Polysaccaride

Kristalline Polymere gehen bei der Schmelztemperatur υs in die hochviskose Schmelze über. Dabei sind υs und υg zu berücksichtigen. Beim Erwärmen eines teilkristallinen Polymers tritt eine Erweichungstemperatur υw (283 – 293°C) auf. Weitmaschig vernetzte Polymere werden vor dem Erreichen der Zersetzungstemperatur viskos. Die Glastemperatur markiert den Phasenzustand vom Glaszustand in den plastischen Zustand. Oberhalb der Glastemperatur ist die Volumenzunahme größer als unterhalb. υg und υs hängen auch von der Flexibilität der nicht vernetzten Makromoleküle ab. Steife Makromoleküle enthalten u.a. cyclische Strukturen im Molekül und bilden Polymere mit hohen Übergangstemperaturen. Nach einem stark vereinfachten Modell besteht ein polymerer Festkörper aus geordneten, kristallinen Bereichen, die von ungeordneten, amorphen Bereichen umgeben sind. Mit zunehmendem Anteil kristalliner Bereiche erhöhen sich die Erweichungstemperatur, mechanische Stabilität und Dichte. Quellbarkeit und Lichtdurchlässigkeit nehmen ab.

Ein wichtiges Merkmal ist das Verhalten beim Erwärmen, es lassen sich dabei drei große Gruppen unterscheiden: Thermoplaste, Duroplaste und Elastomere.

à Thermoplaste:

Thermoplaste gehen in einem größeren Temperaturintervall vom weichen in den flüssigen Zustand über. Chemisch werden die Makromoleküle dabei nicht verändert. Das langsame Erweichen von Thermoplasten bei Temperaturerhöhung lässt sich auf ihre Struktur zurückführen. Sie bestehen aus linearen oder wenig verzweigten Molekülen unterschiedlicher Länge, die durch Wasserstoffbrücken oder Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten werden. Wird der Kunststoff erwärmt, geraten die Makromoleküle in Schwingungen, wobei die zwischenmolekularen Bindungen allmählich überwunden werden. Die Makromoleküle können dadurch aneinander vorbeigleiten, der Thermoplast erweicht und schmilzt schließlich.

à Duroplaste:

Duroplaste werden auch bei hohen Temperaturen nicht weich oder flüssig. Diesem Verhalten liegt eine netzartige Struktur zugrunde. Hier sind die Monomere durch Elektronenpaarbindungen dreidimensional engmaschig vernetzt. Erhitzt man duroplastische Kunststoffe, so bleibt die dreidimensionale Struktur erhalten. Erst bei sehr hohen Temperaturen zerreißt das Netz, die Elektronenpaarbindungen werden gespalten, der Kunststoff zersetzt sich. Kleinere Moleküle werden dabei frei, und Verkohlung des Duroplasts tritt ein.

à Elastomere:

Elastomere verhalten sich bei mechanischer Belastung wie Gummi. Diese Polymere lassen sich durch Zug oder Druck leicht verformen. Wegen ihrer hohen Elastizität kehren sie danach immer wieder in die ursprüngliche Form zurück. Die Struktur von Elastomeren erinnert an duroplastische Molekülnetze. Im Unterschied zu diesen sind die Netzstrukturen bei Elastomeren aber weitmaschiger. Im gespannten Zustand zeigen Elastomere beim Erwärmen eine überraschende Eigenschaft: Sie dehnen sich nicht aus , sondern sie schrumpfen. Der Grund dafür liegt in einer stärkeren Schwingung der Netzfäden bei Temperaturerhöhung. Die Netzknoten rücken dadurch näher aneinander, das Makromolekül zieht sich zusammen. Bei hoher Temperatur zersetzen sich Elastomere ähnlich wie Duroplaste.

II.

