Adsorption

Grundlagen

Adsorption

Grundlagen

Grundbegriffe

Lagern sich Teilchen an einer Oberfläche an,

nennt man diesen Vorgang

Adsorption

. So

können sich zum Beispiel Gasteilchen und in

Flüssigkeiten gelöste Stoffe (Adsorptiv) an

Festkörperoberflächen (Adsorbens) anlagern.

Den angelagerten Stoff nennt man Adsorpt

oder Adsorbat. Die Umkehrung der Adsorption

ist die

Desorption

. Wird ein Stoff aus einer

Phase von einer anderen aufgenommen, so

spricht man von

Sorption

.

Man unterscheidet zwei Arten der Adsorption: die Physisorption und die

Chemisorption.

Bei der Physisorption wirken ausschließlich van-der-Waals Kräfte, wie Dispersions-

und Dipolwechselwirkungen zwischen Adsorpt und Adsorbens. Die

Adsorptionsenthalpie ADH beträgt meist weniger als 50 kJ/mol. Damit ist sie geringer

als die Bindungsenergien der angelagerten Moleküle, weshalb diese erhalten bleiben,

jedoch deformiert und polarisiert werden können. Die Ausbildung mehrmolekularer

Schichten ist möglich.

Liegt Chemisorption vor, so besteht zwischen Adsorpt und Adsorbens eine chemische

Bindung. Die Adsorptionsenthalpie ist hierbei viel größer als bei der Physisorption

(ADH > 100 kJ/mol). Infolgedessen können Bindungen in adsorbierten Molekülen

aufgebrochen werden, so ist beispielsweise Wasserstoff an Übergangsmetallen atomar

adsorbiert. Bei der Chemisorption kommt es ausschließlich zur Ausbildung

monomolekularer Schichten.

Ausmaß und Art der Adsorption hängen von folgenden Faktoren ab:

1.) von der chemischen Natur des Adsorptivs und des Adsorbens,

2.) von der Größe und Struktur der Oberfläche,

3.) von dem Druck (Gas) oder der Konzentration (Lösung) des Adsorptivs,

4.) von der Temperatur.

Für den Zusammenhang zwischen der Zahl der pro Oberflächeneinheit adsorbierten

Teilchen und dem Druck bzw. der Konzentration des Adsorptivs wurden mehrere

mathematische Beziehungen aufgestellt.

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Adsorption

Grundlagen

Freundlich′sche Adsorptionsisotherme

Ist die Adsorptionsenthalpie abhängig vom Belegungsgrad, so gilt die empirisch

gefundene

Freundlich′sche Adsorptionsisotherme

für die Konzentration oder den

Druck (in allen folgenden Formeln kann c durch p ersetzt werden):

c2

n = c c

(c

a

1

1, c2 sind empirische Konstanten)

Hier ist die Umformung in eine Geradengleichung zur Bestimmung von c1 und c2

sinnvoll:

ln n = c ln c + ln c

a

2

1

Die von Freundlich gefundene Beziehung beschreibt meist nur den Anfangsverlauf der

Isotherme gut.

Langmuir′sche Adsorptionsisotherme

Die

Langmuir′sche Adsorptionsisotherme

gilt für die Ausbildung einer

monomolekularen Adsorptionsschicht. Vorausgesetzt wird, dass die

Adsorptionsenthalpie unabhängig von der Belegung ist und dass eine homogene

Adsorbensoberfläche vorliegt. Die Temperatur wird konstant gehalten.

Am einfachsten kann man diese Adsorptionsisotherme über eine Betrachtung der

Kinetik von Adsorption und Desorption herleiten. Hat sich ein Gleichgewicht zwischen

Adsorption und Desorption eingestellt, so sind die Geschwindigkeiten der

Stoffanlagerung und ­abgabe gleich:

r = r

A

D

Die Adsorptionsgeschwindigkeit ist proportional dem Produkt der Konzentrationen der

Reaktionspartner Adsorptiv und freier Oberfläche. Die Konzentration des Adsorptivs

wird durch die Konzentration

c

oder den Druck

p

dargestellt. Die freie Oberfläche lässt

n

n

sich durch

a

1-

mit a = Belegungsgrad, n

n

a = Zahl der adsorbierten Moleküle und

n

n = Zahl der Moleküle einer vollständig gepackten monomolekularen Schicht

definieren.

