Erarbeitung neuer Konzepte der Wasserstoff-Adsorption an AuPd(111)-Stufen mittels DFT-Rechnungen


Bachelorarbeit, 2016

77 Seiten, Note: 1,0

Anonym


Leseprobe

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung

2 Theorieteil
2.1 Die Schrödingergleichung
2.2 Die Dichtefunktionaltheorie
2.2.1 Die Hohenberg-Kohn Theoreme
2.2.2 Die Kohn-Sham Gleichung
2.2.3 Näherungsverfahren für das Austausch-Korrelationspotential
2.3 Vereinfachende Ansätze für Berechnungen mit DFT
2.3.1 Basisfunktionen
2.3.2 Periodizität
2.3.3 Der Superzellen-Ansatz
2.3.4 Pseudopotentiale
2.4 Ansätze in der heterogenen Katalyse
2.4.1 Allgemeiner Reaktionsablauf der heterogenen Katalyse
2.4.2 Das d-Band Modell
2.4.3 Bimetallische Katalysatoren
Der Ensemble-Effekt
Das „Atmen“ des Katalysators
2.4.4 Elektronische Eigenschaften an Stufen

3 Methode
3.1 SeqQuest
3.2 Konvergenzstudien
3.3 Parameterwahl
3.4 Die energetischen Berechnungen

4 Auswertung
4.1 Stabilität von AuPd(111)-Stufen
4.1.1 Substitution eines Au-Atoms mit einem Pd-Atom an (100)-Stufen
4.1.2 Substitution eines Au-Atoms mit einem Pd-Atom an (111)-Stufen
4.1.3 Vergleich der (100) und (111)-Stufen
4.2 Adsorption von atomarem Wasserstoff an AuPd-Stufen
4.2.1 Ein Wasserstoffatom an die (100)-Stufe
4.2.2 Ein Wasserstoffatom an die (111)-Stufe
4.2.3 Vergleich der Stufen
4.2.4 Zwei Wasserstoffatome an die (100)-Stufe
4.2.5 Zwei Wasserstoffatome an die (111)-Stufe
4.2.6 Vergleich der Stufen
4.3 Adsorption von molekularem Wasserstoff an AuPd-Stufen
4.3.1 Ein Wasserstoffmolekül an die (100)-Stufe
4.3.2 Ein Wasserstoffmolekül an die (111)-Stufe
4.3.3 Vergleich der Stufen und Diskussion

5 Zusammenfassung und Ausblick

6 Danksagung

7 Anhang

Literaturverzeichnis

1 Einleitung

Im Zuge der immer weiter voranschreitenden Zerstörung der Umwelt durch den Menschen ist die umweltschonende Energiegewinnung ein zentrales Thema in der Forschung. Ein Paradebei- spiel hierfür ist die Brennstoffzelle, mit der aus der Verbrennung von Wasserstoff Energie ohne CO2-Emissionen gewonnen werden kann.[1] Die Gewinnung von elementarem Wasserstoff ist dabei nur dank des Einsatzes von Katalysatoren in großtechnischem Maßstab möglich. In der Industrie werden dabei insbesondere heterogene Katalysatoren bevorzugt, da dies eine leich- te Trennung von den Reaktionsteilnehmern gewährleistet.[2] Die Gewinnung von Wasserstoff ist allerdings nur ein Beispiel für den breiten Einsatzbereich von heterogenen Katalysatoren. Der heutige Stand der chemischen Industrie wäre ohne heterogene Katalysatoren undenkbar. Be- kannten Synthesen, wie die Haber-Bosch-Synthese zur Gewinnung von Ammoniak[3] oder das zur Kohleverflüssigung genutzte Fischer-Tropsch-Verfahren[4], liegt die Adsorptionsreaktion von Wasserstoff an die Metalloberfläche der heterogenen Katalysatoren zugrunde. Dies ist nur eine kleine Auswahl der Reaktionen, deren Umsetzung im industriellen Maßstab erst durch hetero- gene Katalysatoren möglich ist. Der Bedarf der Industrie, laufend neue und leistungsstärkere heterogene Katalysatoren für die ständig neuen Anforderungen an Reaktionen und Prozesse zu entwickeln, ist offensichtlich. Dies kann jedoch nur auf Basis eines grundlegenden Verständnis- ses der Vorgänge bei der heterogenen Katalyse, wie Adsorption, erfolgen und vereint an diesem Punkt Industrie und Wissenschaft zur gemeinsamen Forschung.

Vor 150 Jahren wurde bereits die besondere Eigenschaft des Palladiums entdeckt, das über 900fache seines Volumens an Wasserstoff zu speichern, wobei die genaue Art der Bindungen bis heute nicht vollständig geklärt ist.[5] Ein effizienter Katalysator zeichnet sich nun allerdings dadurch aus, dass er die Edukte nur schwach und die Produkte möglichst gar nicht adsorbiert[6] und dadurch einen neuen Reaktionsweg eröffnet, der eine geringere Aktivierungsenergie be- nötigt und somit schneller abläuft.[2] Dies entspricht einer hohen Aktivität des Katalysators. Ein moderner Ansatz in der Entwicklung neuer heterogener Katalysatoren mit einer hohen Aktivi- tät ist die Kombination eines bezüglich Adsorptionsreaktionen reaktiven Metalls, wie Palladium bezüglich Wasserstoff, mit einem diesbezüglich unreaktiven Metall, wie im konkreten Fall der Wasserstoff-Adsorption beispielsweise Gold.[6] Bei diesen bimetallischen Katalysatoren auftre- tende Effekte wie das „Atmen“ des Katalysators[7][8] wurden erst kürzlich am Modell des AuPd- Systems entdeckt und stellen die Möglichkeiten der heterogenen Katalysatoren in völlig neues Licht.

Aufgrund der vielversprechenden Eigenschaften bezüglich der Wasserstoff-Adsorption ist das AuPd-System im Moment zentraler Gegenstand der Forschung und wurde bereits mit experi- mentellen und theoretischen Ansätzen erforscht. Beispielsweise wurde die H2-Bildung in einer elektrochemischen Umgebung an der Oberfläche der AuPd-Legierung experimentell beobachtet.[9] Zudem zeigten experimentelle und theoretische Untersuchungen, dass abhängig von der Menge des Palladiums in der Legierung unterschiedliche Reaktionen von Wasserstoff, in Kombination mit einer Anpassung der Reaktionsbedingungen, gefördert werden können.[8][10]. Des Weite- ren wurden bereits quantitative theoretische Untersuchungen der glatten Oberfläche des AuPd- Systems durchgeführt, die am Modell des AuPd-System den Ensemble-Effekt und das Phäno- men des „Atmenden“ Katalysators darstellten.[7][8] Die reale Oberfläche eines Metalls oder einer Legierung, welche als heterogene Katalysatoren fungieren können, ist jedoch nicht ideal glatt. Reale Oberflächen weisen strukturelle Defekte wie Stufen etc. auf, die eine besondere elektro- nische Struktur und eine damit einhergehende veränderte Reaktivität bezüglich Adsorptionsre- aktionen aufweisen.[11] Ihnen muss im Zuge der Untersuchung von Adsorptionsreaktionen ein hohes Maß an Aufmerksamkeit geschenkt werden, da diese strukturellen Defekte aktive Zentren darstellen können, an denen Adsorptionsreaktionen bevorzugt ablaufen.[12] Trotz der zahlreichen Untersuchungen des AuPd-Systems wurden jedoch noch keine quantitativen theoretischen Un- tersuchungen der thermodynamischen Verhältnisse bezüglich der Adsorption von Wasserstoff an AuPd-Stufen durchgeführt. Da dies aber grundlegend für das Verständnis der heterogener Katalyse ist und reale Oberflächen nicht ideal glatt sind, sondern ebensolche Defekte aufwei- sen, soll in dieser Arbeit unter quantitativen thermodynamischen Aspekten die Adsorption von Wasserstoff an AuPd-Stufen untersucht werden.

