Inhaltsverzeichnis III

Inhaltsverzeichnis   

1.Kurzzusammenfassung   1

2.Einleitung   3

2.1.Aufgabenstellung  und Konzeption der Arbeit.  5

3.Kenntnisstand   7

3.1.Systeme   7

3.1.1.System  CaO - Al 2 O 3 - SiO 2  7

3.1.2.System  CaO-Al 2 O 3  8

3.1.3.Die  Phase Monocalciumaluminat (CA)  9

3.1.4.Die  Phase Mayenit (C 12 A 7 )  10

3.2.Hydratation   11

3.2.1.Hydratation  von TZ allgemein  11

3.2.2.Hydratation  von CA  12

3.2.3.Hydratation  von C 12 A 7  14

3.2.4.Einfluß  von Lithium auf das Hydratationsverhalten von CA  15

4.Experimentelle  Methoden  16

4.1.Synthesen...............................................................................................................   16

4.1.1.Synthese  der Reinphasen CA und C 12 A 7  16

4.1.2.Synthese  der Probe CA95M5s.  18

4.1.3.Synthese  des Ca(OH) 2  18

4.2.Herstellung  der Mischungen.  18

4.3.Untersuchungsmethoden......................................................................................   19

4.3.1.Qualitative  Röntgenbeugungsanalyse.  19

4.3.2.Röntgenbeugungsanalyse  für die Rietveldverfeinerung  20

4.3.3.Verfeinerungsstrategien   23

4.3.4.Oberfächenbestimmung  nach Blaine  25

4.3.5.Korngrößenuntersuchung  mittels Lasergranulometrie  26

4.3.6.Kalorimetrische  Messungen  27

4.3.7.Kinetische  Röntgenbeugungsanalyse  28

Inhaltsverzeichnis IV

5.Ergebnisse   29

5.1.Qualitative  Röntgenbeugungsanalyse der Synthesen  29

5.2.Ergebnis  Rietveldverfeinerung  29

5.2.1.Strukturanpassung  CA  30

5.2.2.Strukturanpassung  C 12 A 7  31

5.3.Phasenreinheitsbestimmung  mittels Rietveldanalyse  32

5.4.Quantitative  Phasenanalyse mittels Rietveldmethode  33

5.5.Kalorimetrische  Hydratationsuntersuchungen  35

5.5.1.Hydratation  des reinen CA mit H 2 O CA  36

5.5.2.Hydratation  von CA mit H 2 O 0,02 Li 2 CO 3 CALi  37

5.5.3.Hydratation  des reinen C 12 A 7 mit H 2 O C12A7  39

5.5.4.Hydratation  von C 12 A 7 mit H 2 O 0,02 Li 2 CO 3 C12A7-L  40

5.5.5.Hydratation  der Mischung 95 CA und 5 C 12 A 7 mit H 2 O CA95M5g  42

5.5.6.Hydratation  der Mischung 95 CA 5 C 12 A 7 mit H 2 O 0,02 Li 2 CO  3

CA95M5g  -L  43

5.5.7.Hydratation  der Synthese 95 CA und 5 C 12 A 7 mit H 2 O CA95M5s  45

5.5.8.Hydratation  der Synthese 95 CA 5 C 12 A 7 mit H 2 O 0,02 Li 2 CO  3

CA95M5s  -L  46

5.5.9.Hydratation  der Mischung 95 CA und 5 Ca(OH) 2 mit H 2 O CA95P5  48

5.5.10.Hydratation  der Mischung 95 CA 5 Ca(OH) 2 mit H 2 O 0,02 Li 2 CO  3

CA95P5  -L  49

5.5.11.  Hydratation der Mischung 95 CA 5 CaO mit H 2 O CA95C5  51

5.5.12.  Hydratation der Mischung 95 CA 5 CaO mit H 2 O 0,02 Li 2 CO  3

CA95C5  -L  53

5.6.Röntgenbeugungsanalyse  der Hydratationsprodukte  55

5.7.Untersuchung  der Kinetik der Hydratation mit der Röntgenbeugunsanalyse  57

5.7.1.Kinetische  Untersuchung der Hydratation der Mischung aus 95 Gew. CA  

und  5 Gew. C 12 A 7 CA95M5g  59

5.7.2.Kinetische  Untersuchung der mit Li 2 CO 3 beschleunigten Hydratation der  

Mischung  aus 95 Gew. CA und 5 Gew. C 12 A 7 CA95M5g-L  62

5.7.3.Kinetische  Untersuchung der Hydratation der Mischung aus 95 Gew. CA  

und  5 Gew. CH CA95P5  64

5.7.4.Kinetische  Untersuchung der mit Li 2 CO 3 beschleunigten Hydratation der  

Mischung  aus 95 Gew CA und 5 Gew CH CA95P5-L  65

Inhaltsverzeichnis V

6.Zusammenfassung  und Diskussion  68

6.1.Rietveldverfeinerung  der Röntgenbeugungsdaten.  68

6.1.1.Strukturverfeinerungen  der synthetisierten Reinphasen  68

6.1.2.Quantifizierung  der synthetisierten Proben und Mischungen mit der Rietveld-  

