Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Institut für Werkstoffwissenschaften
Lehrstuhl III, Glas und Keramik

Diplomarbeit

Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen
mit Hilfe der selektiven Laserstrahl-Vernetzung von präkeramischen Polymeren

vorgelegt von

Tobias Friedel

Erlangen, im März 2004

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung ... 6

2 Grundlagen ... 8
2.1 Wirtschaftliche Bedeutung des Rapid Prototyping ... 8
2.2 Datenaufbereitung für RP-Systeme ... 10
2.3 Übersicht der wichtigsten RP-Verfahren ... 11
2.3.1 Stereolithographie (SL) ... 11
2.3.2 3D-Printing (3DP) ... 12
2.3.3 Fused Deposition Modelling (FDM) ... 12
2.3.4 Laminated Object Manufacturing (LOM) ... 13
2.3.5 Selektives Lasersintern (SLS) ... 13
2.4 Rapid Prototyping von Keramiken ... 14
2.4.1 Stereolithographie (SL) ... 15
2.4.2 3D-Printing (3DP) ... 16
2.4.3 Fused Deposition of Ceramics (FDC) ... 17
2.4.4 Laminated Object Manufacturing (LOM) ... 17
2.4.5 Selektives Lasersintern (SLS) ... 18
2.5 Verfahrensablauf der Bauteilherstellung mittels selektiver iLaserstrahl-Vernetzung (SLV) ... 20
2.5.1 Formgebung des Ausgangspulvers in der Lasersinteranlage ... 21
2.5.2 Funktionsprinzip der SLV ... 22
2.5.3 Energieeintrag in das Pulver ... 23
2.5.4 Technologie der SLV ... 24
2.5.5 Eigenspannungen bei der SLV ... 25
2.6 Eigenschaften des präkeramischen Polymers Polymethylsiloxan ... 27
2.7 Aufgabenstellung und Zielsetzung ... 32

3 Experimentelle Durchführung ... 33
3.1 Ausgangsstoffe ... 33
3.1.1 Polymethylsiloxan ... 33
3.1.2 Keramische Füllstoffe ... 34
3.2 Herstellung der Proben ... 34
3.3 Untersuchungsmethoden ... 37
3.3.1 Benetzungsversuche ... 37
3.3.2 FTIR-Spektroskopie ... 37
3.3.3 Thermogravimetrische Messungen ... 37
3.3.4 Temperaturmessungen ... 37
3.3.5 Gefügeuntersuchungen ... 38
3.3.5 a) Röntgenographische Phasenanalyse ... 38
3.3.5 b) Dichte und Porosität ... 38
3.3.5 c) Mikroskopie ... 39
3.3.6 Mechanische Festigkeit ... 39

4 Ergebnisse ... 40
4.1 Rieselfähigkeit der Ausgangsmischung ... 40
4.2 Benetzbarkeit der keramischen Partikel mit dem PMS ... 40
4.3 Grundlagenversuche zur Wechselwirkung Laserstrahl – Ausgangspulver ... 41
4.3.1 Optische Eigenschaften des Ausgangspulvers ... 41
4.3.2 Temperaturmessungen während der Laser-Vernetzung ... 42
4.3.3 Entstehung von Linien und Schichten während der Laser-Vernetzung ... 43
4.3.3 a) Optische Erscheinung der vernetzten Schichten ... 43
4.3.3 b) Linienbreite und Sintertiefe ... 46
4.4 Maßabweichung vernetzter Biegeprobestäbchen ... 48
4.5 Eigenspannungen – Krümmung von Biegeprobestäbchen ... 50
4.5.1 Krümmung bei vernetzten Biegeprobestäbchen ... 50
4.5.2 Durchbiegung bei pyrolysierten Biegeprobestäbchen ... 52
4.6 Formstabilität während der Pyrolyse – Aufschmelzverhalten der Proben ... 54
4.7 Keramische Ausbeute ... 57
4.8 Lineare Schwindung ... 62
4.9 Gefügeuntersuchungen an vernetzten und pyrolysierten Proben ... 63
4.9.1 Röntgenographische Phasenanalyse ... 63
4.9.2 Dichte und Porosität ... 65
4.9.2 a) Dichte vernetzter und pyrolysierter Biegeprobestäbchen ... 65
4.9.2 b) Porosität vernetzter und pyrolysierter Biegeprobestäbchen ... 70
4.9.3 Gefüge der vernetzten und pyrolysierten Proben ... 75
4.9.3 a) Einfluss des Füllstofftyps: Al2O3 oder SiC ... 75
4.9.3 b) Einfluss des Füllstoffanteils ... 78
4.9.3 c) Einfluss der Laserparameter ... 79
4.10 Postinfiltration mit Silizium ... 81
4.11 Mechanische Festigkeit ... 83
4.12 Near-Net-Shape Fertigung des Musterbauteils ‚Turbinenrad’ ... 84

