Elektroden

Elektroden

Potential:

Wird eine Ladung vom ,,höheren" zum ,,tieferen" Potential gebracht, so wird chemische Energie in elektrische Energie umgewandelt. Den Höhenunterschied nennt man Potentialdifferenz. Um die Spannung zu messen, welche von verschiedenen Reaktionspartnern stammen muß, müssen die das Redoxpaar räumlich trennen. Der geschlossene Stromkreis muß bestehen bleiben, damit Elektronen ausgetauscht werden können, dies darf jedoch nicht über das Messgerät geschehen.

Das in die Lösung eingetauchte Redoxpaar nennt man Elektroden.
Ein Elektrodenpaar besteht aus:

• Kathode: gibt Elektronen an die Lösung ab
• Anode: nimmt Elektronen aus der Lösung auf

Bsp.: Daniellelement:

• Zn_Zn²⁺+2 e^- oxidierend
• Cu²⁺+2e^-_Cu reduzierend
• Die Reduktion findet an der Kathode, die Oxidation an der Anode statt.
• Die Kathode negativ ist und die Anode positiv.
• Die Ladung hängt von der Freiwilligkeit der Reaktion ab.

Man kann aber ein Potential wie auch eine Höhe nie absolut messen, sondern immer nur in Relation zu einer Bezugshöhe.
Im Fall der Elektroden ist dies die Normalwasserstoffelektrode: 

• H₂_2H⁺+2e^-

Das Potential der Elektroden hängt ab von:

• Der Art des Redoxpaares und somit vom Redoxpotential
• Der Konzentration der an der Reaktion beteiligten Stoffe
• Der Temperatur

Um einen Vergleich zwischen den Potentialen möglich zu machen, wurde vereinbart für alle gelösten Stoffe eine Bezugskonzentration von 1 M anzunehmen.

Da Feststoffe das Potential nicht beeinflussen, wird für sie der rechnerische Wert von a=1 angenommen und für Gase wird ein Bezugspartialdruck von 1 gewählt.

Im Falle der NWE:
In einer Lösung mit einer Aktivität von 1 mol/l H⁺, strömt H₂ mit einem Druck von 1 bar über eine Platinelektrode.

Das Potential ist per Definition 0.

Alle Potentiale die gegen diese Elektrode gemessen werden heißen Normalpotentiale.

Für jede Redoxpaar gibt es ein charakteristisches Normalpotential.

Hier gilt die Merkregel: Ist das Normalpotential negativ, liegt das Gleichgewicht der allgemeinen Reaktion X + e^-_X^- auf der Seite mit den freigesetzten Elektronen.

Bei positiven Potentialen ist es umgekehrt.

Wo das Gleichgewicht liegt, hängt immer von beiden Reaktionspartnern ab.

Die Normalpotentiale kann man in der elektrochemischen Spannungsreihe zusammenfassen.

Aus diese Tabelle kann man entnehmen, daß Elemente mit negativem Normalpotential von H⁺ oxidiert wird > unedle Metalle.
Elemente mit positivem Normalpotential sind Edelmetalle.

Nernst`sche Gleichung:

Die Anwendung der Nernst`schen Gleichung setzt den reversiblen Gleichgewichtszustand der Elektrode bei eindeutig verlaufender Elektrodenreaktion voraus.

_E = _E₀ + (RT)/(zF) ln (a^a_ox/a^b_red)

Sie wird zur Berechnung der Potenziale herangezogen, wenn die Konzentration der an der Reaktion beteiligten Stoffe nicht 1 mol ist.

Galvanische Zellen bzw. Zellspannung und EMK:

Galvanische Zellen bestehen aus zwei Halbzellen, deren Elektrolytlösungen leitend mit einander verbunden sind. Damit sich die Lösungen nicht vermischen, wird ihre Trennung häufig mittels Membranen vorgenommen. Mit einer elektrisch leitenden äußeren Verbindung beider Halbzellen entsteht die geschlossene Zelle. Dazu werden Feststoffphasen beider Halbzellen durch metallische Leiter(Pole der Zelle) mit einander verbunden. Zwischen den Polen können Spannung und Stromstärke gemessen werden.

Batterien sind zusammengeschaltete Galvanische Zellen.

Zellspannung:

Die Differenz zwischen Elektrodenpotentialen zweier Halbzellen ist die Zellspannung U. Unter Beachtung der Stromrichtung wird bei Standartbedingungen die Standartzellspannung U⁰ aus der Differenz aus Katoden- und Anodennormalpotential berechnet.

Zwischen der Zellspannung und der EMK (ElektroMotorischeKraft) besteht die Beziehung

U= -E

Die EMK ist der negative Wert der Zellspannung zwischen den Polen der galvanischen Zelle.

Prinzipiell existieren 2 Arten von elektrochemischen Zellen:

• Galvanische Zellen auf Basis von Redoxreaktionen
• Galvanische Zellen auf Basis von Diffusionsvorgängen

In beiden Fällen kommt es an der Phasengrenze zur Ausbildung einer Spannung, deren Ursache entweder Redoxvorgänge mit e^- und Ionen oder Diffusionsvorgänge nur mit Ionen sind.

Elektrode 1. Art:

Das Potential dieser Elektroden wird nur von ihren Redoxgleichgewichten verursacht.