Methode   71

6.1.3.Zusammenfassung  Rietveld-Verfeinerung der Röntgenbeugungsdaten  73

6.2.Hydratation  der synthetisierten Phasen und Mischungen  74

6.2.1.Ausgangspunkt  für die Untersuchungen  74

6.2.2.Einfluss  der Zugabe eines Ca -reichen Additivs auf den Zeitpunkt des  

maximalen  Wärmeflusses ( t max )  75

6.2.3.Einfluss  der Zugabe von 0,02 Li 2 CO 3 in H 2 O gelöst auf t max  76

6.2.4.Vergleich  des Hydratationsverhaltens der Mischung aus den Reinphasen  

  (CA95M5g) und der Synthese gleicher Zusammensetzung (CA95M5s)  77

6.2.5.Einfluss  der Zugabe eines Ca -reichen Additivs auf die Hydratations-wärme  

in  den ersten 24 Stunden nach Hydratationsbeginn (H 24 )  79

6.2.6.Einfluss  der Zugabe von 0,02 Li 2 CO 3 auf H 24  81

6.2.7.Einfluss  der Zugabe eines Ca -reichen Additivs auf die Hydratations-wärme  

in  den ersten 48 Stunden nach Hydratationsbeginn (H 48 )  82

6.2.8.Einfluss  der Zugabe von 0,02 Li 2 CO 3 auf H 48  84

6.3.Untersuchungen  der Kinetik der Hydratation mit Röntgenbeugungsanalyse  

und  Wärmeflusskalorimeter  85

6.4.Schlussfolgerungen   90

7.Ausblick   92

8.Literaturverzeichnis   94

9.Anhang..........................................................................................................................   97

9.1.Tabellenverzeichnis...............................................................................................   97

9.2.Abbildungsverzeichnis........................................................................................   101

9.3.Kalibrierprotokoll  Kalorimeter 1  105

9.4.Verwendeten  Strukturmodelle  106

9.4.1.Strukturmodell  C 12 A 7 von BARTL SCHELLER (1970) ICSD-CODE 6287  106

Inhaltsverzeichnis VI

9.4.2.Strukturmodell  CA nach HÖRKNER MÜLLER-BUSCHBAUM (1975)  

ICSD  CODE 260.  106

9.5.Ergebnisse  der statistischen Strukturverfeinerungen  107

9.5.1.Ergebnis  der statistischen Verfeinerung des C 12 A 7  107

9.5.1.1.Verfeinerte  Atompositionen nach der statistischen Verfeinerung  

des  C 12 A 7  107

9.5.2.Ergebnis  der statistischen Verfeinerung des CA  108

9.5.3.Kopplung  der Atompositionen bei der gekoppelten Verfeinerung der C 12 A 7 -  

Synthese   108

9.5.4.Verfeinerte  Atompositionen nach der gekoppelten Verfeinerung der C 12 A 7 -  

Synthese   109

9.5.5.Kopplung  der Atompositionen bei der gekoppelten Verfeinerung der  

CA  -Synthese  109

9.5.6.Verfeinerte  Atompositionen nach der gekoppelten Verfeinerung der  

CA  -Synthese  110

9.6.Statistische  Überprüfung der Phasenreinheit der CA - Synthese  111

9.7.Statistische  Überprüfung der Phasenreinheit der C 12 A 7 - Synthese  111

Kurzzusammenfassung 1

1. Kurzzusammenfassung

Monocalciumaluminat (CA) ist die in allen Tonerdezementen mit mindestens 40% vertretene und für das Hydratationsverhalten und die erzielten Eigenschaften des erhärteten Tonerdezements verantwortliche Hauptphase. Aufbauend auf den Untersuchungen von NEUMANN (2001), die Aufschluss über das Verhalten von eisenfreiem und eisenhaltigem CA bei der Hydratation geben, wurde im Rahmen dieser Arbeit der Einfluss der anorganischen Additive Mayenit (C 12 A 7 ), Portlandit (CH) und Calciumoxid (CaO) auf das Hydratationsverhalten von Monocalciumaluminat mit Hilfe eines nach KUZEL (1984) entwickeltem Wärmeflusskalorimeters und röntgenographischer Pulvermethoden (XRPD) untersucht. Hierzu wurden zunächst die Reinphasen CA und C 12 A 7 , sowie eine Probe der Zusammensetzung 95 Gew. % CA und 5 Gew. % C 12 A 7 bei 1250°C in einem Kammerofen unter Luftatmosphäre synthetisiert, mittels Rietveldmethode

charakterisiert und auf eine einheitliche spezifische Oberfläche aufgemahlen. Um den Einfluss der anorganischen Additive auf das Hydratationsverhalten von CA zu zeigen, wurden sowohl die Reinphasen CA und C 12 A 7 als auch die Mischungen der synthetisierten Reinphasen unter Zugabe von 5 Gew.% des jeweiligen Additivs im Wärmeflusskalorimeter mit einem Wasser / Feststoff Verhältnis von 0,45 über 48 h bei 23 ± 0,3 °C hydratisiert. In einem weiteren Schritt wurde der Einfluss von 0,02% Li 2 CO ³ in Wasser gelöst als Beschleuniger auf das Hydratationsverhalten untersucht. Die entstandenen Hydratationsprodukte wurden mit XRPD identifiziert. Um den zeitlichen Verlauf des Phasenbestandes mit den aufgenommenen Wärmeflusskurven korrelieren zu können, wurde an ausgewählten Proben die Phasenbestände während der Hydratation mittels Röntgenbeugung analysiert