5 Diskussion ... 87
5.1 Einfluss des Füllstoffs auf die SLV ... 87
5.2 Einfluss des Füllstoffanteils auf die SLV ... 91
5.3 Einfluss der Laserparameter auf die SLV ... 94
5.4 Eignung der verwendeten Pulvermischungen ... 97

6 Schlussfolgerungen ... 100

7 Zusammenfassung ... 101

8 Literaturverzeichnis ... 103

9 Anhang ... 107

1 Einleitung

„Wem es gelingt, mit einem besseren Produkt weit vor der Konkurrenz am Markt zu sein, sichert sich einen klaren Wettbewerbsvorteil.“ ¹ Diese Aussage unterstreicht die besondere Bedeutung des Faktors Zeit im Zieldreieck von schneller Produktentwicklung, kostengünstiger Herstellung und hoher Qualität. Die Forderung nach kürzeren Entwicklungszyklen, um eine schnellere Marktpräsenz zu ermöglichen, übt auf die Konstruktions- und Prototypenabteilungen der Unternehmen einen starken Zeitdruck aus. Zusätzlich müssen durch sinkende Produktlebenszeiten die Kosten der Entwicklungsphase reduziert werden, damit ein Erzeugnis früher gewinnbringend für ein Unternehmen wird.²
Ein entscheidender Zeit- und Kostenfaktor für das Erreichen der Marktreife eines Produktes ist die Erstellung von Prototypen. Diese dienen als Design-, Funktions- und Fertigungsstudien und werden schon früh in die Planungsphase einbezogen. Die hohen Kosten resultieren aus dem erheblichen manuellen Aufwand, der bei der Erzeugung von Prototypen nötig ist. Dank neuer, automatisierter Fertigungsverfahren lässt sich der Zeit- und Kostenaufwand aber wesentlich reduzieren. Diese generativen Fertigungsverfahren, die unter dem Sammelbegriff „Rapid Prototyping“ zusammengefasst werden, erlauben die Herstellung von Werkstücken ohne Umwege aus CAD-Daten. Dabei wird ein Körper schichtweise aus Material aufgebaut – ein entgegengesetzter Weg zum Zerspanen. Mittlerweile kann der Anwender aus ca. 20 verschiedenen kommerziellen Verfahren wählen.³ Eines davon ist das selektive Lasersintern – 1986 an der University of Texas in Austin entwickelt, bei dem ein schichtweise aufgetragenes Pulver mit Hilfe eines Lasers lokal erhitzt und gesintert wird.⁴ Im Vergleich zu allen anderen Rapid Prototyping-Verfahren besitzt das selektive Lasersintern den Vorteil des großen Umfangs an verarbeitbaren Werkstoffen, denn prinzipiell ist jedes pulverförmige, schmelzbare Material verwendbar.
Daher eignet sich dieser Prozess auch für die Herstellung von Körpern aus keramischen Füllstoffen und präkeramischen Polymeren, wie in ersten Vorversuchen am Lehrstuhl für Glas und Keramik der FAU Erlangen demonstriert wurde.⁵ Im Unterschied zum selektiven Lasersintern schmilzt der Laserstrahl das Polymer nicht nur auf, sondern vernetzt es auch teilweise, weshalb man diesen Prozess als selektive Laser-Vernetzung bezeichnet. Bei der anschließenden thermischen Nachbehandlung des Bauteils wird das präkeramische Polymer in eine amorphe keramische Phase umgesetzt. Die dabei auftretende Volumen-schwindung wird durch die keramischen Füllstoffe in der Polymer-Matrix gemindert. Die in dieser Arbeit verwendeten Al2O3- und SiC-Füllerpartikel verhalten sich bei der Laser-Bestrahlung aufgrund der niedrigen Strahlleistungen inert und reagieren auch bei der thermischen Nachbehandlung nicht mit der Polymermatrix.⁶
In dieser Arbeit wurden die Prozesseingangsgrößen Pulverzusammensetzung und Laser-Bestrahlung variiert und deren Einfluss auf die Werkstoff- und Bauteileigenschaften analysiert. Als Hauptpunkte sind zu nennen:

• Grundlagenversuche zur Wechselwirkung Laserstrahl – Ausgangspulver
• Maßhaltigkeit bei der Laser-Vernetzung und Krümmung der Proben
• Schwindung während der Pyrolyse
• Keramische Ausbeute des präkeramischen Polymers
• Gefügeuntersuchungen, Dichte und Porosität
• Mechanische Festigkeit
• Herstellung eines Musterbauteils

Da über die Erzeugung von Körpern mittels selektiver Laser-Vernetzung von präkeramischen Polymeren kaum Forschungsergebnisse vorliegen, sollen im Rahmen dieser Diplomarbeit grundlegende Aspekte erörtert werden, um das Potenzial dieses neuen und innovativen Prozesses aufzuzeigen.
Trotz einer bestehenden Nachfrage haben bisher keine Rapid Prototyping-Verfahren für die Herstellung keramischer Bauteile Marktreife erlangt. Daher könnte dieses Verfahren auch von großem wirtschaftlichen Interesse sein, denn die Vision ist es, einen kostengünstigen und stabilen Prozess zu realisieren, mit dem Werkstücke hoher Maßhaltigkeit und guter mechanischer Eigenschaften hergestellt werden können. Die Anwendung ist in Fällen relevant, bei denen voll einsatzfähige, aber nur in kleiner Stückzahl benötigte Bauteile gefragt sind. Außerdem kann durch die generative Formgebung, im Vergleich zur Produktion mit Hilfe von Werkzeugformen, besser und schneller auf spezielle Kundenbedürfnisse eingegangen werden.

2 Grundlagen

2.1 Wirtschaftliche Bedeutung des Rapid Prototyping

Im Produktentstehungsprozess spielen Prototypen seit langem eine wesentliche Rolle. Sie werden für Designstudien eingesetzt, wie z. B. im Automobilbau, da anhand eines greifbaren, dreidimensionalen Objekts die Wirkung auf den Betrachter weit besser überprüft werden kann, als durch Zeichnungen oder Abbildungen auf dem Computerbildschirm. Außerdem dienen Prototypen funktionalen Tests, bei denen die Einsatzfähigkeit der Bauteile überprüft wird. Notwendige Änderungen können somit frühzeitig erkannt werden und fließen in den Entwicklungsprozess ein. In Abbildung 2.1 sind die steigenden Kosten für Änderungen im Verlauf der Produktentwicklung schematisch dargestellt.⁷ Je früher ein Fehler bzw. Verbesserungsvorschlag eingebracht wird, desto weniger Kosten werden verursacht. Deshalb ist der Einsatz von Prototypen aus ökonomischer Sicht in den meisten Fällen unabdingbar. Insofern haben Unternehmen ein starkes Interesse an einer Zeit- und Kostenersparnis bei der Herstellung von Prototypen, um diese in ausreichendem Maße in die Entwicklung neuer Werkstücke einbinden zu können. Durch die neuartigen RP-Verfahren kann der Zeit- und Kostenaufwand um durchschnittlich die Hälfte reduziert werden; daher gewinnt das RP immer mehr an Bedeutung.³

[...]

1) P. Horváth, J. Lamla, M. Höfig, Rapid Prototyping – der schnelle Weg zum Produkt, Harvard Business Manager, Nr. 3 (1994)

2) I. Hauß, Rapid Product Development, Ringvorlesung WS 2000/2001, Institut für Arbeitswissen-schaft und Technologiemanagment, Universität Stuttgart

3) D. H. Müller, H. Müller, Rapid Prototyping Verfahren: Eigenschaften, Anwendung und Verbreitung, Homepage des Bremer Instituts für Betriebstechnik und angewandte Arbeitswissen-schaft an der Universität Bremen (2002)

4) C. R. Deckard, Part Generation by Layerwise Selective Sintering, Master’s Thesis, The University of Texas at Austin (1986)

5) R. Sindelar, P. Buhler, F. Niebling, A. Otto, P. Greil: Solid freeform fabrication of ceramic parts from filler loaded preceramic polymers, Interne Veröffentlichung am Lehrstuhl für Glas und Keramik (2001)

6) S. Walter, Mikrostruktur und mechanische Eigenschaften polymerabgeleiteter Oxycarbid¬keramiken, Dissertation, Lehrstuhl für Glas und Keramik, FAU Erlangen (1999)

7) nach: Andreas Gebhardt, Rapid Prototyping, Hanser-Verlag, München (2003)