Die zentrale Fragestellung dieser Arbeit lautet somit, unter welchen quantitativen thermodynamischen Gesichtspunkten die Adsorption von Wasserstoff an AuPd-Stufen abläuft. Des Weiteren soll versucht werden, anhand der thermodynamischen Ergebnisse konkrete Konzepte für die H2-Bildung an der AuPd-(111)-Stufe zu erarbeiten. Die Motivation dahinter ist es, ein vertieftes Verständnis der heterogenen Katalyse zu entwickeln.

2 Theorieteil

2.1 Die Schrödingergleichung

In dieser Arbeit soll die Adsorption von Wasserstoff an Stufen einer AuPd(111)-Oberfläche, ba- sierend auf quantenmechanischen Rechnungen, untersucht werden. Um ein System quanten- mechanisch zu beschreiben, ist die nicht-relativistische, zeitunabhängige Schrödingergleichung (SGL) zu lösen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hierbei verdeutlicht E die Energieeigenwerte des Systems, während die Wellenfunktion Φ von den Kernkoordinaten R und von den Elektronenkoordinaten r abhängt und die physikalischen Eigenschaften des Systems charakterisiert. Der Hamilton-Operator H verdeutlicht die Wechselwirkungen, die im System bestehen und setzt sich aus kinetischer und potentieller Energie des Systems zusammen. Für ein aus Atomkernen und Elektronen bestehendes System ist der Hamilton-Operator folgendermaßen definiert.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hierbei stellen die T-Terme jeweils die kinetische Energie der Kerne bzw. der Elektronen dar, wohingegen die V-Terme die elektrostatische Wechselwirkung zwischen den Kernen, den Elek- tronen und zwischen Elektronen und Kern beschreiben. Für Vielteilchensysteme ist Gleichung 2.2 allerdings, aufgrund der komplexen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen, nicht exakt zu lösen. Aus diesem Grund werden Näherungen verwendet, um approximative Berechnungen zu ermöglichen. Eine grundlegende Näherungsmethode, die fast allen quantenmechanischen Berechnungen von Vielteilchensystemen zu Grunde liegt, ist die Born-Oppenheimer-Näherung (BON). Bei der BON wird angenommen, die Kerne seien aufgrund ihrer großen Masse im Ver- gleich zu den viel schnelleren Elektronen in Ruhe und ihre kinetische Energie Tnucl sei somit von der Bewegung der Elektronen entkoppelt. Die Kernkoordinaten R können somit also als konstante Parameter betrachtet werden. Für den elektronischen Hamilton-Operator Hel ergibt sich dadurch folgender Zusammenhang.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Nun kann die SGL mit den getroffenen Annahmen neu definiert werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Somit ist die SGL lediglich von den Elektronenkoordinaten abhängig und kann wesentlich einfacher berechnet werden. Allerdings lässt sich die SGL nur für ein Elektron exakt lösen.[13] Soll die Energie eines Systems mit mehr als nur einem Elektron berechnet werden, wie es für Vielteilchensysteme der Fall ist, muss eine alternative Methode zur Berechnung genutzt werden. Eine häufig angewandte Methode, um die Energie eines Systems zu beschreiben, ist die Dichtefunktionaltheorie (DFT), die im Folgenden erläutert werden soll.

2.2 Die Dichtefunktionaltheorie

Wie auch in dieser Arbeit, werden häufig Vielteilchensysteme mit einer hohen Elektronenanzahl N betrachtet. Mit der dadurch steigenden Zahl von Elektronenkoordinaten, die mit der bisher gezeigten Methodik für jedes Elektron separat betrachtet werden müssten, steigt der Rechen- aufwand für die Lösung des Problems dramatisch. Zudem enthält die Gesamtwellenfunktion

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

mit N Elektronen unnötig viele Informationen, nämlich 4N Variablen: die Elektronenkoordinaten eines jeden einzelnen Elektrons und eine Spinkoordinate. Diese komplexe Sichtweise ist für ei- ne korrekte Betrachtung überflüssig. Stattdessen kann für Vielteilchenproblematiken die DFT angewandt werden, die auf den Hohenberg-Sham-Theoremen beruht. Hier werden die einzelne Elektronen und ihre jeweilige Elektronenkoordinate r nicht mehr einzeln über Wellenfunktionen betrachtet. Die Gesamtheit der Elektronen eines Spinzustands kann vereinfacht durch die Elek- tronendichte ϱ(r) dargestellt werden, die lediglich von den 3 sphärischen Raumkoordinaten r abhängt. Es ist offensichtlich, dass dieser Ansatz die Zeit, die für die Berechnung nötig ist, dras- tisch verkürzt.

2.2.1 Die Hohenberg-Kohn Theoreme

Der Zugang zur Elektronendichte und der Zusammenhang mit der Energie wird durch die Hohenberg-Kohn Theoreme definiert.

Nach dem ersten Hohenberg-Kohn Theorem wird die Elektronendichte eines nicht-entarteten Systems im Grundzustand eindeutig durch das externe Potential (also die Wechselwirkung von Kernen und Elektronen) beschrieben. Somit kann die Energie des Systems als Funktional der Elektronendichte geschrieben werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Eine Funktion, die von einer Funktion abhängt, wird in der Mathematik als Funktional bezeichnet. Nebenbei bemerkt, ist dies auch der Ursprung des Begriffs Dichtefunktionaltheorie.

Das zweite Hohenberg-Kohn Theorem besagt, das Variationsprinzip sei auf die Elektronendichte anwendbar. Für die Energie bedeutet das Variationsprinzip, die niedrigste Energie (also das Minimum der Energiedistribution) entspreche der Energie des Grundzustands. Da das Variationsprinzip nach dem zweiten Hohenberg-Kohn-Theorem auf die Elektronendichte anwendbar ist, entspricht die Elektronendichteverteilung der Grundzustandsenergie der Elektronendichteverteilung am Energieminimum. Somit kann durch Minimierung über das Lagrange-Verfahren die Elektronendichte ϱ0(r, λ) am Grundzustand ermittelt werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

2.2.2 Die Kohn-Sham Gleichung

Es geht nun darum, einen Ausdruck für die Energie, die durch die Elektronendichte beschrieben wird, zu finden. Dazu ist zunächst ein Zugang zur Elektronendichte selbst nötig. Letztere kann, unter der Annahme, die Elektronen wechselwirken nicht miteinander, bestimmt werden, auch wenn die Verteilungsfunktion der Elektronendichte f [ϱ0(r)] unbekannt ist. Die Energie kann anschließend als Summe einzelner Energieoperatoren verstanden werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hierbei beschreibt der erste Summand die kinetische Energie der Elektronen, der folgende die potentielle attraktive Energie, die die Elektronen von den Kernen erfahren, und der dritte Sum- mand beschreibt die elektrostatische Abstoßung der Elektronen untereinander. Diese Energien lassen sich für ein System berechnen und beschreiben es korrekt für den Fall, dass die Elektro- nen nicht miteinander in einer Austausch-Korrelations-Beziehung stehen. Die Energie, die durch diese Wechselbeziehung zusätzlich wirkt, wird durch den letzten Term EXC beschrieben. Zu- sätzlich zu den Austausch-Korrelations-Wechselwirkungen enthält dieser Term eine Korrektur der kinetischen Energie der Elektronen, die im ersten Term beschrieben wird, da die kinetische Energie von den nun betrachteten Austausch-Korrelations-Wechselwirkungen ebenfalls beein- flusst ist. Wird nun das Variationsprinzip angewandt, um Orbitale χi zu finden, die die Energie aus Gleichung 2.8 minimieren, müssen diese die Kohn-Sham Gleichung erfüllen.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Kohn-Sham Gleichung stellt eine pseudo-Eigenwertgleichung mit dem ein-Elektronen Hamilton-Operator hKS dar, der sich wie folgt zusammensetzt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Elektronendichte ρ(r) ist die Summe der Dichten der Kohn-Sham pseudo-Orbitale χi.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Aus Gleichung 2.10 wird deutlich, dass sämtliche Parameter, die für die Berechnung Gesamtenergie eines Vielteilchensystems zwar notwendig, aber unbekannt sind, in nur noch einem Term, nämlich dem für das Austausch-Korrelationspotential, zusammengefasst sind, d.h. die Problematik der Berechnung wurde auf diesen Term verlagert. Für diesen gilt