Polykondensation

Als Ausgangstoffe eignen sich Verbindungen mit mehreren funktionellen Gruppen oder anderen reaktionsfähigen Zentren im Molekül, die unter Abspaltung niedermolekularer Kondensationsprodukte (wie H2O ) miteinander reagieren. Meist werden zwei unterschiedliche Ausgangsstoffe zum Polykondensat umgesetzt, z.B. mehrwertige Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenole mit Formaldehyd. Polykondensationen sind Stufenwachstumsreaktionen. Die Makromoleküle entstehen stufenweise über stabile, aber weiterhin reaktionsfähige Zwischenprodukte.

Durch die Polykondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin wird das Polyamid, PA 66, gebildet. Die in den Anfangsphasen entstandenen Amide können mit weiteren Monomermolekülen, aber auch untereinander reagieren. Die eigentlichen Makromoleküle entstehen durch die Kondensation schon relativ hochmolekularer Vorkondensate. Die Makromoleküle bilden über Wasserstoffbrückenbindungen starke zwischenmolekulare Kräfte aus. Bei der Polykondensation von PA 66 muss berücksichtigt werden, dass hohe Polymerisationsgrade bei reversibel verlaufenden Stufenwachstumsreaktionen nur bei Äquivalenz der Stoffmengen der funktionellen Gruppen (-NH2 und –COOH) erreichbar sind.

è Experiment 1: 2g Phenol werden mit 3ml 40%iger Methanallösung und 10 Tropfen konzentrierter Salzsäure gemischt. Nach einiger Zeit tritt Erwärmung und mitunter heftige Reaktion zum Phenoplast ein.

è Experiment 2: In einem Reagenzglas löst man 5g Harnstoff in 10ml 10%iger Salzsäure und versetzt dieses mit 8ml 35%iger Methanallösung. Nach einiger Zeit bildet sich ein fester Aminoplast.

Für Herstellung von Polykondensaten gibt es mehrere technische Verfahren:

è Schmelzkondensation:

Diese erfolgt mit unverdünnten Monomeren bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C. Man lässt die Reaktion unter Inertgas, d.h. unter Gasen, die sehr reaktionsträge sind und sich daher nicht an den ablaufenden Reaktionen beteiligen, um ein Verfärben der Polykondensate zu vermeiden, ablaufen. Das bedeutendste Produkt dieses Verfahrens ist das Nylon.

è Lösungspolykondensation:

Die Reaktion verläuft schon bei Raumtemperatur mit Hilfe von Katalysatoren. Das entstehende Wasser wird von dem verdampfenden Lösungsmittel mitgenommen.

Produkte: Polyimide è Grenzflächenpolykondensation:

Die Kondensation findet an der Grenzfläche von zwei nicht mischbaren Lösungen statt. Produkte: Polyamide, Polycarbonate

Da aromatische Kohlenstoffringe zur Versteifung der Makromoleküle führen, bilden Polyester und Polyamide aus aromatischen Ausgangsstoffen hochtemperaturbeständige Thermoplaste.

A. Polyester

1. Eigenschaften: à lineare Polyester: Faserstoffe, farblos, geruchs- und geschmackfrei, physiologisch unbedenklich, hohe

Chemikalienbeständigkeit àvernetzte Polyester: Duromere

- hochmolekulare Kondensationsprodukte aus Diolen und Dicarbonsäuren, vor allem solchen mit aromatischen Resten

- sind thermoplastisch verarbeitbar, sehr hart und abriebfest, resistent gegen organische Lösungsmittel, nicht aber gegen Wasser und Säuren 2.Verwendung: - Chemiefaserstoffe, sie werden häufig mit Glasfasern verstärkt zu großen, leichten Rohren im Apparatebau eingesetzt, aber auch für Lager, Zahnräder, usw.

- Faserherstellung für Textilien, Zeltplanen, Segel, Seile usw.

Polyester entstehen aus einer Dicarbonsäure und einem Diol, vernetzte Polymere aus Dicarbonsäure und Triol.