Damit gilt:

n

a

r = a c 1-

A

n

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Adsorption

Grundlagen

und, weil die Desorptionsgeschwindigkeit dem Belegungsgrad proportional ist:

n

a

r = a

D

n

Gleichsetzen und Auflösen nach na ergibt:

n c

a

n

=

mit k =

a

k + c

a

Das Diagramm zeigt Langmuir′sche

Adsorptionsisotherme für zwei

Temperaturen (T1 < T2):

Um die Konstanten n und k bestimmen zu

können, ist es sinnvoll, die obige Gleichung

zu einer Geradengleichung umzuformen:

1

k

1

=

+

n

n c n

a

k und n lassen sich nun über Steigung und Achsenabschnitt der Geraden bestimmen.

Die BET-Adsorptionsisotherme

Zur Beschreibung der mehrmolekularen Adsorption, wie sie bei der Physisorption

häufig eintritt, leiteten Brunauer, Emmet und Teller die nach ihnen benannte BET-

Isotherme ab:

p

1

b -1 p

=

+

n ( *

p - p

n b

n b p

a

)

*

Mit

p = Gleichgewichtsdruck bei der Belegung na

p* = Sättigungsdampfdruck des reinen Adsorptivs bei T

n = monomolekulare Belegung

-(EA -EK )

b

=

RT

e

Es handelt sich um eine Geradengleichung, aus deren Steigung und Ordinatenabschnitt

n und bei Kenntnis von b die Adsorptionsenthalpie bestimmbar sind. Große Bedeutung

hat diese Formel bei der Berechnung von Oberflächen, wenn man den Molekülradius

des Adsorpts kennt.

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Adsorption

Grundlagen

Die Clausius-Clapeyronsche Gleichung

Koexistieren zwei Phasen und in einem System, so stellt sich nach einiger Zeit ein

Gleichgewicht ein. In einem Phasendiagramm ist der Existenzbereich dieses Zustandes

durch die Phasengrenzlinie dargestellt. Im Gleichgewicht sind die chemischen

Potentiale der beiden Phasen gleich:

µ = µ

Das chemische Potential ist eine Funktion des Druckes p und der Temperatur T. Die

Gleichung der Phasengrenzlinie errechnet sich aus dieser Beziehung in Form der

dp

Funktion p(T). Das wichtige Merkmal dieser Funktion ist allerdings die Steigung

,

dT

weshalb dieser Zusammenhang hergeleitet werden soll.

Um das System im Gleichgewicht zu halten werden p und T theoretisch in

infinitesimalen Schritten geändert. Dadurch kann man die Änderungen des chemischen

Potentials in beiden Phasen gleichsetzen:

dµ = dµ

Für die Ableitung des chemischen Potentials gilt dµ = S

- dT + V dp , für das

m

m

Gleichgewicht gilt also

S

-

dT + V dp = S

-

dT + V dp

S

,m

,m

,m

,m

m : molare Entropie

Vm : molares Volumen

Umgeformt folgt aus dieser Gleichung

(V

- V )dp = (S -S )dT

,m

,m

,m

,m

dp

(S

-S )

,m

,m

=

dT

(V

- V )

,m

,m

dp

Darin ist

die Steigung der Phasengrenzlinie. Fasst man die Änderungen der

dT

molaren Entropien und Volumina der Phasen zusammen, erhält man die allgemeine

Form der

Clausius-Clapeyronschen

Gleichung:

dp

S

m

=

dT

V

m

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Adsorption

Sicherheit

Sicherheit

Natronlauge NaOH

R 35

Verursacht

schwere

Verätzungen

S 26

Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich

mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren

S 37/39

Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und

Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen

S 45

Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt

hinzuziehen (wenn möglich dieses Etikett

vorzeigen)

C

Ätzend

Essigsäure CH3COOH

R 10

Entzündlich

R

35

Verursacht schwere Verätzungen

S 23

Dampf nicht einatmen

S 26

Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich

mit Wasser abspülen und den Arzt konsultieren

S 45

Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt

hinzuziehen (wenn möglich dieses Etikett

vorzeigen)

C

Ätzend

Versuchsdurchführung

Um das Adsorptionsverhalten von Essigsäure an

Aktivkohle zu untersuchen, wird zunächst mittels

mehrmaliger Titration mit Natronlauge der Faktor

der ausstehenden Essigsäure bestimmt. Letztere wird

anschließend mit Wasser auf 5 weitere

Konzentrationen verdünnt.