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Für die Berechnung der Energie ist nun lediglich die Aufgabe zu lösen, einen Zugang zum Austausch-Korrelationspotential zu finden. Dass dies keinesfalls ein triviales Verfahren ist, sondern vielmehr den Kern der DFT Rechnungen darstellt, erklärt sich von selbst, wenn man bedenkt, dass das Austausch-Korrelationspotential von der Elektronendichte abhängt. Die Elektronendichte wird jedoch über die Kohn-Sham Gleichung 2.9 berechnet, die nach Gleichung 2.10 wiederum vom Austausch-Korrelationspotential abhängen. Somit kann sich dem AustauschKorrelationspotential nur iterativ genähert werden. Genau dies wird mit modernen Computerprogrammen versucht und bildet die Basis der DFT Rechnungen.

2.2.3 Näherungsverfahren für das Austausch-Korrelationspotential

Im vorherigen Kapitel wurde das Austausch-Korrelationspotential erläutert, sowie die Tatsache, dass man sich der Lösung desselben nur auf iterativem Wege nähern kann. In der Vergangen- heit wurden für dieses Vorhaben zahlreiche Näherungsverfahren entwickelt. Im Folgenden soll lediglich ein kurzer Überblick über die Hauptkategorien dieser Näherungsverfahren verschafft und ein Bezug zu der für die Berechnungen in dieser Arbeit verwendeten Näherungsmethode hergestellt werden.

Vorweg kann gesagt werden, dass, je weniger vereinfachende Annahmen und je mehr zu bestimmende Parameter ein Näherungsverfahren besitzt, desto mehr Zeit ist für die Rechnungen nötig, womit natürlich auch steigende Kosten verbunden sind. Grundsätzlich gilt also, ein Vielteilchensystem mit dem entsprechenden Näherungsverfahren so einfach wie möglich und so korrekt wie nötig zu beschreiben.

Die einfachsten Näherungsverfahren lassen sich unter dem Begriff der lokalen Dichtenäherung (local density approximation, LDA) zusammenfassen. Diese geht vereinfachend davon aus, dass die Austausch-Korrelationsenergie EXC lediglich von der der Elektronendichte ρ(r) an dem jeweils betrachteten Ort abhängt. Diese Vereinfachung liefert vor allem dann gute Ergebnisse, wenn die Elektronendichte im System überall näherungsweise gleich ist.

Das bei den Berechnungen in dieser Arbeit verwendete Funktional für den Austausch-Korrelations- koeffizienten ist das PBE Funktional (nach dessen Entwicklern Perdew, Burke und Ernzerhof be- nannt), welches sich unter der Gradientennäherung (generalized gradient approximation, GGA) zusammenfassen lässt. Bei diesem Näherungsverfahren, das zwar genauer, aber auch etwas aufwändiger ist als LDA, hängt die Austausch-Korrelationsenergie (analog zur LDA) sowohl von der Elektronendichte ρ(r), allerdings auch vom Gradienten der Elektronendichte ▽ρ(r) am je- weiligen Ort ab.

Weiterführende Hybridverfahren, die für die Berechnung der Austausch-Korrelationsenergie noch genauere Ergebnisse liefern, aber auch eine längere Berechnungsdauer benötigen, wie meta- GGA, hyper-GGA und RPA, sollen hier lediglich genannt, jedoch nicht weiter erläutert werden.[14][15][16][17]

2.3 Vereinfachende Ansätze für Berechnungen mit DFT

Um die Eigenschaften der in dieser Arbeit untersuchten Oberfläche und anschließend die Ad- sorption von Wasserstoff theoretischen Berechnungen zugänglich zu machen, müssen Annah- men getroffen werden, die es ermöglichen, die Oberfläche so zu beschreiben, dass sie effizi- enten und realitätsnahen Energieberechnungen auf DFT Basis zugänglich wird. Einige dieser Annahmen und Grundlagen für die Berechnungen mit DFT sollen in diesem Kapitel erläutert werden.

2.3.1 Basisfunktionen

Die in Kapitel 2.2.2 aufgestellte Kohn-Sham Gleichung 2.9 soll nun gelöst werden, um die Energieeigenwerte eines Systems zu erhalten. Dazu ist es notwendig, einen Ausdruck für die KohnSham pseudo-Orbitale zu finden. Dies kann über eine Näherung erfolgen, bei der die KohnSham pseudo-Orbitale näherungsweise durch eine endliche Linearkombination von Basisfunktionen (LCAO, linear combination of atomic orbitals) dargestellt werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Anhand dieser Näherung für die Kohn-Sham pseudo-Orbitale lässt sich die Energie des Systems auf iterativem Wege, wie bereits beschrieben, lösen. Es ist ersichtlich, dass die Näherung nur in dem Maße gute Ergebnisse liefert, in dem sich die pseudo-Orbitale durch die Linearkombination der Basisfunktionen ausdrücken lassen.

2.3.2 Periodizität

Eine weitere vereinfachende Annahme über ein System wie das hier betrachtete stellt die Inter- pretation als ideale Oberfläche dar. Hierbei wird die Oberfläche als unendlich periodische An- ordnung der Atome bzw. Moleküle in zwei Raumrichtungen verstanden. Für DFT Rechnungen muss das so beschriebene System bestimmte Grenzbedingungen (periodic bundary conditions, PBC) erfüllen, nämlich Periodizität in alle drei Raumrichtungen aufweisen. Ein in dieser Art periodisches, kristallines System besteht also aus Einheitszellen, die über ein Translationsgitter beschrieben werden. Dieses Translationsgitter wird durch einen Satz von Ba- sisvektoren {a1, a2, a3} beschrieben. Für einen Gittervektor ergibt sich somit

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

und ebenso ein Satz an reziproken Basisvektoren {b1, b2, b3}. Eine Einheitszelle im reziproken Raum wird als (erste) Brillouin-Zone bezeichnet. So wird ein Punkt im realen Raum durch den Vektor r beschrieben, während ein Punkt im reziproken Raum durch den Wellenvektor k beschrieben wird. Die Periodizität der Atomkerne wirkt sich auf die Periodizität der Wellenfunktion aus und so lässt sich das Bloch-Theorem

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

für die Kohn-Sham pseudo-Orbitale anwenden. Ersetzt man die Kohn-Sham pseudo-Orbitale gleich durch die Näherung aus einer endlichen Linearkombination von Basisfunktionen, wie in Gleichung 2.13 bereits definiert, so ergibt sich schließlich folgende Bloch-Funktion für das be- trachtete System.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Wobei nr die radiale Quantenzahl und L = (l, m) die Quantenzahlen für den Drehimpuls der Basisfunktion widerspiegeln. Die nun anhand der Annahmen über die Periodizität erhaltene KohnSham pseudo-Orbitalfunktion ist nun zusätzlich vom Wellenvektor k abhängig. Über diese Funktion ist nun also wieder einen Zugang zu Energien des Systems möglich, die iterativ berechnet werden können, wie oben bereits beschrieben.[15][16][18][19]

2.3.3 Der Superzellen-Ansatz

Der Superzellen-Ansatz basiert auf den mathematischen Ausdrücken, die im vorherigen Un- terkapitel eingeführt wurden. Hierbei wird die Oberfläche als unendliche Anordnung von Slabs modelliert. Ein Slab ist eine zwei-dimensional periodische Anordnung von Atomen bzw. Mole- külen. Die sich daraus ergebenden Einheitszellen sind durch die zwei primitiven Gittervektoren x und y definiert. In z-Richtung ist die Anordnung der Schichten endlich, wodurch eine ideale Oberfläche entsteht. Oberhalb der Oberfläche des Slabs folgt eine Vakuumschicht, nach welcher ein weiterer Slab folgt. Dies wird durch den Vektor z dargestellt, der ein Normalenvektor von x und y sein und spezifisch für den Slab berechnet werden muss. Das bedeutet, die PBC sind jeweils unterschiedlich für eine periodische bzw. nicht-periodische Raumrichtung. Damit der Slab ein System realitätsnah beschreibt, müssen zwei Bedingungen erfüllt sein.