Sie bestehen aus einem Metall oder Nichtmetall in fester Phase und der Elektrolytlösung, die das Ion des Feststoffes in einer bestimmten Oxydationsstufe enthält. Bei gegebener Temperatur ist das Elektrodenpotential nur von der Aktivität des Elektrolytions abhängig. Mit zunehmender Ionenaktivität steigt auch das Elektrodenpotential.

Eine spezielle Art sind die Legierungselektronen. Sie werden bei der EMK Messung verwendet, um eine gleichmäßige Feststoffoberfläche zu schaffen, die den Ablauf der Durchtrittsreaktion begünstigt. Das Elektrodenpotential ist dann auch vom Stoffmengenanteil des Elektrodenmetalls abhängig.

Elektroden 1. Art werden auch als Messelektroden bei der Bestimmung von Ionenaktivitäten in Elektrolytlösungen angewendet.

Beispiele zu Elektroden 1. Art:

• Me/Me-Ion Elektroden:
   
• Cd/Cd⁺ oder Ag/ Ag⁺
   
• Cd _ Cd ²⁺+ 2e^- z =2
   
• E°_Cd/Cd2+= +O,402V
   
• E= E° +RT/zF * In [ Cd²⁺]

Gaselektrode:

In Gaselektroden wird das Elektrodenpotential durch den Redoxvorgang zwischen flüssiger und gasförmiger Phase gebildet. Das Gleichgewicht der Elektronenreaktion ist vom Partialdruck der gasförmigen Elektrodenphase abhängig. Die Ableitung des Potential über den äußeren Stromkreis einer galvanischen Zelle erfolgt durch ein inertes Metall, das in die Elektrolytlösung eintaucht.

Wichtige Vertreter:

Platin-Wasserstoffelektrode:

Diese Elektrode kann zur pH-Wert Messung herangezogen werden. Jedoch ist sie extrem störanfällig da Fremdstoffe mit reduzierender oder oxidierender Wirkung oder Kontaktgifte (Stoffe welch mit dem Platin reagieren) das Potential schon verändern. Daher wird sie in der Praxis eher selten gebraucht obwohl sie über den gesamten pH-Bereich einsetzbar wäre.

• H₂_ 2H⁺ + 2e^- E° =0
   
• E= RT/zF * In [H⁺]
   
• 20°C _ E= 0,0581 log [H⁺] E= -0,0581 pH

_steigt der pH-Wert der Lösung um eine Einheit, so sinkt das Potential der Elektrode um 58mV/pH. Jede gute Elektrode sollte eine Steigung von 58mV/pH aufweisen.

Redoxelektroden:

Bei vielen korrespondierenden Redoxpaaren sowie in einigen zur EMK-Messung geeigneten Elektroden stellt sich das Gleichgewicht der Elektrode innerhalb einer Phase ein. Für die Ableitung des Elektrodenpotentials benutzt man dann einen metallischen Leiter, welcher das Potential nicht beeinflusst. Es befindet sich sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form in der gleichen Phase. Es wird auch immer in stark verdünnten Lösungen gearbeitet, damit a_H2O als 1 angenommen werden kann.

• MnO₄ + 8H⁺ + 5e^-_ Mn²⁺ + 4 H₂O
   
• E = E° +RT/5F * In [MnO₄^-] * [H⁺]⁸[/Mn²⁺] * [H₂O]⁴

Elektroden 2. Art:

Bei Elektroden 2. Art wird die Abhängigkeit ihres Potentials von der lonenaktivität ausgeschaltet. Das geschieht mit Hilfe des Löslichkeitsgleichgewichtes schwer löslicher Salze. Wird die Anionenaktivität der Lösung festgelegt, so ist die Kationenaktivität konstant und es stellt sich ein konstantes Elektrodenpotential ein. Das heißt das Potential wird immer von zwei Gleichgewichten bestimmt: Löslichkeitsgleichgewicht und Redoxgleichgewicht.

Kalomel-Elektrode:

Kalomel-Elektrode dient meist als Bezugselektrode.

Über dem Quecksilber befindet sich eine Schicht von festem Quecksilber(1)- chlorid (Kalomel). Der weitere Elektrodenraum ist mit Kaliumchloridlösung bekannter Chloridionenaktivität gefällt und die Lösung ist mit Quecksilber(1)-chlorid gesättigt. Die Potentialableitung erfolgt durch einen Platindraht, welcher in das Quecksilber eintaucht und in einen Glasstab eingeschmolzen ist. Das Elektrodenpotential wird durch die im Löslichkeitsgleichgewicht vorhandenen Hg₂²⁺ Ionen verursacht und von der Chloridionenaktivität beeinflusst. Daraus ergibt sich das Elektrodenpotential von:

Redoxgleichgewicht.

• Hg²⁺ +2e^- _ 2Hg E= E°+RT/zF *In [Hg2^2+]
   
• Löslichkeitsgleichgewicht:
   
• Hg₂Cl₂ _ Hg²⁺+ 2Cl^-
   
• E= E° +RT/zF In L/[Cl^-]
   
• L= [Hg₂²⁺] * [Cl^-]

Mit Festlegung der Cloridionenkonzentration ist das Elektrodenpotential bei gegebener Temperatur konstant. Einen weitere Bezugselektrode ist die Silber/Silberchloridelektrode. Sie arbeitet nach dem selben Prinzip.