In allen Fällen, bei denen die anorganischen Additive zugesetzt wurden, kam es zu einer signifikanten Verbesserung der Reproduzierbarkeit des Hydratationsverhaltens von CA. Des weiteren wurden die Zeitpunkte maximalen Wärmeflusses bei Einsatz der Additive deutlich früher erreicht als bei der Hydratation des reinen CA ohne Zugabe von Additiven. Gleiches ergibt sich auch beim Einsatz des Li 2 CO 3 , das sich beschleunigend auf das Hydratationsverhalten auswirkt. Die Röntgenbeugungsanalysen während der Hydratation ergaben, dass die Bildung einer Hydratphase stets mit dem Lösen des CA zu korrelieren ist. Für die Interpretation eines Wärmeflussdiagrammes bedeutet dies, dass der detektierte Wärmefluss zum

Kurzzusammenfassung 2

größten Teil auf Lösungswärme des CA und nicht nur auf die Kristallisationswärme der neu entstandenen Hydratphasen zurückzuführen ist. Steht kein Wasser mehr zur Hydratation zur Verfügung, so geht kein weiteres CA in Lösung und es wird kein weiterer Wärmefluss mehr gemessen. Erst wenn weiteres Wasser zur Verfügung steht, kommt es zum weiteren Lösen von CA und ein Wärmefluss kann detektiert werden. Dies zeigt sich bei der Umwandlung der Phase C 2 AH 8 in die wasserärmere Hydratphase C 2 AH 7,5 , die während der Hydratation stattfindet. Die Umwandlung ist verbunden mit der Abgabe von Wasser, die mit einer Änderung der Struktur der Phase einhergeht und in den XRD- Aufnahmen anhand einer Reflexlagenverschiebung zu erkennen ist. Direkt korrelierbar mit der Abgabe des Wassers ist im Wärmeflussdiagramm ein weiteres Wärmeflussmaximum. Weiteres CA kann also durch das neu zur Verfügung stehende Wasser gelöst werden. Dies bedeutet, dass die Gesamthydratationswärme von der Menge des zur Hydratation zur Verfügung stehenden Wassers bestimmt wird. Bei der Zugabe der Additive sollten sich die Lösungswärmen der Ausgangssubstanzen addieren. Die eingesetzte Menge der Additive (5 Gew.%) war jedoch zu gering, um fundierte Aussagen darüber treffen zu können.

Einleitung 3

2. Einleitung

Im Jahr 1908 wurde von Bied das erste Patent zur Herstellung eines Calcium-Aluminat-Zements durch Vermischen und anschliessendes Erhitzen von Bauxit und Kalkstein in einem Kuppelofen angemeldet. Der erhaltene Zement hatte nicht nur die Eigenschaft sulfatresistent zu sein, weshalb er eigentlich entwickelt wurde, sondern zeigte außerdem ein sehr viel schnelleres Abbinden als die bis dato produzierten Portlandzemente. Im Gegensatz zu den sehr viel häufiger eingesetzten Portlandzementen, bestehen Tonerdezemente im wesentlichen aus Calciumaluminatphasen, die nach Zugabe von Wasser Calciumaluminathydrate bilden, die für die Eigenschaften des Tonerdezements verantwortlich sind. In Abbildung 3.1-1 sind die typischen Zusammensetzungen von Portlandzementen und Tonerdezementen in das für den Zementbereich wichtige Phasendiagramm CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 nach OSBORN & MUAN (1960) eingezeichnet.

Zu seinen besonderen Eigenschaften, die ihn zur Verwendung als Spezialzement prädestinieren, zählen unter anderem das Erreichen einer sehr hohen Frühfestigkeit, auch bei niedrigen Temperaturen. Hier erreicht der Tonerdezement nach TAYLOR bereits nach 24 Stunden eine Festigkeit, die Portlandzemente erst nach 28 Tagen erreichen. Des weiteren zählen seine hohe Temperatur- und Temperaturwechselbeständigkeit sowie seine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber vielen chemisch aggressiven Medien zu seinen herausragenden Eigenschaften. Die Einsatzgebiete des Tonerdezements variieren mit seiner chemischen Zusammensetzung, die wiederum vom Chemismus der Rohstoffe abhängen. So ist beispielsweise die Temperaturbeständigkeit des Tonerdezements stark vom Aluminiumoxid zu Eisenoxid - Verhältnis abhängig. Grundsätzlich werden die Tonerdezemente nach den Gehalten an Aluminium- und Eisenoxiden in vier Klassen eingeteilt (vgl. Tabelle 2.1).

Da die Farbe des Zements primär vom Gehalt an Eisenoxid abhängt, werden die Tonerdezemente häufig auch in weiße und graue Qualitäten eingeteilt. So sind eisenoxidreiche Zemente braun bis dunkelgrau, eisenoxidarme hellbraun bis hellgrau und eisenoxidfreie weiß gefärbt.

Einleitung 4

Tab. 2.1: Einteilung der Tonerdezemente nach den Gehalten an Aluminium- und Eisenoxiden aus LOCHER (2000).

