Die dieser Arbeit zugrunde liegenden Experimente wurden in der Zeit vom 15. April 1991 bis zum 29. Juni 1991 in den Laboratorien des Lehrstuhls für Organische Chemie II an der Ruhr-Universität Bochum unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. H. Hemetsberger durchgeführt.

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INHALT:

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I  THEORETISCHER TEIL:  

I.1.  Einführung  

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I.2.  Hintergrund  

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I.3.  Aufgabenstellung  

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II  EXPERIMENTELLER TEIL:  

II.1.  Stufe I : Ozonolyse  

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II.2.  Stufe II : Wittig-Reaktion  

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a.)  Synthese von Methyltriphenylphosphoniumjodid  

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b.)  Synthese von 2,2´-Divinylbenzophenon  

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II.3.  Stufe III: Bestrahlungen  

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a.)  ohne Abfangreagenz  15

b.)  mit Abfangreagenz  17

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III.  ERGEBNIS  

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IV.  GERÄTELISTE  

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V.  LITERATURVERZEICHNIS  

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VI.  DANKSAGUNGEN  

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I. THEORETISCHER TEIL:

I.1. Einführung:

Die Diels-Alder Reaktion: 1,2,3

Bei Diels-Alder Reaktionen addiert sich eine Doppel- oder Dreifachbindung in 1,4-Stellung an ein konjugiertes Dien; das Produkt entspricht daher immer einem Sechsring. Die sich addierende Doppelbindungskomponente wird als Dienophil bezeichnet.

Bei der Bindungsbildung durch die Addition werden zwei neue π-Bindungen auf Kosten zweier ? -Bindungen gebildet. Durch die Überlappung der p - Orbitale des Dienophils mit den terminalen p - Orbitalen des Diens werden alle vier durch die Bindungsbildung betroffenen Kohlenstoffatome einer Umhybridisierung zum sp ³ -Hybrid unterzogen. Die beiden internen p - Orbitale des Diens bilden eine neue π-Bindung 3 . Die meisten Diels - Alder Reaktionen verlaufen konzertiert; beide neuen CC-π-Bindungen und die neue π-Bindung werden simultan mit dem Brechen der drei p-Bindungen in den Edukten gebildet.

Aus der konzertierten Reaktion folgt, daß intermediär ein cyclischer Übergangszustand mit delokalisiertem aromatischen π-Elektronensystem vorliegt.

Zwei darstellungen des Übergangszustandes der Diels-Alder-Reaktion (cyklischer delokalisierter Übergangszustand):

CH 2

Abbildung 1 3

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Abbildung 2 3

Die Diels -Alder Reaktion verläuft in den meisten Fällen stereospezifisch syn 9 .

Unterzieht man die Reaktion einer Woodward-Hoffmann Analyse 4 , so kommt man zu dem Ergebnis, daß sie meist suprafacial bezüglich beider Komponenten verläuft. Dementsprechend sind Diels-Alder Reaktionen thermisch erlaubt. Photochemische Diels-Alder-Reaktionen werden nur sehr selten beobachtet, da sie bezüglich einer Komponente antarafacial verlaufen müssen, was nur in komplizierten Systemen möglich ist.

Diese Methode zur Synthese diverser Sechsringsysteme wurde von O. Diels und K. Alder 1928 erstmals vorgeschlagen 1 .

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I.2. Hintergrund:

Im allgemeinen bilden sich bei der Photolyse von γ,δ-ungesättigten Ketonen bicyclische Oxetane. 19,20 I n einer Arbeit von 1967 5 berichten Huffman und Ullman über die Photocyclisierung von ortho-Vinylbenzophenonen. So ergab eine UV-Belichtung (300-370 nm) von 2 -(2-Methyl-1-phenylpropenyl)benzophenon eine orange Färbung der Lösung, was durch das konjugierte Doppelbindungssystem des ortho-Chinodimethans erklärt werden kann. Erwartungsgemäß lagert sich das Produkt in der Dunkelheit wieder um; die Farbe verschwindet; die Reaktion ist also reversibel. Abfangexperimente mit Tetracyanoethylen (TCNE) verliefen erfolgreich, wobei die Autoren auf eine Charakterisierung des thermischen Diels-Alder Produktes durch Spektren oder Vergleichssynthesen verzichten.

Abbildung 3 5

Auch Chu und Tchir 6 befassen sich in ihrer Untersuchung von 1973 mit einem ähnlichen System.

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