4. Verarbeitung:

Die Techniken, die für die Verarbeitung von Kunststoffen verwendet werden, hängen von drei Faktoren ab: Zeit, Temperatur, Fließverhalten.

à Extrudieren:

Beim Extrudieren wird der Kunststoff durch eine Öffnung gepresst, die ihm die gewünschte Form gibt. Die so hergestellten Produkte, z.B. Rohre, besitzen einen gleichmäßigen Querschnitt.

à Kalendrieren:

Ein thermoplastisches Polymer wird mit beheizten Walzen zu Folien gewalzt.

à Spritzgießen:

Beim Spritzgießen werden thermoplastische Formmassen (Pulver, Körner, Würfel, Pasten u.a.) bis zur Verflüssigung (bis 180°C) erwärmt und unter Druck (bis 1400 bar) in geschlossene, zweiteilige, stählerne, wassergekühlte Hohlformen gespritzt, wo sie abkühlen und erstarren. Als Formmassen werden meist Thermoplaste eingesetzt.

à Extrusionsblasformen:

Beim Extrusionsblasformen, z.B. bei der Herstellung von Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke, wird der Rohling erst durch Einspritzen geformt, dann wieder erhit zt und aufgeblasen.

à Spinnverfahren:

Chemiefasern werden durch verschiedene Spinnverfahren hergestellt. Beim Schmelzspinnen wird eine Kunststoffschmelze durch Düsen gedrückt. Die entstehenden Fäden werden in einem Stickstoffstrom gekühlt. Beim Nassspinnen wird eine viskose Lösung in ein „Fällbad“ gedrückt, in dem sich das Lösungsmittel des Kunststoffs löst. Beim Trockenspinnen wird eine Lösung des Kunststoffs gegen einen warmen Luftstrom geleitet, wobei das Lösungsmittel verdampft. Die so erhaltenen Fasern werden versteckt, d.h. auf das Mehrfache ihrer ursprünglichen Länge angezogen. Dadurch erhöht sich ihre Festigkeit, da die parallele Ausrichtung der Makromoleküle in Faserrichtung verstärkt wird und zusätzliche zwischenmolekulare Kräfte wirksam werden.

III.

Verwendung von Plasten

Bei der Verwendung spielen chemische Zusammensetzung, Größe der Makromoleküle, die Flexibilität, Ausgangsstoffe und Zusätze eine wichtige Rolle:

chemische Zusammensetzung:

Z.B. bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk. Der Knäulzustand der Naturkautschukmoleküle musste als molekulare Vorraussetzung für die elastischen Eigenschaften erhalten bleiben. Mit den Copolymeren aus 1,3-Butadien und Styrol, einem in der molekularen Struktur gegenüber Naturkautschuk stark verändertem Polymer, wurde ein Kautschuk mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften gefunden. Dieser wird häufig verwendet, u.a. auch zu Herstellung von Autoreifen. Größe der Makromoleküle:

Diese spielt eine entscheidende Rolle z.B. bei der Verwendung von Polyethylen als Gelenkpfanne in künstlichen Knie- und Hüftgelenken. Dabei kommt nur ultrahochmolekulares Polyethylen in Frage. Bei niedrigmolekularem Polyethylen kommst es bei hohen mechanischen Beanspruchungen zum Abgleiten der Molekülketten von einander, das Material beginnt zu fließen. Das bleibt aus, wenn je Molekülkette die intramolekularen Wechselwirkungskräfte wachsen. Diese sind der Größe des Moleküls proportional. Bei langen Molekülketten des

ultrahochmolekularen Polyethylens kommt es zu Verhakungen, diese wirken wie Vernetzungen und verhindern ein Fließen des Materials. Flexibilität:

Bei Elastomeren muss Flexibilität gewährleistet sein, bei temperaturbeständigen Kunststoffen ist ein steifes Makromolekül erwünscht. Durch den Einbau aromatischer Kohlenwasserstoffe in ein Polyamid erhält man ein Faserstoff, dessen Schmelz- bzw. Zersetzungstemperatur 460°C erreicht. Dieses ist auch hochkristallin und wird für Raumfahrtanzüge und kugelsichere Westen verwendet.