Daraufhin wird in sechs 100 ml Schliffflaschen eine

genau abgewogene Menge an Aktivkohle gegeben

(jeweils etwa ein Gramm) und die Flaschen nach

Zugabe von je 75

ml Essigsäure der

unterschiedlichen Konzentrationen eine Stunde lang

in eine Schüttelmaschine eingespannt, um

bestmögliche Durchmischung zu gewährleisten.

Danach wird die Aktivkohle abfiltriert und durch zweimalige Rücktitration mit

Natronlauge die verbleibende Konzentration an Essigsäure bestimmt.

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Adsorption

Messergebnisse

Messergebnisse

Bestimmung des Faktors der Essigsäure

Die ausstehende Essigsäure wurde mit der 0.1 molaren Natronlauge Maßlösung titriert.

c(CH3COOH) 0.4 mol

l

V(CH3COOH) = 5 ml

c(NaOH) = 0.1 mol

l

Titration 1: V1(NaOH) = 21.2 ml

Titration 2:

V2(NaOH) = 21.3 ml

Titration 3:

V3(NaOH) = 21.2 ml

Titration 4:

V4(NaOH) = 21.2 ml

Mittelwert:

V(NaOH) = 21.23 ml

Theoretischer Verbrauch:

mol

-3

c(CH COOH) V(CH COOH) 0.4

510 l

3

3

l

V(NaOH) =

=

= 20 ml

mol

c(NaOH)

0.1 l

Faktor

21.23 ml

F =

=1.062

20 ml

Mit diesem Faktor wird die Konzentration der Essigsäure multipliziert. Die tatsächliche

Konzentration der angeblich 0.4 molaren Säure ist also 0.42 M.

Die Essigsäure wird nun mit destilliertem Wasser auf 5 weitere Konzentrationen

verdünnt, wobei natürlich der Faktor mit berücksichtigt werden muss.

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Adsorption

Messergebnisse

Bestimmung der Restkonzentration

Nach dem die Lösungen eine Stunde geschüttelt wurden, wurde die Aktivkohle

abfiltriert und die verbliebene Konzentration der Essigsäure im Filtrat untersucht.

Konzentration

Volumen

Verbrauch 1

Verbrauch 2

Mittelwert

Essigsäure

Essigsäure

Natronlauge

Natronlauge

Natronlauge

cA(HAc) in mol/l

V(HAc) in ml

V1(NaOH) in ml V2(NaOH) in ml V(NaOH) in ml

0.425

10

38.20 38.30 38.25

0.212

10

17.80

17.80

17.80

0.106

30

23.50 23.60 23.55

0.053

30

10.50

10.50

10.50

0.042

30

9.10

9.00 9.05

0.027

30

4.70 4.70 4.70

Über den Verbrauch an Natronlauge kann nun die Endkonzentration der Essigsäure

bestimmt werden. Die adsorbierte Stoffmenge an Essigsäure errechnet sich dann nach

(c (HAc) - c (HAc)) V(HAc)

A

E

n (HAc) =

a

m(C)

Im Versuch wurden jeweils 75 ml Essigsäure mit 1 g Kohle vermischt.

Für die linearisierten Kurven werden außerdem die natürlichen Logarithmen der

adsorbierten Stoffmenge und der Endkonzentration berechnet.