1. Die Vakuumschicht zwischen den einzelnen Slabs muss groß genug sein, damit diese nicht miteinander in Wechselwirkung treten können.
2. Der Slab muss dick genug sein, also aus genügend Atomschichten bestehen, sodass die Oberfläche genau solche Wechselwirkungen der unteren Schichten erfährt, als seien es unendlich.

Die Berechnung der Energie der aus diesem Ansatz resultierenden Einheitszellen ist nun verhältnismäßig effizient, bei einer gleichzeitig guten Abbildung der Realität.[13]

2.3.4 Pseudopotentiale

Die letzte Näherung, die in dieser Arbeit erläutert werden soll, ist der Ansatz der Pseudopo- tentiale. Hier wird die Anzahl der zu berechnenden Elektronen des Systems auf die Menge verringert, die tatsächlich einen signifikanten Einfluss auf die energetischen Wechselwirkungen haben. Die Rumpfelektronen, die in gefüllten Orbitalen mit niedrigerer Hauptquantenzahl als die äußeren Valenzelektronen sitzen, werden durch das Pseudopotential bzw. effektive Kern- potential beschrieben. Das bedeutet also, die Valenzelektronen erfahren sowohl vom Kern als auch von den Rumpfelektronen eine potentielle Kraft, wobei die der Rumpfelektronen durch das Pseudopotential beschrieben wird und die Energieberechnung somit vereinfacht.[13][15][16]

2.4 Ansätze in der heterogenen Katalyse

In dieser Arbeit wurde die Adsorption von Wasserstoff an eine AuPd(111)-Oberfläche unter- sucht, genauer gesagt an (100)- und (111)-Stufen auf dieser Oberfläche. Um den Vorgang der Wasserstoffadsorption an dieses System analysieren zu können, soll in diesem Kapitel der Ad- sorptionsvorgang eines Moleküls an eine Oberfläche allgemein erklärt werden. Daraus lassen sich die notwendigen elektronischen und strukturellen Eigenschaften der Katalysatoroberfläche ableiten. Dabei sollen über diese allgemeine Betrachtungen Annahmen über die spezifischen Eigenschaften der hier betrachteten AuPd-Legierung statuiert werden. Eine besondere Eigen- schaft der AuPd-Legierung sind sogenannte Ensemble-Effekte und Adsorptiv-induzierte Oberflä- chenveränderungen (das sogenannte „Atmen“ des Katalysators). Diese Effekte sollen anschlie- ßend diskutiert werden. Im letzten Unterkapitel werden schließlich die speziellen Eigenschaften von Stufen auf einer Oberfläche erläutert und die darüber ableitbaren Auswirkungen auf die Adsorption erklärt.

2.4.1 Allgemeiner Reaktionsablauf der heterogenen Katalyse

Ein Katalysator kann allgemein als Substanz betrachtet werden, die eine Reaktion beschleunigt, ohne selbst verbraucht zu werden. Dies wird ermöglicht, indem der Katalysator einen alterna- tiven Reaktionsweg anbietet, der eine geringere Aktivierungsenergie benötigt. Somit kann der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der unkatalysierten Reaktion umgangen werden.[2] Allgemein lässt sich eine heterogen katalysierte Reaktion als eine Abfolge von mehreren gekop- pelten Reaktionsschritten darstellen. Diese Reaktionsschritte können allgemein betrachtet wie folgt definiert werden.

1. Adsorption des an der Reaktion beteiligten Moleküls bzw. Atoms an die Oberfläche des Katalysators (wird auch als Substrat bezeichnet)
2. Oberflächenkatalysierte Aktivierung
3. Oberflächenkatalysierte Rekombination
4. Desorption der Reaktionsprodukte von der Substratoberfläche

Oft werden die Schritte 1. und 2. bzw. 3. und 4. zusammengefasst betrachtet. Für den Fall, dass mit der Adsorption des Reaktanten A2 gleichzeitig eine Anregung desselben an der Oberfläche des Katalysators einhergeht, kann die Reaktionsgleichung dafür wie folgt geschrieben werden.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Form- bezeichnet hierbei Oberfläche des Katalysators und damit stellt A- die adsorbierte und aktivierte Spezies des Adsorbats an der Katalysatoroberfläche dar. Die so aktivierte Spezies kann nun mit einem weiteren Reaktanten B reagieren.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Es erfolgt die Bildung des Produkts AB und dessen Desorption von der Oberfläche.[20] Bereits anhand dieser einfachen schematischen Darstellung einer heterogen katalysierten Reaktion lassen sich erste grundlegende Voraussetzungen für eine hohe katalytische Aktivität eines Katalysators definieren. Die katalytische Aktivität ist ein Maß für die Geschwindigkeit, mit der eine bestimmte Reaktion katalysiert wird und ist reaktions- und substanzspezifisch. Um eine hohe Geschwindigkeit einer Reaktion an einer Katalysatoroberfläche zu ermöglichen, müssen die beiden folgenden Voraussetzungen erfüllt sein.

1. Der Katalysator muss ein Adsorbat stark genug an der Oberfläche binden können, also eine hohe Reaktivität besitzen, sodass die katalysierte Reaktion überhaupt erst initiiert wird.
2. Die Produkte, die in Gleichung 2.18 entstehen, müssen verhältnismäßig leicht desorbieren können, um eine hohe katalytische Aktivität zu erzielen. Dies ist nur bei einer schwachen Bindung des Adsorbats, also einer geringen Reaktivität der Oberfläche, gewährleistet.[7]

Quantitativ lässt sich die Reaktivität einer Metalloberfläche bezüglich Adsorption über das d- Band Modell beschreiben (siehe Kapitel 2.4.2). Es ist ersichtlich, dass eine hohe Reaktivität einer Oberfläche also nicht zwangsläufig eine hohe katalytische Aktivität bewirkt, sie beeinflusst diese jedoch. Im folgenden Kapitel soll dieser Einfluss und daraus gewonnene Erkenntnisse für die katalytische Aktivität von Legierungen wie AuPd erklärt werden.

2.4.2 Das d-Band Modell

Im vorangegangenen Kapitel wurde die Adsorption eines Reaktanten an die Substratoberfläche allgemein und schematisch dargestellt. Nun soll die elektronische Situation der Metalloberfläche bei der Adsorptionsreaktion untersucht werden. Hierfür wird das von Hammer und Norskov entwickelte d-Band Modell betrachtet.[11][21][22] Hieraus lassen sich schließlich konkrete Eigenschaften der Metalle Au und Pd bezüglich einer Adsorptionsreaktion ableiten.