Ausgangsstoffe – Zusätze:

Die Struktur und Eigenschaften von Schaumstoffen sind u.a. durch die Art des Treibmittels bestimmt. Bei Polyurethan-Hartschaum verbleibt das Treibgas in geschlossenen Zellen. Dieser erhält aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit des Treibgases hervorragende Wärmeisolationseigenschaften. Polyurethan-Hartschaum findet beim Bau von Kühlräumen und Rohrisolationen Verwendung. Hartschaumstoffe mit verdichteter Außenhaut werden im KfZ-Bau für Stoßstangen und bei der Fondsverkleidung verwendet. Weichschaumstoffe werden in der Schallisolationstechnik verwendet.

Kunststoffe werden auch als Klebstoffe verwendet. Man unterscheidet zwischen physikalisch abbindenden Klebstoffen (Verfestigung durch Trocknung: Polychloropren, Polyacrylsäureester, Polyurethanelastomere; Verfestigung durch Abkühlen >Schmelze<: Polyamide, Polyethylenterephthalat) und Reaktionsklebstoffen (Polyurethane, Phenoplaste)

IV.

Verwertung/Probleme von Kunststoffen

Da Kunststoffe relativ reaktionsträge sind, stellen die Endprodukte normalerweise keine Gesundheitsrisiken für den Hersteller oder den Benutzer dar. Einige der für die Herstellung von Kunststoffen verwendeten Monomere sind jedoch krebserregend. Die meisten synthetischen Kunststoffe sind biologisch nicht abbaubar. Im Unterschied zu Holz, Papier, Naturfasern oder sogar Metall und Glas verrotten sie nicht im Laufe der Zeit. In jüngerer Zeit sind auch abbaubare Kunststoffe entwickelt worden, die aber normalerweise auf Mülldeponien nicht verrotten (siehe unten). Eine andere Form der Abfallbeseitigung, die Müllverbrennung, produziert bei der Entsorgung von Kunststoffabfällen giftige Schwermetallverbindungen. Aus chlorhaltigen Kunststoffen (PVC) können bei der Verbrennung vor allem bei Temperaturen um 300°C Dioxine entstehen. Deshalb müssen diese Abfälle in speziellen Verbrennungsanlagen verbrannt werden. Recycling ist eine Problemlösung, an der besonders intensiv gearbeitet wird. Das gilt z.B. für Produkte wie Flaschen aus Polyethenterephthalat (PET), die für kohlensäurehaltige Getränke verwendet werden. Bei diesen Flaschen ist das Recycling technisch schon gut gelöst. In den überwiegenden anderen Fällen ist dies allerdings nicht der Fall. Ein gezieltes Recycling ist nur mit sortenreinen Kunststoffen möglich. Trotz enormer Forschungsanstrengungen sind die in den Recyclinganlagen erzeugten Rohstoffe entweder teurer als die entsprechenden Rohölprodukte oder von minderer Qualität.

Ein anderes Umweltproblem sind die Weichmacher in Kunststoffen. Insbesondere die Phthalate in Weich-PVC. Die Phthalate im PVC sind nicht mit den Polymeren verbunden, sondern nur vermischt, dadurch können zum Teil erhebliche Mengen des Weichmachers austreten. Einige Phthalate stehen im Verdacht, krebserregend zu sein.

B. Biologisch abbaubare Werkstoffe (BAW)

Biologisch abbaubare Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen werden nach der Nutzung einfach kompostiert und dabei rückstandsfrei abgebaut oder CO2-neutral verbrannt. Dadurch bietet sich die Chance einer naturnahen Kreislaufwirtschaft.