Anfangs-

End-

Adsorbierte

ln n

Konzentration

Konzentration

Stoffmenge

a

ln cE(HAc)

cA(HAc) in mol/l cE(HAc) in mol/l

na(HAc) in mol

in mol

in mol/l

0.425

0.383

3.1710­03

­5.753

­0.961

0.212

0.178

2.5810­03

­5.960

­1.726

0.106

0.079

2.0810­03

­6.177

­2.545

0.053

0.035

1.3610­03

­6.602

­3.352

0.042

0.030

9.2410­04

­6.987

­3.501

0.027

0.016

8.1610­04

­7.111

­4.156

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Adsorption

Auswertung

Auswertung

Freundlich′sche Adsorptionsisotherme

Es wird zunächst ln cE gegen ln na aufgetragen und die Regressionsgerade durch die

Punkte berechnet. Aus der linearisierten Gleichung

ln n = c ln c + ln c

a

2

E

1

ist ersichtlich, dass ln c1 dem Achsenabschnitt und c2 der Steigung der

Regressionsgeraden entsprechen.

ln cend

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

-5,0

-5,5

-6,0

ln na

-6,5

-7,0

-7,5

Achsenabschnitt der Regressionsgeraden:

ln c = - 6.2157

1

=>

ln 1

c

- 6.2157

-3

c = e

= e

= 210

1

Steigung der Regressionsgeraden:

c = 0.2764

2

Anhand der nun bekannten Konstanten c1 und c2 kann nun über die Gleichung

c2

n = c p

a

1

die Freundlich′sche Adsorptionsisotherme errechnet werden.

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Adsorption

Auswertung

4,0 E-3

3,0 E-3

n

2,0 E-3

a

1,0 E-3

0,0 E+0

5,0 E-4

8,0 E-4

1,1 E-3

1,4 E-3

1,7 E-3

cend

Der Korrelationskoeffizient der Regressionskurve beträgt 97.5 %.

Langmuir′sche Adsorptionsisotherme

Die Geradengleichung der Langmuir′schen lautet

1

k

1

1

=

+

,

n

n

c

n

a

E

es muss also der Reziprokwert der adsorbierten Stoffmenge gegen die reziproke

Endkonzentration aufgetragen werden. Aus dem Achsenabschnitt der

Regressionsgeraden kann dann auf n geschlossen werden, aus der Steigung erhält man

den Wert für k.

1400

1200

1000

800

1/na

600

400

200

0

0

10

20

30

40

50

60

70

1/cend

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Adsorption

Auswertung

1

Achsenabschnitt der Regressionsgeraden:

= 814.86

n

1

=>

-3

n =

= 1.2310

814.86

k

Steigung der Regressionsgeraden:

=12.386

n

=>

-3

-2

k = 12.386 1.2310 = 1.5210

Die Langmuir′sche Adsorptionsisotherme kann jetzt nach

n c

E

n =

a

k + cE

berechnet werden.

3,5 E-3

3,0 E-3

2,5 E-3

2,0 E-3

na

1,5 E-3

1,0 E-3

5,0 E-4

0,0 E+0

6,0 E-4

8,0 E-4

1,0 E-3

1,2 E-3

cend

Der Korrelationskoeffizient der Regressionsgeraden beträgt 85.7 %.

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Adsorption

Fehlerbetrachtung

Fehlerbetrachtung

Geringfügige Messfehler können beim Wiegen der Kohle und Abmessen der Volumina

aufgetreten sein. Insgesamt konnten die Messwerte jedoch überzeugen.

Anhand der Korrelationskoeffizienten ist ersichtlich, dass die Regressionskurve der

Freundlich′schen Isotherme das Verhalten der Adsorption um 11.8 % besser beschreibt.

Gesamtdiskussion

Vergleich der beiden Adsorptionsisothermen

Die Abweichungen der Messpunkte von der Regressionsgeraden zeigen eindeutig, dass

die Freundlich′sche Kurve den Verlauf der Adsorption weitaus besser beschreibt, als die

Langmuir′sche.

Dies erklärt sich dadurch, dass die Langmuir′sche Herleitung von einer explizit

monomolekularen Schicht ausgeht, wovon die Adsorption an der Aktivkohle stark

abweicht. Aufgrund der Physisorption der Essigsäure an der Aktivkohle bilden sich

mehrmolekulare Schichten aus. Die Adsorptionsenthalpie ist wahrscheinlich nicht

unabhängig vom Belegungsgrad. Außerdem ist die Adsorbensoberfläche nicht ideal

homogen.

Die Freundlich′sche Isotherme wurde empirisch entwickelt und beschreibt die Realität

daher besser, weil sie nicht auf idealen Voraussetzungen beruht.

Dieses Protokoll wurde selbstständig erstellt.

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Frank Bock

Benjamin Bulheller

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