Als natürliche Rohstoffe für die Herstellung von TZ mit einem relativ geringen Anteil an Al 2 O 3 (bis etwa 60 %) dienen Mischungen aus Kalkstein und Bauxit, deren chemische Zusammensetzung im wesentlichen aus Al 2 O 3 (50 Mol % - 70 Mol %), Fe 2 O 3 (bis 25 Mol %), SiO 2 (2 Mol % bis 30 Mol %) und H 2 O (12 Mol % bis 40 Mol %) besteht. Zusätzlich sind noch verschiedene Neben- und Spurenelemente, insbesondere TiO 2 und MgO mit enthalten. Die Herstellung dieser Tonerdzemente erfolgt durch Aufmahlen, Vermischen und Aufschmelzen der Rohstoffe in Schmelzöfen bei Temperaturen um 1450 °C (Tonerdeschmelzzemente). Die Schmelze wird in Kokillen gegossen und anschließend in der Form rasch abgekühlt. Die so erhaltenen Zementklinkerblöcke werden gebrochen und anschließend in Kugelmühlen auf eine spezifische Oberfläche von typischerweise 2500 - 4000 cm ² /g (nach Blaine) aufgemahlen.

Die aluminiumoxidreicheren Klassen werden im Allgemeinen aus gesondert aufbereiteten Rohstoffen hergestellt und sind dann zumeist frei von Fe 2 O 3 und SiO 2 , wodurch sie sich ausgezeichnet zur Herstellung feuerfester Werkstoffe eignen. Die hohe Temperaturbeständigkeit bedingt eine andere Herstellungsmethode als bei den aluminiumoxidärmeren Tonerdezementen. Im Gegensatz zum Portlandzement, bei dem während des Mahlvorganges Gips als Abbinderegler zugegeben wird, wird beim Tonerdezement auf die Zugabe solcher Regler während des Mahlvorganges völlig verzichtet. Das Abbindeverhalten des Tonerdezements wird hauptsächlich durch die Phasenzusammensetzung des Klinkers bestimmt.

Einleitung 5

2.1. Aufgabenstellung und Konzeption der Arbeit

Das Hydratationsverhalten eines Tonerdezements wird maßgeblich von der Phasenzusammensetzung des Klinkers sowie der Menge und Art der Zuschlagstoffe beeinflusst. Des weiteren ist die Bildung der jeweiligen Calciumaluminathydratphasen u.a. von dem Verhältnis von Wasser zu Zement und der Temperatur abhängig. Das Gesamtsystem ist jedoch durch seine Vielzahl an Komponenten und Einflüssen sehr komplex. Deshalb muss bei der Untersuchung des Abbindeverhaltens von Tonerdezementklinkern zunächst das Hydratationsverhalten der im Tonerdezement vorkommenden Hauptklinkerphasen im Vordergrund stehen. Die in allen Tonerdezementen mit mindestens 40% vertretene und als für das Hydratationsverhalten und die erzielten Eigenschaften des erhärteten Tonerdezements als verantwortlich geltende Hauptphase ist das Monocalciumaluminat (CA). Aufbauend auf die Untersuchung von NEUMANN (2001), die Aufschluss über das Hydratationsverhalten von eisenfreiem und eisenhaltigem CA geben, wurde in dieser Arbeit der Einfluss calciumreicher Additive, insbesondere des Mayenits (C 12 A 7 ), des Portlandits (CH) und des Calciumoxids (C) auf den Hydratationsverlauf des CA und den Phasenbestand der Hydratationsprodukte untersucht. Des weiteren wurden zusätzliche Untersuchungen zum Einfluss von 0,02% Lithiumcarbonat, das in H 2 O gelöst wurde, auf die Hydratation durchgeführt.

Hierzu mussten zunächst die Reinphasen CA, C 12 A 7 , CH und C mit geeigneten Synthesemethoden nebenphasenfrei synthetisiert werden. Zusätzlich wurde eine Synthese von 95 Gew.% CA und 5 Gew.% C 12 A 7 durchgeführt, um eventuelle Unterschiede im Hydratationsverhalten von physikalischen Gemischen aus Reinphasen und Phasengemischen einer Synthese aufzeigen zu können. Mit Hilfe der Rietveldmethode wurde der Phasenbestand der Synthese 95 Gew.% CA + 5 Gew. % C 12 A 7 überprüft. Die Strukturen der Reinphasen wurden an bereits vorhandene Strukturmodelle angepasst, um weitere Phasengemische zur Untersuchung des Hydratationsverhaltens quantifizieren zu können.

Anschließend wurden die in Tabelle 2.1-1 aufgeführten Reinphasen und Mischungen mittels Wärmeleitungskalorimetrie bezüglich ihres Hydratationsverhaltens untersucht. Die Hydratation der zu untersuchenden Proben wurde sowohl mit deionisiertem Wasser als auch einer Lösung aus deionisiertem Wasser und 0,02 Gew.%

Einleitung 6

Lithiumcarbonat, das sich beschleunigend auf das Abbindeverhalten auswirkt, durchgeführt. Die entstandenen Phasen wurden anschließend röntgenographisch charakterisiert.

Tab. 2.1-1: Zusammensetzung der untersuchten Proben mit Probenbezeichnungen.

Um die entstehenden Hydratationsprodukte mit den erhaltenen Wärmeflusskurven korrelieren zu können, wurden an ausgewählten Proben Untersuchungen zum sich entwickelnden Phasenbestand während der ersten Stunden der Hydratationsreaktion nach Zugabe von H 2 O in einem Röntgendiffraktometer durchgeführt.