Bislang konnten Werkstoffe aus Stärke schon kleine Marktnischen erobern, z.B. Einkaufstüten, essbares Geschirr, Folien, Hilfsmittel für den Hygienebereich und Gärtnereien. Grenzen werden zur Zeit noch durch höhere Preise und die begrenzte technologische Eignung und Verarbeitbarkeit gesetzt. Ein interessantes Beispiel für biologisch abbaubare Kunststoffe ist die Polyhydroxibuttersäure (PHB, Handelsname Biopol). Unter geeigneten Bedingungen können einige Bakterienarten Polyester auf Basis von Hydroxialkansäuren produzieren, speziell das Bakterium Alcaligenes eutrophus kann große Mengen Polyester, über 80% seiner Trockenmasse, in der Zelle speichern. Es handelt sich dabei um ein Copolymer aus 3-Hydroxibuttersäure und 3-Hydroxivaleriansäure.

C. Deponierung

„Kostengünstigste“ Methode der Entsorgung ist es die anfallenden Kunststoffabfälle durch Deponierung zu entsorgen (in Deutschland 50%). Polymere tragen nicht zur Grundwasserverschmutzung bei, aber eventuell die enthaltenen Zusatzstoffe. Bei der Entsorgung auf einer Deponie geht der stoffliche und energetische Wert verloren.

D. Recycling-Verfahren

Die meist gemischt vorliegenden Kunststoffabfälle müssen vor der direkten Wiederverwertung sortiert werden. Sie werden zunächst zerkleinert, gereinigt und getrocknet. Die Trennung erfolgt dann über die unterschiedliche Dichte, elektrostatisch oder von Hand. Eine Trennung ist nicht immer möglich oder ökonomisch sinnvoll. Durch das Material -Recycling gemischter Kunststoffe erhält man Kunststoffe, die weniger mechanisch belastbar sind. Die Produkte daraus müssen dickwandiger hergestellt werden und sind dadurch relativ schwer (z.B. Blumenkästen, Parkbänke, Platten für Geräuschdämpfungen). Bei stark verschmutzten Kunststoffabfällen, bei zu hohen Anwendungen für die Trennung oder bei Polymeren, die am Ende der Nutzungskette stehen, bietet sich eine stoffliche Wiederverwertung durch das chemische Recycling (ist der Abbau der makromolekularen zu niedermolekularen Stoffen, die wieder als Rohstoffe verwendet werden). Durch Pyrolyse werden Kunststoffe bei 500 – 900°C unter Sauerstoffausschluss verschwelt. Man erhält u.a. aromatenreiche Öle, die in petrochemischen Anlagen als Rohstoff eingesetzt werden können. Bei der Hydrierung bei 450 – 490°C und Wasserstoffdruck von 150 – 250 bar gewinnt man aliphatenreiche Öle. Aus 1t Kunststoffabfall erhält man 800kg Rohöl, dieses

ergibt beim Raffinieren u.a. 400l Dieselkraftstoff. Synthesegas erhält man durch partielle Oxidation und Vergasung, es wird für chemische Synthesen oder zur Gewinnung von Energie verwendet. Durch Solvolyse erhält man auch niedermolekulare Stoffe. Polyurethanab- fälle werden durch Glykolyse aufbereitet. Bei der Hydrolyse von PET und durch Spaltung von PA 66 mit Phosphorsäure werden die Ausgangsstoffe zurückgewonnen. Der hydrolytische Abbau von Polyurethanen ergibt Polyamine, mehrwertige Alkohole und Amine.

Jährlich werden 0,5 Millionen t Polymerabfall in Müllverbrennungsanlagen energetisch verwertet.

Quellen:

Chemie – Allgemeine Chemie, Organische Chemie – Lehrbuch für Sekundarstufe II, Verlag Volk und Wissen; Wissensspeicher Chemie, Verlag Volk und Wissen;

Chemie – Formeln und Gesetze; Compact Verlag http://www.chemieonline.de/