Das d-Band Modell beschreibt näherungsweise den Prozess der Bildung der Adsorptionsbin- dung. Dabei führt die Annäherung des Adsorptivs an die Metalloberfläche zu einer Wechsel- wirkung der Adsorptivorbitale mit dem s-Band der Metalloberfläche. Diese Kopplung mit dem s- Band führt zu einer Verbreiterung der Zustandsdichte (Density of states, DOS) und einer daraus resultierenden energetischen Absenkung, wie im linken Teil in Abbilung 2.1 zu sehen ist. Da die Übergangsmetalle alle ein halb gefülltes, relativ breites s-Band aufweisen, sind die Unterschie- de in der Stärke der Adsorbatbindung nicht durch die Kopplung mit dem s-Band zu erklären. Im mittleren Teil der Abbildung 2.1 wird deutlich, dass die Kopplung der Adsorbatorbitale mit dem d-Band des jeweiligen Metalls zu einem bindenden und einem antibindenden Niveau der Zustandsdichte führt. Die Stärke der Adsorbatbindung hängt nun also von zwei Faktoren ab.

Der erste Faktor, der eine starke Adsorbatbindung an der Oberfläche bewirkt, ist eine hohe Besetzung der bindenden Niveaus, während die antibindenden Niveaus einen möglichst nied- rigen Besetzungsgrad aufweisen sollten. Ein Maß für die Aufspaltung und damit für die Lage der antibindenden Niveaus ist das energetische Zentrum des d-Bands des Metalls, auch d- Bandzentrum genannt. Liegt das d-Bandzentrum energetisch so hoch, dass der antibindende Anteil der Zustandsdichte über der Fermi-Energie liegt, wird dieser nur schwach bis gar nicht besetzt werden und es liegt eine starke Adsorbatbindung vor, da überwiegend der bindende An- teil der Zustandsdichte besetzt ist. Da das d-Bandzentrum der Übergangsmetalle von links nach rechts im Periodensystem sinkt, ist damit ein energetisches Absinken der antibindenden Nive- aus und somit ein steigender Besetzungsgrad derselben verbunden. Daraus lässt sich schlie- ßen, dass die Übergangsmetalle von links nach rechts eine immer schwächere Adsorbatbindung aufweisen.[11]

Die in dieser Arbeit betrachteten Metalle sind Gold, ein Element aus der 11. Gruppe, und Pal- ladium, welches in der 10. Gruppe im Periodensystem steht. Wie bereits besprochen, sinkt das d-Bandzentrum der Übergangsmetalle von links nach rechts im Periodensystem. Somit müsste Palladium ein höheres d-Band Zentrum als Gold aufweisen, wie auch durch DFT Rechnungen

Abbildung 2.1: Das d-Band Modell beschreibt die Bindungsbildung zwischen einem Adsorptiv und der Oberfläche eines Übergangsmetalls. Nach22

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

bestätigt wurde.[23] Daraus lässt sich schließen, dass die Adsorbatbindung von Palladium stärker ist als die von Gold, da bei Palladium der antibindende Anteil der Zustandsdichte energetisch höher liegt als bei Gold und somit eine geringere Besetzungsdichte aufweist. Der zweite Faktor, der die Stärke der Adsorbatbindung bestimmt, ist die Stärke der Kopplung des Orbitals des Adsorptivs mit dem d-Band des Metalls. Ein Wasserstoffatom, dessen Adsorption in dieser Arbeit untersucht wurde, besitzt ein 1s-Orbital. Je größer nun die d-Orbitale des Me- talls, die sich zu dem d-Band zusammen setzen, sind, desto höhere Orthogonalisierungsenergie muss aufgewendet werden.[11][22]

Während Gold nun in der 6. Periode steht und seine äußersten besetzten Orbitale 5d-Orbitale sind, besetzen die Valenzelektronen des Palladiums, welches sich in der 5. Periode befindet, 4d-Orbitale. Die Adsorption eines Wasserstoffatoms oder -moleküls an eine Gold-Oberfläche erfordert also eine höhere Orthogonalisierungsenergie als die Adsorption an Palladium. Auch unter der Betrachtung der Überlappung der Orbitale weist Palladium also eine höhere Reaktivität bezüglich einer Adsorptionsreaktion als Gold auf.

Anhand des d-Band Modells lässt sich die unterschiedliche Reaktivität von Gold und Palladium bezüglich einer Adsorptionsreaktion basierend auf elektronischen und energetischen Erkennt- nissen erklären. Die Quintessenz der bisher gewonnenen Erkentnisse ist dergestalt, dass Gold eine geringere Reaktivität bezüglich einer Adsorptionsreaktion aufweist als Palladium. Wie aller- dings in Kapitel 2.4.1 beschrieben wurde, bedeutet eine hohe Reaktivität einer Oberfläche nicht zwangsläufig eine hohe katalytische Aktivität. Es ist vielmehr erforderlich, die Mitte zwischen ge- nügend starker Adsorption und genügend hoher Bereitschaft zur Desorption zu finden. Hierbei wurde in der Oberflächenchemie der erfolgreiche Ansatz entwickelt, reaktive katalytische Metal- le wie Palladium mit unreaktiven Metallen wie Gold zu kombinieren, um die jeweiligen elektroni- schen Eigenschaften zu verbinden und somit eine hohe katalytische Aktivität zu erzielen.[24][6] Die elektronischen Eigenschaften dieser bimetallischen Legierungen sind allerdings nicht mehr einfach durch das d-Band Modell zu beschreiben. Verbindungen wie das in dieser Arbeit be- trachtete AuPd-System zeigen völlig neue Eigenschaften, die das Verständnis von heterogener Katalyse grundlegend verändern. Dies soll im folgenden Kapitel erläutert werden.

2.4.3 Bimetallische Katalysatoren

Der Ensemble-Effekt

In Kapitel 2.4.2 wurde bereits die unterschiedliche Reaktivität von Oberflächen aus Gold bzw. Palladium bezüglich der Adsorptionsreaktion von Wasserstoff und deren Ursache anhand des d-Band Modells erklärt. Während Adsorptive wie Wasserstoff oder auch Kohlenmonoxid keine Adsorption an eine pure Au-Oberfläche aufweisen, konnte die Adsorptionsreaktion bei einer bimetallischen AuPd-Legierung nachgewiesen werden. Ebenfalls konnte nachgewiesen werden, dass die Adsorptionsmenge mit dem Pd-Anteil in der Legierung zusammenhängt.[25][26] Diese Befunde lassen sich anhand des sogenannten Ensemble-Effekts erklären.

Als Ensemble Effekt wird der Prozess bezeichnet, bei dem an einer spezifischen strukturellen Einheit einer Oberfläche, wie beispielsweise Pd-Monomere an der Oberfläche einer AuPdLegierung[9], bevorzugt eine Reaktion, wie beipsielsweise Adsorption, stattfindet. Diese Stellen bilden aktive Zentren, die auch als active sites bezeichnet werden.

Die Adsorption von Wasserstoff findet also bevorzugt an Pd-Ensembles in der AuPd-Legierung statt. Hierbei lässt sich über eine Anpassung des Pd-Anteils in der Legierung die gewünschte Reaktion optimieren. Nähert sich nun eine geringe Menge Wasserstoff der AuPd-Oberfläche, wird jeweils ein Wasserstoff-Atom von Ensembles von Palladium-Trimeren unter der Oberflä- che absorbiert. Wird die Menge an Wasserstoff erhöht, bis sie in etwa der Menge des Palladi- ums entspricht, adsorbieren Ensembles von Palladium-Trimeren auf der Oberfläche jeweils drei Wasserststoff-Atome. Bei einer noch höheren Konzentration von Wasserstoff (ca. die dreifache Konzentration des Palladiums) adsorbieren an monomeren Palladium-Atomen an der Oberflä- che jeweils drei Wasserstoff-Atome. Es wird vermutet, dass eine noch höhere Konzentration von Wasserstoff sogar zu Ensembles von Palladium-Atomen an Positionen mit extrem geringer Ko- ordinationszahl, wie beispielsweise die in dieser Arbeit betrachteten Stufen, führt.[10][7][8]

Es wird deutlich, dass die spezifische Struktur des Katalysators einen signifikanten Einfluss auf die katalytische Aktivität hat. Hier wurde dies anhand des Beispiels der Wasserstoff-Adsorption an eine AuPd-Metalloberfläche dargestellt. Abhängig von den Reaktionsbedingungen und der gewünschten Reaktion des Wasserstoffs lässt sich anhand dieser gewonnenen Erkenntnisse der Katalysator also entsprechend modifizieren. Neuartige Entdeckungen zeigen zudem, dass die Bildung der Ensembles Adsorptiv-induziert ablaufen kann.[7][8] Dieser Vorgang wird als das „Atmen“ des Katalysators bezeichnet und wird im folgenden Abschnitt erklärt.