Kenntnisstand 7

3 Kenntnisstand

3.1 Systeme

3.1.1 System CaO - Al 2 O 3 - SiO 2

In Abbildung 3.1-1 sind die Phasenbeziehungen im System CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 nach OSBORN & MUAN (1960) für die typische Zusammensetzung von PZ und TZ ohne Berücksichtigung weiterer Elemente (insbesondere Fe und Mg) eingetragen. Im Gegensatz zu den Portlandzementen sind Tonerdezemente in ihrem Chemismus wesentlich variabler und nehmen deshalb innerhalb des 3-Stoff-Systems CaO - SiO ² - Al 2 O 3 einen wesentlich größeren Bereich ein. Der Aluminiumgehalt des TZ liegt deutlich höher als der des PZ, wohingegen der Gehalt an SiO 2 und CaO im PZ höher ist. Das SiO 2 wird im TZ hauptsächlich in die zwei Phasen Belit (-C 2 S) und Gehlenit (C 2 AS) eingebaut. Da das C 2 AS hydraulisch nicht oder kaum aktiv ist und auf Kosten der reaktiven Hauptphase CA dem System Aluminium und Calcium entzieht, wird versucht, den SiO 2 Gehalt sehr gering zu halten. Da die SiO 2 -haltigen Phasen in sehr geringen Mengen im TZ vorhanden sind und zudem noch geringe hydraulische Aktivität aufweisen, kommt zur Untersuchung der hydraulischen Eigenschaften von TZ dem binären System CaO-Al 2 O 3 eine wesentlich größere Bedeutung zu.

Abb. 3.1-1: System CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 an Luft [p(O2)= 0,21 atm] nach OSBORN & MUAN (1960) mit Angabe der Zusammensetzung typischer PZ und TZ.

Kenntnisstand 8

3.1.2 System CaO-Al 2 O 3

Abbildung 3.1-2 veranschaulicht die Phasenbeziehungen aluminiumreicher Tonerdezemente im binäre System CaO-Al 2 O 3 . Es wurde 1973 von SMIRNOFF et al. veröffentlicht und zeigt die Existenz der fünf binären Verbindungen C 3 A, C 12 A 7 , CA, CA 2 und CA 6 . Hierbei fällt für die Betrachtung der Phasenbeziehungen von TZ die Verbindung C 3 A heraus, da sie in TZ nicht vorkommt. Aufgrund seines schnellen Abbindeverhaltens kommt C 3 A im PZ jedoch eine sehr große Bedeutung zu. C 3 A schmilzt inkongruent bei 1542 °C zu CaO und einer Al -reichen Schmelze. Die Phase CA 6 kommt in Tonerdezementen nie und das .-Al 2 O 3 in TZ nur im Ungleichgewicht bei sehr hohen Tonerdegehalten vor. CA 6 ist hydraulisch nicht aktiv und schmilzt inkongruent bei 1860 °C zu Al 2 O 3 und einer CaO-reicheren Schmelze. Der Schmelzpunkt von Al 2 O 3 liegt nach CHATTERJEE (2001) bei ~2050 °C und der von CaO bei ~2570 °C. Die drei Phasen C 12 A 7 , CA und CA 2 zählen zu den Hauptphasen in TZ -Klinkern, wobei im Zusammenhang mit dieser Untersuchung nur die Phasen CA und C 12 A 7 explizit behandelt werden.

Abb. 3.1-2: System Al 2 O 3 -CaO an Luft [p(O 2 )=0,21 atm] nach SMIRNOFFet al. (1973).

Kenntnisstand 9

3.1.3 Die Phase Monocalciumaluminat (CA)

Ursprüngliche Untersuchungen ergaben, dass CA kongruent bei 1600 °C schmilzt. NURSE et al (1965) fanden mit Hilfe der Hochtemperatur-Mikroskopie jedoch heraus, dass es bei 1602 °C inkongruent schmilzt, wobei sich CA 2 und eine Schmelze, deren Zusammensetzung sehr nahe der des CA liegt, bildet. Auch nach TAYLOR (1990) besteht noch keine einheitliche Meinung darüber, ob CA kongruent oder inkongruent schmilzt. Nach CHATTERJEE (2001) kann das Schmelzverhalten des CA jedoch für alle praktischen Anwendungen als kongruent angesehen werden. Die Struktur des CA wurde 1975 von HÖRKNER & MÜLLER-BUSCHBAUM untersucht. Demnach kristallisiert CA pseudohexagonal in der monoklinen Raumgruppe P2 1 /n und leitet sich aus der --Tridymit-Struktur ab. Die Elementarzelle enthält 12 Formeleinheiten und seine Röntgendichte beträgt 2,95 g/cm ³ . HÖRKNER & MÜLLER-

Kenntnisstand 10

3.1.4 Die Phase Mayenit (C 12 A 7 )

NURSE, WELCH und MAJUMDAR untersuchten 1965 die das System CaO-Al 2 O 3 mit dessen Phasen und stellten fest, dass C 12 A 7 unter normalen Herstellungsbedingungen (normale Luftfeuchte) nicht völlig kristallwasserfrei ist und in ein reversibles Gleichgewicht mit der Ofenatmosphäre eintritt, was dazu führt, dass bei etwa 950 °C bis zu 1,3 % Wasser in Form ionischer OH-Gruppen in die Struktur mit eingebunden werden. Die OH ^- -Ionen können diadoch durch F ^- oder Cl ^- ersetzt werden. Thermodynamische Berechnungen zeigen, dass die Phasenzusammensetzung CA + C 3 A bei der Verbindung C 12 A 7 stabiler sind als die Verbindung C 12 A ⁷ selbst. Die Phase wird also durch die ionischen OH-Gruppen (bzw. Cl ^- , F ^- ) stabilisiert, so dass die chemische Zusammensetzung der Verbindung, wenn sie völlig mit Wasser abgesättigt ist, Ca 12 Al 14 O 32 (OH) 2 lautet und streng genommen keine binäre

