzmann-

Statistik eine stationäre Lösung für die Fokker-Plank-Gleichung ist. Die Maxwell-Boltzmann-

Verteilung ist für den 1-dimensionalen Fall gegeben durch:

2

m v

m

-

2

P

(

v

,

t

,

T

)

k

B T

=

e

Maxwell

2

k

T

B

Setzen wir dies in die Fokker-Plank-Gleichung ein so erhalten wir:

P

= 0

Maxwell

t

womit wir gezeigt haben, dass sie eine stationäre Lösung ist.

Wir wollen uns nun überlegen, was passiert wenn wir die Maxwell-Boltzmann-Verteilung aus

dem Gleichgewicht auslenken und in das Gleichgewicht zurückkehren lassen.

In der Abbildung sehen wir die Maxwell-Boltzmann-Verteilung im Gleichgewicht (rote

Fläche) und die Verteilung der Teilchen außerhalb des Gleichgewichts zum Zeitpunkt t=0

(blaue Fläche). Es ist zu beachten, dass beide Flächen gleich groß sein müssen. Integriert man

die Fokker-Plank-Gleichung, kann man zeigen, dass für die Relaxation gilt:

m

m

(

v v

exp(

t

))2

-

-

0

P

(

v

,

t

,

v

) =

exp -

0

2

k

T

(1- exp( 2

-

t

))

2

k

T

(1- exp( 2

-

t

B

B

))

30

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

Hierbei steht die Multiplikative Konstante vor der e-Funktion für die Änderung der Höhe. Der

Zähler in der e-Funktion gibt an wie sich die Position der Verteilung ändert, und der Zähler

der e-Funktion beschreibt die Änderung der Halbwertsbreite.

Als letztes wollen wir noch die Fokker-Plank-Gleichung um ein externes Kraftfeld erweitern.

Mit der Langevin-Gleichung mit externen Kraftfeld:

··

·

m

x

= -

m

x

+

K

(

x

) +

F

(

t

)

kann man Analog einen Ausdruck für die Fokker-Plank-Gleichung herleiten. Schließlich

erhält man als Fokker-Plank-Gleichung mit externem Kraftfeld (ohne Beweis):

k T

P

P

K

(

x

)

P

P

(

v

,

t

)

B

=

v

P

+

-

v

-

t

v

m

v

x

m

v

Wir müssen aber dennoch beachten, dass in allen unseren Betrachtungen die Reibung sehr

einfach durch den Reibungskoeffizienten behandelt wird und daher die mikroskopische

Beschreibung eines Systems mit der Fokker-Plank-Gleichung nicht genau genug ist.

3.4. Die Boltzmann-Gleichung

3.4.1. Einführung

Die Einschränkung der Fokker-Plank-Gleichung ist, dass die Reibung sehr einfach

beschrieben wird. Daher sind die mikroskopischen Freiheitsgrade vernachlässigt worden.

Boltzmann hat 1896 eine allgemeine Transportgleichung, im Wesentlichen mit physikalischer

Intuition, aufgestellt. Diese wird auch Boltzmann-Gleichung genannt und ist die wichtigste

Gleichung der Nicht-Gleichgewichtsstatistik. Aus ihr geht auch die Transporttheorie z. B. in

Festkörpern hervor. Wir wollen nun diese Gleichung herleiten. Es sei im Folgenden

f

( ,

x

,

v t

)

eine Ein-Teilchen-Verteilungsfunktion. Für ein ideales Gas wäre dies die Maxwell-

Verteilung:

3

2

m

v

2

m

-

2

f

(

v

)

k

B T

=

n

e

2

k

T

B

Wir wollen nun die Boltzmann-Gleichung aufgrund der Teilchenzahlerhaltung im

Phasenraum herleiten. Dazu betrachten wir einen 1-dimensionalen Raum:

31

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

In diesem Falle des 1-

Dimensionalen Raumes,

ist das

Phasenraumvolumen eine

Fläche. Wir gehen zum

Zeitpunkt 0 von dem

Phasenraumvolumen 0

(blaue Fläche) aus. Zu

dem Volumen 1 (orange

Fläche) kommen wir,

wenn wir eine Zeit dt

verstreichen lassen, dabei

kommt es zu einer Parallelverschiebung der Fläche, da sich die obere Kante mit einer um dvx

schnelleren Geschwindigkeit bewegt. Schalten wir nun zusätzlich eine Kraft ein so verschiebt

sich das Volumen parallel zur vx-Achse, und es kommt zu einer erneuten Verzerrung der

Fläche, da die Kraft über einen Gradienten in x definiert ist. Würden wir dies in ein 3-

dimensionales Phasenraumvolumen übertragen kann man sagen, dass sich das gesamte

Parallelepiped verformt. Für kleine dt kann man in guter Näherung annehmen:

dx

dv

=

dx

dv

x

x

t

t

+

dt

Wir wollen unsere Kräfte über die Stöße der Teilchen miteinander definieren. Also gilt für die