Das „Atmen“ des Katalysators

In Kapitel 2.4.1 wurde bereits zu Anfang statuiert, ein Katalysator werde bei einer Reaktion nicht verbraucht. Bisherige Auffassungen gingen weiterhin davon aus, die lokale Struktur eines Katalysators ändere sich nicht während einer elektrokatalysierten Reaktion.[27] Die Ergebnisse experimenteller und theoretischer Untersuchungen des katalytischen Verhaltens einer bimetalli- schen Legierung geben jedoch Grund zu der Annahme, die lokale Struktur der Oberfläche des Katalysators ändere sich doch im Laufe des Adsorptions- und Desorptionsvorgangs. Diese neu- artige Erkenntnis wird als das „Atmen des Katalysators“ (the catalysts breathing phenomenon) bezeichnet und kann anhand des Modells des AuPd-Systems dargestellt werden.[8][7]

Eine AuPd-Oberfläche ist nur dann thermodynamisch stabil, wenn sich in der Oberfläche ledig- lich Gold-Atome befinden und die Palladium-Atome monomer in Lagen unter der Oberfläche angeordnet sind, wie sich durch DFT Rechnungen bestätigt. Im vorherigen Abschnitt wurde be- reits die Bildung von Pd-Ensembles, die abhängig von der jeweiligen Wasserstoff-Konzentration ist, erklärt. Anhand dieses Befundes lässt sich die Dynamik des Katalysators beim Adsorptions- vorgang ableiten.

Die Adsorption von Wasserstoff scheint die Bildung von Pd-Ensembles hervorzurufen, da die Adsorption von Wasserstoff an eine Au-Oberfläche energetisch ungünstig ist. Palladium befin- det sich im thermodynamischen Gleichgewicht bevorzugt an Positionen unterhalb der Oberflä- che. So scheint die Annäherung von Wasserstoff das System aus dem Gleichgewichtszustand zu bringen und eine Adsorptiv-induzierte Bildung der entsprechend stabilsten Pd-Ensembles zu bewirken. Palladium wird also an ursprünglich energetisch ungünstigen Positionen durch Wasserstoff-Adsorption stabilisiert. Wie im vorherigen Abschnitt bereits beschrieben, adsorbie- ren beispielsweise an monomere Pd-Atome an der Oberfläche drei Wasserstoff-Atome. Desor- biert Wasserstoff wieder, so befindet sich das System nicht mehr im Gleichgewichtszustand, da Palladium aufgrund seiner hohen Reaktivität bevorzugt Plätze unterhalb der Oberfläche mit hohen Koordinationszahlen einnimmt. Um wieder ein thermodynamisches Gleichgewicht herzu- stellen, wandert Palladium also wieder unter die Oberfläche. Dies stellt die Dynamik des Kataly- sators bei einer Adsorptionsreaktion dar.

Verallgemeinern lassen sich diese Erkenntnisse durch den sogenannten Effekt des „atmenden“ Katalysators. Dieser lässt sich durch die zwei folgenden grundsätzlichen Vorgänge beschreiben.

1. Durch die Adsorption einer Verbindung wird die im thermodynamischen Gleichgewicht ste- hende Oberflächenstruktur des Katalysators verändert. Die durch die Adsorption hervor- gerufene Veränderung muss nun kompensiert werden, indem sich die Oberflächenstruktur verändert, bis wieder ein thermodynamisches Gleichgewicht erreicht ist. Dies wird als der erste Schritt des Phänomens des „atmenden“ Katalysators bezeichnet.
2. Die anschließend ablaufende Desorption bewirkt wiederum eine strukturelle Veränderung der Oberfläche zurück zum Ausgangszustand ohne Adsorbatbindung. Der zweite Schritt, den ein „atmender“ Katalysator durchläuft, ist nun also wieder die Rückkehr zum thermo- dynamischen Gleichgewicht des Anfangszustands.

Die genannten Punkte beziehen sich lediglich auf thermodynamische Aspekte der betrachteten Oberfläche. Kinetische Effekte können natürlich die strukturelle Anpassung an den thermodynamisch günstigsten Zustand verhindern, indem sie beispielsweise die Segregation einer Atomsorte durch Reaktionsbarrieren verhindern. Hierbei verbleibt die Oberfläche bei der Adsorption bzw. Desorption in einem meta-stabilen Zustand.[8]

2.4.4 Elektronische Eigenschaften an Stufen

Einkristalle weisen im Allgemeinen keine absolut glatte Oberfläche (sogenannte Ebenen) auf, sondern besitzen in der Regel Fehlstellen, wie beispielsweise Stufen, Ecken oder Lücken. Atome an diesen Positionen besitzen eine andere Koordinationsumgebung als solche in Terassenposi- tionen. Es ist offensichtlich, dass dies zu anderen Eigenschaften, insbesondere zu einer höheren Reaktivität bezüglich des Adsorptionsverhaltens der Oberfläche, führt, weswegen diese „Fehler“ in der Oberflächenstruktur auch aktiven Zentren entsprechen. Die in dieser Arbeit untersuchten AuPd-Stufen weisen also eine höhere Reaktivität auf, verglichen mit der ebenen Oberfläche. Um die Untersuchung des Adsorptionsverhaltens an den Stufen jedoch zu ermöglichen, ist es unab- dingbar, vorerst die elektronischen Eigenschaften von Oberflächenatomen in Stufenpositionen zu diskutieren. Dies soll in diesem Kapitel erfolgen.

Oben wurde bereits angesprochen, dass Atome beispielsweise an Stufenpositionen eine an- dere Koordinationsumgebung besitzen als Atome in einer fehlerlosen Oberflächenumgebung. Stufenatome weisen eine geringere Anzahl an Koordinationsatomen auf. Dies führt zu einer Verringerung der energetischen Höhe des d-Bandes und einer damit verbundenen Verbreite- rung der Zustandsdichte. Für späte Übergangsmetalle wie Gold oder Palladium, die ein fast ge- fülltes d-Band besitzen, würden nun mehr Elektronen das d-Band unterhalb der Fermi-Energie besetzen. Aufgrund von Ladungserhaltung ist dies jedoch nicht möglich. Somit wandert das d- Bandzentrum energetisch hoch, bis genau so viele Elektronen das d-Band besetzen wie vor der Änderung der Koordinationszahl.[13] Ein höheres d-Band Zentrum führt, wie in Kapitel 2.4.2 er- klärt, zu einer höheren Reaktivität des Metalls bezüglich Adsorption aufgrund eines geringeren Besetzungsgrades des antibindenden Anteils der Zustandsdichte. Anhand dieser modellhaften Betrachtung kann die Ursache des Anstiegs der Reaktivität an Stufenpositionen im Allgemeinen erläutert werden.