Kenntnisstand 11

3.2 Hydratation

3.2.1 Hydratation von TZ allgemein

Bisherige Untersuchungen über die Erhärtung von Tonerdezementen basieren hauptsächlich auf der Untersuchung des Hydratationsverhaltens von Klinkerphasen. LEA (1998) stellte eine Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit der Klinkerphasen C 12 A 7 , CA, und CA 2 vom Calciumgehalt der jeweiligen Phase fest. Je größer das Verhältnis C/A ist, desto schneller reagiert die Phase. Die am schnellsten hydratisierende Verbindung in einem handelsüblichen Tonerdezement sind das nur in geringer Konzentration vorkommende C 12 A 7 und das CA, während sich das CA ² praktisch inert verhält. Für die Festigkeitsentwicklung eines TZ ist das Hydratationsverhalten der Hauptphase CA maßgebend. Die Hydratation von TZ durchläuft mehrere Stufen und ist in Abbildung 3.2-1 anhand eines Wärmeflussdiagrammes schematisch dargestellt.

Abb. 3.2-1: Schematischer Wärmeflussverlauf von CA aus NEUMANN (2001).

Kenntnisstand 12

Nach der Zugabe von Wasser gehen zunächst die im TZ enthaltenen Calciumaluminate unter Abgabe von Wärme in Lösung (Phase I). Hierbei bildet sich eine wässrige Phase, die bezüglich ihres Gehaltes an Hydratphasen übersättigt ist. Aus dieser „slurry“ scheiden sich dann die festigkeitsbildenden Phasen ab und bilden den Zementstein. Auf den Kristallisationsprozess haben die zwei Parameter Kristallkeimbildung und Kristallwachstum besonderen Einfluss. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist hierbei die Ausbildung von Kristallkeimen bis zum Erreichen des kritischen Keimradius (Phase II: Induktionsperiode). Erst wenn genügend Kristallkeime gebildet worden sind, beginnen sich die festen Neubildungen aus der „slurry“ abzuscheiden (Phase III: Beschleunigungsphase) und der Zementleim verfestigt sich als Folge des Wasserentzugs. Im weiteren Verlauf der Hydratation kommt es zu einer langsameren Ausbildung von Hydraten (Phase IV: Übergangsphase), bis die Reaktion schließlich zum Erliegen kommt.

3.2.2 Hydratation von CA

Die Bildung von Hydratphasen erfolgt beim CA aus der übersättigten Lösung. Grundsätzlich kann die Hydratation von CA nach LEA (1998) abhängig vom zur Verfügung stehenden Wasser und anderen Voraussetzungen, wie beispielsweise der Temperatur, zu den Phasen Calciumaluminatdekahydrat (CAH 10 ), Dicalciumaluminathydrat (C 2 AH 8 ) und den thermodynamisch stabilen Verbindungen Hydrogranat (C 3 AH 6 ) und Gibbsit (AH 3 ) führen (Gl. 3-1 bis 3-3). Alle anderen Verbindungen liegen metastabil vor und können sich im Verlauf der Hydratation bzw. nach längeren Zeiten in den Hydrogranat umwandeln (Gl. 3-4 und 3-5). Diese Reaktion von den metastabilen Phasen zum Hydrogranat wird im Englischen als „conversion“ bezeichnet und führte in der Vergangenheit zu Problemen in der technischen Anwendung. Die Umwandlung ist verbunden mit einem Volumen-schwund und dementsprechend mit einer Erhöhung der Porosität, was zu einer Erniedrigung der Festigkeit des abgebundenen Zementsteins führen kann (MIDGLEY & MIDGLEY, 1975). Abhilfe für das Problem schafft die Erniedrigung der zur Hydratation zur Verfügung stehenden Wassermenge. Erniedrigt man das Wasser zu Feststoff Verhältnis auf W/F = 0,45, so wird das bei der Umwandlung frei werdende Wasser (vgl. Gl. 3-4 und 3-5) zur Hydratation des noch unhydratisiert vorliegenden CA verwendet und es entstehen schließlich nur die Phasen C 3 AH 6 und Gibbsit. Eine

Kenntnisstand 13

Festigkeitserniedrigung in Folge einer Porositätserhöhung bliebe dementsprechend aus.

Nach LEA (1998) ist die Hydratation von CA u.a. auch temperaturabhängig. Bei der Hydratation bildet sich unterhalb von 10 °C überwiegend das CAH 10 . Oberhalb einer Temperatur von 27 °C treten die stabilen Phasen C 3 AH 6 und AH 3 direkt als Hydratationsprodukt des CA auf. Im Bereich zwischen 10 °C und 27 °C entsteht eine Mischung aus CAH 10 und C 2 AH 8 + AH 3 Über die Temperaturbereiche herrscht in der Literatur keine einheitliche Meinung, so dass sie nur als Anhaltspunkte dienen können.

Einigkeit herrscht unter den Autoren jedoch bezüglich des Trends. Demnach bildet sich bei Temperaturen wesentlich niedriger als die Raumtemperatur bevorzugt die Hydratphase CAH 10 und bei Temperaturen wesentlich größer als die Raumtemperatur bevorzugt C 3 AH 6 und AH 3 Im Temperaturbereich dazwischen kommt es zu einer Mischung aus CAH 10 und C 2 AH 8 + AH 3 .