Teilchenbilanz:

[

f

f

(

x

′,

v

′,

t

+

dt

) -

f

(

x

,

v

,

t

)

dxdv

=

dxdv dt

x

x

]

x

x

t

Stoß

Wobei wir gewählt haben:

x

′ =

x

(

t

+

dt

)

v

′ =

v

(

t

+

dt

)

In der Gleichung für die Teilchenbilanz ist der erste Term der so genannte Strömungsterm,

der zweite Term wird Stoßterm genannt, der es erlaubt, das Teilchen durch den Stoßvorgang

das Volumen verlassen. Für die linke Seite erhalten wir nun:

[

K

f

(

x

′,

v

′,

t

+

dt

) -

f

( ,

x v

,

t

)]

dxdv

=

f

(

x

+

vdt

,

v

+

dt

,

t

+

dt

) -

f

(

x

,

v

,

t

)

dxdv

x

x

x

m

Entwickeln wir diese Gleichung so erhalten wir die Bilanzgleichung (hier für den 3-

dimensionalen Fall):

32

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

K

f

+

v

+

f

(

x

,

v

,

t

) =

x

v

t

m

t Stoß

Der erste Term in der Klammer wird zu null wenn wir Vorraussetzen, dass die Kraft in der

Zeit konstant ist. Der zweite Term in der Klammer ist der Diffusionsterm und beschreibt uns

die Diffusion der Teilchen. Der dritte und somit letzte Term innerhalb der Klammer

beschreibt die Feldabhängigkeit der Verteilung.

Der Stoßterm kann als Resultat von Generations- und

Verlustprozessen aufgefasst werden:

~

~

f

=

g

-

v

t

Stoß

Für den Stoßterm macht man nun den Stoßzahlenansatz (siehe

oberes Bild) und erhält damit:

f

=

dvdv dv dv

W

(

v

,

v

;

v

,

v

)

f

(

x

,

v

,

t

)

f

(

x

,

v

,

t

) -

f

(

x

,

v

,

t

)

f

(

x

,

v

,

t

)

2

3

4

2

3

4

3

4

2

t

Stoß

Hierbei ist W(v,v2;v3,v4) die Übergangswahrscheinlichkeit für den Streuprozess, für diesen

gilt die Zeitumkehrinvarianz, d. h.

W

(

v

,

v

;

v

,

v

) =

W

(

v

,

v

;

v

,

v

)

2

3

4

3

4

2

Dieser Stoßzahlenansatz stellt zusammen mit der Bilanzgleichung die Boltzmann-Gleichung

dar:

K

+

v

+

f

(

x

,

v

,

t

) =

dvdv dv dv

W

(

v

,

v

;

v

,

v

)

f

(

x

,

v

,

t

)

f

(

x

,

v

,

t

) -

f

( ,

x

,

vt

)

f

( ,

xv

,

t

)

x

v

2

3

4

2

3

4

3

4

2

t

m

Wir erhalten also eine Integro-Differntialgleichung, deren Lösung relativ schwierig ist. Aus

diesem Grund wollen wir sie zunächst einmal linearisieren.

3.4.2. Linearisierung der Boltzmann-Gleichung

In vielen Fällen betrachtet man Auslenkungen aus dem Gleichgewicht bzw. der

Gleichgewichtsverteilung f0, die vorliegt, falls externe Kraftfelder und Temperaturgradienten

fehlen. Solche Verteilungen sind die Maxwell-Verteilung (s. o.)

und für die Elektronen im Festkörper die Fermi-Verteilung.:

1

f

=

=

f

(

E

(

k

))

0

0

E

(

k

) -

exp

+1

k

T

B

Für freie Elektronen ist die Bandstruktur E(k) gegeben durch:

33

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

2

2

p

2

E

(

k

) =

=

k

2

m

2

m

Wir definieren uns nun die Abweichung von f0 als:

0

g

(

r

) =

f

(

r

) -

f

(

T

(

r

))

k

k

k

Weiterhin soll das Kraftfeld keiner zeitlichen Schwankung unterliegen, also:

f

K

= 0 damit

gilt

= 0

t

t

Somit erhalten wir die Boltzmann-Gleichung als:

K

v

f

+

f

=

f

k

k

k

k

r

m

v

t

Stoß

k

Mit der für frei Elektronen gültigen Beziehung:

p

v

=

=

k

m

m

erhalten wir:

1

1

f

=

f

k

k

m

v

k

Das Kraftfeld für Elektronen ist über das elektrische Feld definiert, also:

K

=

e

E

erhalten wir dann als allgemeine Boltzmann-Gleichung für Elektronen im Festkörper:

e

v

f

+

E

f

=

f

k

k

k

k

r

k

t

Stoß

Mit der oben definierten Abweichung erhalten wir dann:

e

e

0

0

v

f

T

+

E

f

=

f

-

v

g

-

E

g

k

k

r

k

k

k

k

T

k

t

r

k

k

Wir setzen nun die Fermi-Verteilung ein und erhalten die linearisierte Boltzmann-Gleichung:

E

(

k

) -

0

v

f

-

T

+

e

E

- =

f

-

v

g

k

r

r

k

E

T

t

k

k

Stoß

r

Dabei haben wir folgendes benutzt:

a) das kinematische Prinzip:

1

E

E

=

v

0

0

sowie

f

=

f

=

v

k

k

k

k

k

0

k

k

E

k

f

k

34

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

b) Der Term

E

g

ist von höherer Ordnung in E und wird deshalb weggelassen, da wir

k

k

damit eine Abweichung vom Ohmschen Gesetz erhalten würden.

3.4.3. Relaxationszeit-Näherung und elektrische Leitfähigkeit

Wir betrachten nun ein homogenes Medium, also:

T

= 0 und

g

= 0

k

r

Damit erhalten wir nun die linearisierte Boltzmann-Gleichung für die elektrische

Leitfähigkeit:

0

f

v

e

E

=

f

k

k

k

E

t

Stoß

Für den Stoßterm wird häufig die sog. Relaxationszeit-Näherung verwendet:

1

f

= -

g

k

k

t

Stoß

Nach dem Abschalten des elektrischen Feldes gilt nun:

t

g

(

t

) =

g

(0) exp -

k

da außerdem gilt:

1

g

(

t

) =

g

k

k

t

Setzt man dies nun in die linearisierte Boltzmann-Gleichung für die elektrische Leitfähigkeit

ein so erhält man schließlich für die Abweichung aus dem Gleichgewicht:

0

g

= -

f

v

e

E

k

k

k

E

Diese Gleichung ist im Grunde nichts anderes als ein Skalarprodukt zwischen der

Gruppengeschwindigkeit der Elektronen und dem elektrischen Feld. Wie man aus dem

Differntialterm erkennt, spielt sich die Abweichung an der Fermikante ab. Wir wollen nun die

Leitfähigkeit berechnen. Dazu müssen wir zunächst die Stromdichte j bestimmen. Hierzu

muss man bei quantenmechanischer Betrachtung alle Zustände im k-Raum aufsummieren. In

diesem Fall können wir aber auch den Übergang zum Integral verwenden:

3

j

= 2

e

v

f d k

k

k

Wobei der Faktor 2 aus der Spinentartung stammt. Verwenden wir nun:

35

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

0

f

=

f

+

g

k

k

k

So erhält man schließlich:

3

j

= 2

e

v

g d k

k

k

Dabei haben wir ausgenutzt, dass der Strom im Gleichgewicht zu Null wird, d. h.:

0

3

j

= 2

e

v

f d k

= 0

k

k

Interessant ist es nun, dieses Integral mittels der Gleichung für die Abweichung aus dem

Gleichgewicht zu interpretieren. Setzen wir wieder mit der formalen Definition für die

Abweichung an so erhalten wir:

E

e

0

0

0

f

=

f

+

g

=

f

-

f

E

k

k

k

k

k

E

k

Setzen wir nun mit dem Taylor′schen Theorem an so erhalten wir in guter Näherung:

e

0

f

f

k

-

E

k

k

Damit erkennt man nun, dass der Integrant im Integral für die Stromdichte einer verschobenen

e

Gleichgewichtsverteilung entspricht. Die Verschiebung hat einen Betrag von

E v

.

k

Befindet sich die Fermikugel am Ursprung erhalten wir eine Gesamtsstromdicht von Null da

das Integral der Fermikugel über dk verschwindet. Ist sie allerdings ausgelenkt, so wird das

Integral größer als Null und wir erhalten eine Stromdichte, die ebenfalls größer als Null sein

muss. Der resulteierende Strom ist also im Grunde nichts anderes als ein Umfüllen der

Verteilung, aus den im verschobenen Fall nicht mehr vorhandenen Zuständen in die neu

entstandene Zustände.

Da nur Zustände an der Fermikante eine Rolle spielen kann man nun das Integral:

0

3

j

= 2

e

v

f d k

= 0

k

k

36

---

Der Weg ins Gleichgewicht ­ Irreversible Thermodynamik

mit Hilfe von

0

g

= -

f

v

e

E

k

k

k

E

für den isotopen Fall umschreiben als:

2

j

1

e

1

=

=

dS

3

E

4

h

3

wobei das Integral nur noch über die Fermifläche gezogen wird. Wir haben uns also nun einen

fundamentale Formel für die elektrische Leitfähigkeit beschafft.

37

---