Eine qualitative Beschreibung der elektronischen Struktur an Stufenpositionen ermöglicht schließ- lich das von Smoluchoswki entwickelte Modell.[11][28] Hierbei wird der Versuch unternommen, die Verteilung der Elektronendichte an der Oberfläche zu beschreiben. Ausgangspunkt dieser Be- schreibung ist die Tatsache, dass die Homogenität der Elektronendichteverteilung an Stufen im Vergleich zur ebenen Oberfläche aufgrund der verschiedenartigen Bindungssituatuon gestört ist. Um die sprunghafte Änderung der elektronischen Struktur und die damit erhöhte Energie an der Stufe zu minimieren, findet eine Neuverteilung der Elektronen statt (sogananntes spreading).

Dies führt zu einer Glättung der elektronischen Struktur (sogenanntes Smoluchoswki smoothing) und einer daraus resultierenden Ladungsverteilung wie Abbildung 2.2 zeigt.

Abbildung 2.2: Die elektronische Verteilung an einer Stufenposition wird durch die blaue Kurve, die die Elektronendichteverteilung darstellt, verdeutlicht. Nach11

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Diese Beschreibung erklärt nicht nur nur die gesteigerte Reaktivität an Stufenpositionen im Ver- gleich zur ebenen Oberfläche, sondern ermöglicht gleichzeitig eine qualitative Betrachtung der lokalen elektronischen Eigenschaften an einer Stufenposition. Nähert sich nun ein Adsorptiv einer Stufe an, lässt sich, abhängig von dessen Polarisierung, die mögliche Adsorbatstruktur vorhersagen.[11]

3 Methode

In diesem Abschnitt soll das Programm SeqQuest, mit dem die DFT-Berechnungen hier durch- geführt wurden, und dessen allgemeine Funktionsweise kurz erläutert werden. Zudem ist es wichtig für etwaiges Weiterführen der hier durchgeführten Arbeiten, die Parameter, auf deren Basis die Rechnungen durchgeführt wurden, zu nennen. Schließlich sollen noch die Formeln für die Energien, die aus den Ergebnissen von SeqQuest berechnet wurden, erläutert werden.

3.1 SeqQuest

Die Rechnungen in dieser Arbeit wurden mit SeqQuest durchgeführt, ein DFT basiertes, periodisch arbeitendes Programm. In Kapitel 2.3.1 wurde der Ansatz beschrieben, die Kohn-Sham pseudo-Orbitale durch eine Linearkombination von Basisfunktionen auszudrücken. Diese drückt SeqQuest durch atomare Wellenfunktionen in folgender Form aus.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hierbei steht nr für die radiale und L = (l, m) für die Drehimpuls-Quantenzahlen. Des Weite- ren gilt für den Vektor r eines Punktes im realen Raum, der in Kapitel 2.3.2 eingeführt wurde, (x, y, z) = r. Die Parameter aLs(Ri) und pj (L, s) (mit j = 1, 2, 3), sowie cnα undαmüssenschließ- lich entsprechend festgelegt werden.[29] SeqQuest kann nun die Bloch-Funktion (vgl. Gleichung 2.16) anhand dieser Basisfunktionen aufstellen.[30] Somit lassen sich die Kohn-Sham pseudoOrbitale optimieren und anhand dessen die Energie und die optimale Struktur des Systems berechnen.Nach[19]

3.2 Konvergenzstudien

Um die Parameter der Rechnungen festzulegen, müssen sogenannte Konvergenzstudien durch- geführt werden. Da die in dieser Arbeit untersuchten Strukturen anhand von bereits existie- renden Systemen entwickelt wurden, für die in der Vergangenheit bereits Konvergenzstudien durchgeführt wurden (vgl.10 ), wurden die Parameter übernommen und keine gesonderte Kon- vergenzstudie durchgeführt.

3.3 Parameterwahl

In diesem Abschnitt sollen die für die hier durchgeführten Berechnungen gewählten Parameter genannt werden.

In den Rechnungen dieser Arbeit, die mit SeqQuest durchgeführt wurden, wurde für das Austausch-Korrelationspotential (vgl. Kapitel 2.2.2) die von Perdew, Burke und Ernzerhof (PBE) entwickelte verallgemeinerte Gradientenmethode (GGA, vgl. Kapitel 2.2.3) verwendet. Für die jeweils 69 Rumpfelektronen der Gold-Atome wurde ein nicht-lokales, normerhaltendes Standardpseudopotential angewendet. Hierbei wurden die 5d- und 6s-Elektronen als Valenzelektronen durch eine nichtlineare Kernkorrektion berücksichtigt. Analog wurden die 36 Rumpfelektronen des Palladiums beschrieben, während die Valenzelektronen im 4d- und 5s-Orbital auf einem „double zeta plus polarization“ Level optimiert wurden.

Die in dieser Arbeit betrachteten (100)- bzw. (111)-Stufen befinden sich parallel zueinander sind in einem Abstand von vier Atomreihen angeordnet. Eine Terasse entspricht somit einer vier- reihigen Anordnung der Oberflächenatome. Die (100)-Stufen wurden daher durch eine (335)- Oberfläche, die (111)-Stufen durch eine (355)-Oberfläche modelliert. Die hier betrachtete (4x3)- Einheitszelle, die in den Abbildungen 4.5 und 4.7 jeweils rot eingezeichnet ist, schließt eine Stufe mit ein und beinhaltet in Summe zwölf Atome pro Atomschicht der Einheitszelle. Der betrachtete Slab besteht aus acht Atomlagen, wovon die obersten fünf Schichten relaxieren können. Der berechnete Wert für die Gitterkonstante eines Au-Kristalls beträgt a0 = 4.152 Å.

In Tabelle 3.1 sind die für die Rechnungen festgelegten Parameter aufgelistet. Hierbei definiert „grid“ die Gitterpunkte im realen Raum, während „kgrid“ die Gitterpunkte im reziproken Raum beschreibt (vgl. Kapitel 2.3.2). Die Parameter „gconv“ und „conv“ geben Konvergenzkriterien an, wobei „gconv“ die Konvergenz der Geometrie und „conv“ die maximale Änderung des Hamilton- Matrixelements definiert.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Tabelle 3.1: Parameterwahl für die DFT-Rechnungen mit SeqQuest.

3.4 Die energetischen Berechnungen

Die in dieser Arbeit durchgeführte Aufgabe war es, die energetische Stabilität verschiedener Adsorptionspositionen von Wasserstoff an verschiedenen AuPd-Stufen zu vergleichen. Hierzu wurden die Bildungsenergie [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten], die Adsorptionsenergie [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] und die Oberflächenenergie Eγ berechnet. Diese sollen im Folgenden kurz erläutert werden.

Der Berechnung der Bildungsenergie liegt folgende Gleichung zu Grunde.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hierbei stellt [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] die gesamte Energie des jeweils betrachteten Systems dar, die über die DFT Rechnungen erhalten wird. [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] entspricht der Energie des puren Au-Slabs (je nach be- trachtetem System mit (100)- oder (111)-Stufen), die bei der Bildungsenergie als Referenz ge- nommen wird. [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] stellt die Energie von gasförmigem Wasserstoff dar, welche mit der Anzahl der adsorbierenden Wasserstoffatome [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] in der Einheitszelle multipliziert wird. Die Differenz aus der jeweiligen Bulk-Energie von Palladium [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] bzw. von Gold [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] wird schließ- lich mit der Anzahl [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] der vorhandenen Palladium-Atome in der Einheitszelle multipliziert.

Im Gegensatz zur Berechnung der Bildungsenergie wird bei der Berechnung der Adsorptionsenergie nicht die Energie des puren Au-Slabs als Referenz betrachtet, sondern die jeweilige Energie des AuPd-Slabs [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] mit Palladium an der entsprechenden Position wieder jeweils für die (100)- bzw. (111)-Stufen. Dies führt zu folgender Gleichung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Sowohl die Bildungs- als auch die Adsorptionsenergien werden in dieser Arbeit pro Einheitszelle angegeben, soweit es nicht anders vermerkt ist.