EDMONDS und MAJUMDAR (1988) zeigten, dass die Temperatur auch einen Einfluss auf die Länge der Induktionsperiode hat. Sie zeigen, dass eine Erhöhung der Hydratationstemperatur von 20 °C auf 30 °C eine Verlängerung der Induktionsperiode zur Folge hat. Begründet wird dies mit der zusätzlichen Bildung und dem langsameren Ausfällen von amorphem C 2 AH 8 und AH 3 -Gel aus der Lösung neben der bei 20 °C einzig gebildeten Hydratphase CAH 10 . Bei einer weiteren Erhöhung der Hydratationstemperatur auf 40 °C verkürzt sich die Induktionsperiode wieder und es kommt zur Bildung von C 2 AH 8 , das bei Temperaturen oberhalb 30 °C thermodynamisch immer mehr begünstigt wird. Das Minimum in der Reaktionsgeschwindigkeit bei 30 °C wird von BUSHNELL-WATSON und SHARP (1990) durch eine Barriere aus C 2 AH 8 um die noch nicht hydratisierten CA -Körner begründet. Erst wenn sich dieses C 2 AH 8 zu C 3 AH 6 umbildet, was mit einem Volumenschwund einhergeht, wird die Barriere porös und das CA kann mit dem Wasser wieder

Kenntnisstand 14

weiterreagieren. FUJII, KONDO und UENO (1986) erklären die Induktionsperiode durch Keimbildungsprobleme. Unmittelbar nach der Injektion des H 2 O beginnt das CA zu dissoziieren. Die übersättigte Lösung bildet eine Hydratschicht um die CA -Körner, die als Blockade das weitere Lösen des CA verhindert. Erst ab Erreichen einer kritischen Dicke der Hydratschicht kommt es zur Keimbildung und zur Bildung weiterer kristalliner Phasen wodurch die Hydratschicht um das CA -Korn aufgebrochen wird.

Untersuchungen von NEUMANN (2001) konnten zeigen, dass der Hydratationsverlauf von eisenfreiem und eisendotiertem CA bei einer Temperatur von 23 °C zwar bezüglich der Gesamthydratationswärme, nicht aber bezüglich des Zeitpunktes maximalen Wärmeflusses reproduzierbare Werte liefert. Die Hydratationswärme während der ersten 100 Stunden nach Hydratationsbeginn des untersuchten eisenfreiem CA schwankt bei den von NEUMANN gewählten Versuchsbedingungen von T Hyd = 23°C, spezifische Oberfläche von 4000 cm ² /g (nach BLAINE) und einem Wasser zu Feststoff Verhältnis von 0,45 zwischen 307 J/g und 352 J/g. Der Zeitpunkt des maximalen Wärmeflusses (t max ), der den Endpunkt der Beschleunigungsphase markiert, variiert in dem Bereich von t max = 9,0 Stunden und 18,2 Stunden nach der Injektion der Anmachwassers. Dieses ungewöhnliche Abbindeverhalten von reinem CA wurde bisher noch nicht dokumentiert. NEUMANN (2001) begründet die schlechte Reproduzierbarkeit des Zeitpunkts des maximalen Wärmeflusses bei der Hydratation mit Keimbildungsproblemen. Diese müssten sich nach NEUMANN (2001) mit Hilfe heterogener Keime (Beispielsweise Lithium-Verbindungen) beheben lassen, wodurch das Hydratationsverhalten reproduzierbar werden sollte.

3.2.3 Hydratation von C 12 A 7

Untersuchungen von LEHMANN et al. (1963) zeigten, dass sich bei der Hydratation von C 12 A 7 schon bei Raumtemperatur bevorzugt die calciumreiche Hydratphase C 2 AH 8 neben CAH 10 bildet. Bei erhöhten Temperaturen bildet sich nach LEHMANN et al. bevorzugt C 3 AH 6 neben AH 3 . SORRENTINO et al. (keine Jahresangabe) beschreiben das Hydratationsverhalten von reinem C 12 A 7 mit der Bildung des hexagonalen C 2 AH 8 sofort nach Zugabe des Anmachwassers. In der zweiten Phase der Hydratation fällt aus der Lösung, im Gegensatz zur Hydratation des reinen CA, weiterhin eine Mischung aus C 2 AH 8 , AH 3 und CAH 10 aus. Dies stellt den größten Unterschied im Hydratationsmechanismus zwischen CA und C 12 A 7 dar. In der dritten Phase, die die Phase der größten Aktivität darstellt, fallen die Hydratphasen am

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schnellsten aus der Lösung aus. Hier hydratisiert hauptsächlich die Phase C 2 AH ⁸ neben CAH 10 und AH 3 . Erst mit Erniedrigung des Verhältnisses C/A verschiebt sich das Kristallisationspfad hin zu der Ca -ärmeren Phase CAH 10 . Insgesamt verläuft die Hydratation des C 12 A 7 wesentlich schneller als die des CA.

3.2.4 Einfluss von Lithium auf das Hydratationsverhalten von CA

Der Einfluss von Lithiumsalzen als Beschleuniger für Tonerdezemente war schon mehrfach Gegenstand von Untersuchungen. MASTUSINUVIC und CURLIN (1993) untersuchten die beschleunigende Wirkung verschiedener Salze von Alkalimetallen auf das Abbindeverhalten von Tonerdezementen. Li ⁺ hatte demnach unter den untersuchten Salzen die größte beschleunigende Wirkung auf Grund der Fähigkeit sich tetraedrisch zu koordinieren. Des Weiteren erklären sie die beschleunigende Wirkung durch die Beseitigung der Keimbildungsbarriere mit der Bildung heterogener Keime. Zum gleichen Ergebnis kommen auch RODGER und DOUBLE (1984). Durch die Keime bildet sich während der Hydratation wiederum bevorzugt C 2 AH 8 , das im Vergleich zum CAH 10 eine wesentlich bessere Keimbildungsrate aufweist und dementsprechend schneller hydratisiert. Ein Einfluss auf die Gesamthydratations- wärme durch die Zugabe von Lithiumsalzen wird in der Literatur nicht beschrieben.

Experimentelle Methoden

4. Experimentelle Methoden

4.1. Synthesen

4.1.1. Synthese der Reinphasen CA und C 12 A 7

Die Synthese der Reinphasen wurde durch Sintern der Ausgangssubstanzen in einem Kammerofen unter Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1250 °C durchgeführt. Hierzu kamen die in Tabelle 4.1-1 aufgelisteten Substanzen zum Einsatz. Der Glühverlust des CaCO 3 wurde aus einer Doppelbestimmung bei 1250 °C ermittelt. Für das Al 2 O 3 wurde kein Glühverlust bestimmt.

Tab. 4.1-1:Für die Synthese verwendeten Ausgangschemikalien.

*n.b.: nicht bestimmt

Da es nicht möglich war die gesamte Menge des für die weiteren Untersuchungen benötigten CA im Rahmen einer einzigen Synthese zu erhalten, wurden vier Synthesen miteinander vermischt, homogenisiert und nach statistischer Probenteilung röntgenographisch auf ihre Reinphasigkeit untersucht. Um die Behandlung für alle Proben gleich zu halten, wurde sowohl der Syntheseweg als auch die Mahlparameter im Rahmen von Voruntersuchungen optimiert und standardisiert. Der Syntheseweg ist schematisch in Abbildung 4.1-1 dargestellt. Zur Homogenisierung der Proben wurde eine Scheibenschwingmühle der Firma Retsch (Typ: RS 1) mit Achateinsatz (Füllvolumen 100 ml) und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 700 U/Min verwendet. Um ein möglichst gutes Mahl- bzw. Homogenisierungsergebnis zu erzielen wurde der Füllgrad des Mahleinsatzes auf maximal 75% beschränkt. Die Sinterung erfolgte in einer Platinschale in einem Kammerofen der Firma Nabertherm (Typ: Nabertherm 1400) bei 1250 °C. Um den Einfluss von CO 2 auf die Synthesen zu minimieren, wurden die Proben nach jedem Sintergang zum raschen Abkühlen auf einer Feuerfestplatte in einen Exsikkator gegeben.

Experimentelle Methoden

Abb. 4-1: Standardisierte Synthesevorschrift für die Reinphasen CA und C 12 A 7 .

Experimentelle Methoden

4.1.2. Synthese der Probe CA95M5s

Die Synthese der Probe CA95M5s erfolgte analog der standardisierten Vorschrift zur Synthese der Reinphasen. Hier wurden jedoch die Einwaagen so gewählt, dass die Probe neben 95 Gew.% CA noch 5 Gew.% der Nebenphase C 12 A 7 enthielt. Kontrolliert wurde der Phasenbestand mittels quantitativer röntgenographischer Phasenanalyse. Die gewählte Zusammensetzung der Probe und deren Bezeichnung ist in Tabelle 4.1-2 zusammengefasst.

Tab. 4.1-2: Zusammensetzung der Synthese CA95M5s und deren Probenbezeichnung.

4.1.3. Synthese des Ca(OH) 2

Zur Herstellung des Portlandits wurde zunächst CaCO 3 bei 1250 °C für 12 Stunden im Kammerofen dekalziniert. Das so erhaltene CaO wurde nach dem Abkühlen im Exsikkator in einem Plastikgefäß in einen luftdicht verschlossenen Exsikkator gegeben, dessen Boden mit CO 2 -freiem deionisiertem Wasser bedeckt war Dieser wurde seinerseits in einen auf 35 °C geheizten Trockenschrank gestellt. Die Bildung des Ca(OH) 2 erfolgte in den folgenden vier Wochen durch die Aufnahme des Wasser aus der wasserdampfgesättigten Atmosphäre im Inneren des Exsikkators durch das CaO. Anschließend wurde das Ca(OH) 2 bei einer definierten Luftfeuchte von 35 % im CaCl-Strom getrocknet und gelagert, um eventuell adsorptiv gebundenes Wasser zu entfernen. Um eine Reaktion mit CO 2 aus der Luft auszuschließen, wurde der Luftstrom zusätzlich durch ein mit Na(OH)-Plätzchen gefülltes Rohr geleitet.

4.2. Herstellung der Mischungen

Für die Herstellung der Mischungen sowohl für die Röntgenbeugungsanalyse als auch für die kalorimetrischen Untersuchungen wurden die synthetisierten Reinphasen entsprechend der gewünschten Zusammensetzung eingewogen, in einem geschlossenem Plastikgefäß vermengt und fünf Minuten in der Achatreibschale homogenisiert. Anschließende mehrfache Probenteilung mittels Riffelteiler stellte ein