Die Oberflächenenergie der jeweiligen Struktur wird wie folgt berechnet.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hierbei wird von der aus den DFT Rechnungen erhaltenen Gesamtenergie der Struktur Etot unter anderem die Energie [Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten] abgezogen, die nötig ist, um einen Slab in zwei untenKorrektur Teile zu teilen und somit eine Oberfläche zu erzeugen. Desweiteren wird die Energie der Aubulk-Atome, die der Pd-bulk-Atome und die der Wasserstoffatome, jeweils multipliziert mit der jeweiligen Anzahl an Atomen pro Einheitszelle, abgezogen. Die somit berechnete Energie wird pro Oberfläche A angegeben, die über die Gittervektoren erhalten wird.

4 Auswertung

Vor der Untersuchung des AuPd-Systems mittels DFT-Rechnungen ist es erforderlich, die Rahmenbedingungen festzulegen, die grundlegend für die Interpretation der Ergebnisse sind. Die im Rahmen dieser Arbeit untersuchte Reaktion des Wasserstoffs an der AuPd-Oberfläche stellt Gleichung 4.1 dar.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Die Quellen des Wasserstoff-Atoms können vielfältig sein. Beispielsweise kann in einer elek- trochemischen Umgebung die Spaltung von Wasser zur Bildung von Protonen führen, die an AuPd-Elektroden zu H2 reduziert werden. Dies ist eine Möglichkeit der AuPd-katalysierten H2- Bildung. Ausschlaggebend für die energetischen Verhältnisse ist hier jedoch das chemische Potential des Wasserstoffs, welches von vielen Faktoren, wie beispielsweise vom pH-Wert und der angelegten Spannung, abhängt. Für die Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit wurde jedoch von der energetisch unkomplizierten Möglichkeit ausgegangen, atomaren Wasserstoff an der AuPd-Oberfläche zu H2 reagieren zu lassen. Die berechneten Adsorptionsenergien be- ziehen sich somit auf die Adsorption von atomaren Wasserstoff, wie er beispielsweise mittels eines Molekularstrahls erzeugt werden kann, an die gestufte AuPd-Oberfläche. Für die gegebe- nen Reaktionsbedingungen wurde für das Wasserstoff-Atom eine höhere Energie von 2.27 eV in Bezug auf 1/2 gasförmiges H2-Molekül berechnet. Des Weiteren hängt das chemische Potential von H2 unter anderem vom Druck und der Temperatur der Umgebung ab. Die Adsorptions- und Bildungsenergien, die mit SeqQuest im Rahmen dieser Arbeit berechnet wurden, beziehen sich auf eine Temperatur von 0 K und einen Druck von 1 atm. Des Weiteren wurde die Nullpunkts- energie von H2 vernachlässigt.

Es ist außerdem von außerordentlicher Wichtigkeit, sich stets darüber im Klaren zu sein, dass die durch DFT-Rechnungen ermittelten Energien lediglich die thermodynamische Situation des Systems widerspiegeln. Kinetische Aspekte, wie beispielsweise Reaktionsbarrieren, werden hierbei nicht berücksichtigt. Aus diesem Grund lassen sich zwei Herangehensweisen bezüglich der Interpretation der Ergebnisse unterscheiden.

1. Es werden allgemein geringe Reaktionsbarrieren angenommen, sodass sich das System jederzeit in den Gleichgewichtszustand begeben kann und dies auch tut. Unter dieser An- nahme lassen sich Mechanismen bzw. Prozesse anhand der thermodynamisch günstigs- ten Konfigurationen entwickeln.
2. Es werden realistische Reaktionsbarrieren vorausgesetzt. Hierbei wird die Diffusion des Systems, wie beispielsweise Segregation eines Pd-Atoms an unterschiedliche Positionen, bei Raumtemperatur kinetisch gehindert sein und das System befindet sich unter Umständen nicht im thermodynamischen, sondern im metastabilen Zustand.

Da in dieser Arbeit keine kinetischen Untersuchungen wie beispielsweise die Berechnung von Reaktionsbarrieren durchgeführt wurden, wurden die Ergebnisse der Rechnungen ausgehend vom ersten Fall interpretiert und daraus Mechanismen bzw. Prozesse erarbeitet. Kinetische Aspekte sollen an manchen Stellen der Arbeit dennoch qualitativ kurz erwähnt werden. Basierend auf diesen Annahmen soll nun im folgenden Kapitel die Thermodynamik der Adsorp- tion von atomarem Wasserstoff an eine gestufte AuPd-Oberfläche und die dortige H2-Bildung untersucht werden.

4.1 Stabilität von AuPd(111)-Stufen

In Kapitel 2.4.3 wurde bereits auf das Phänomen des „atmenden“ Katalysators eingegangen. Im Folgenden soll dieser Effekt nicht nur qualitativ, sondern quantitativ untersucht werden. Da- zu werden die Bindungsenergien von Au- und AuPd-Stufen verglichen, wobei bei letzteren an verschiedenen Stellen ein Au-Atom der Einheitszelle durch ein Pd-Atom substituiert wurde.

4.1.1 Substitution eines Au-Atoms mit einem Pd-Atom an (100)-Stufen

In diesem Kapitel werden die energetischen Eigenschaften der H-freien (100)-Stufe diskutiert. Ausgehend von einer reinen Au-(100)-Stufe wurde an insgesamt fünf Positionen, wie sie in Abbildung 4.1 dargestellt sind, jeweils ein Au-Atom durch ein Pd-Atom ersetzt.

Abbildung 4.1: Die unterschiedlichen Positionen, an denen jeweils ein Au-Atom durch ein Pd- Atom substituiert wurde, sind hier für die (100)-Stufe aus der Seitenansicht dargestellt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

In Tabelle 4.1 sind die Bildungsenergien der (100)-Stufen und die Koordinationszahlen der Pd- Atome aufgelistet. Ausgehend von der reinen Au-Stufe ergibt eine Substitution eines Au-Atoms mit einem Pd-Atom in der dritten Schicht unter der Oberfläche an der Stelle B4 eine Bildungs- energie von -0.38 eV.

Eine energetisch noch günstigere Position mit einer Bildungsenergie von -0.45 eV weist die Substitution an der Stelle B1 auf, welches sich in der zweiten Schicht direkt hinter der Stufe be- findet.

[...]

Ende der Leseprobe aus 77 Seiten

Details

Titel
Erarbeitung neuer Konzepte der Wasserstoff-Adsorption an AuPd(111)-Stufen mittels DFT-Rechnungen
Hochschule
Universität Ulm  (Institut für Elektrochemie)
Note
1,0
Jahr
2016
Seiten
77
Katalognummer
V369628
ISBN (eBook)
9783668472006
ISBN (Buch)
9783668472013
Dateigröße
15415 KB
Sprache
Deutsch
Schlagworte
DFT Katalyse AuPd H Adsorption
Arbeit zitieren
Anonym, 2016, Erarbeitung neuer Konzepte der Wasserstoff-Adsorption an AuPd(111)-Stufen mittels DFT-Rechnungen, München, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/369628

Kommentare

  • Noch keine Kommentare.
Im eBook lesen
Titel: Erarbeitung neuer Konzepte der Wasserstoff-Adsorption an AuPd(111)-Stufen mittels DFT-Rechnungen



Ihre Arbeit hochladen

Ihre Hausarbeit / Abschlussarbeit:

- Publikation als eBook und Buch
- Hohes Honorar auf die Verkäufe
- Für Sie komplett kostenlos – mit ISBN
- Es dauert nur 5 Minuten
- Jede Arbeit findet Leser

Kostenlos Autor werden