Herstellung einer Monolage Graphens auf SiC(0001)

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung

2. Physischen Grundlagen
2.1. Siliziumcarbid
2.2. Graphen

3. Herstellung von Graphen auf Sic(0001)
3.1. Nasschemische Reinigung
3.2. Aufbau des verwendeten Graphenofens
3.3. Wasserstoffätzprozess
3.4. Wachstumsprozess

4. Untersuchungsmethoden
4.1. Rasterkraftmikroskopie (AFM)
4.2. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)

5. Praktischer Teil

6. Auswertung
6.1. XPS Ergebnisse
6.2. AFM Ergebnisse

7. Fazit

8. Quellen
8.1 Textquellen
8.2 Abbildungen

1 Einleitung

Graphen ist seit dessen erstmaligen Herstellung im Jahr 2004 in aller Munde. Vor einigen Jahren wurde es als Zukunftsmaterial bezeichnet, welches viele Veränderungen in allen Lebensbereichen bringen würde, wie zum Beispiel ultraleistungsstrake Batterien, faltbare Smartphones, leichtere Flugzeuge und Fahrzeuge oder sogar ein Weltraumlift der uns in wenigen Minuten in den Orbit bringt. Gründe für solche Visionen liefert Graphen genügend. Die Graphen Monolage weist Eigenschaften auf, die mit keinem anderen bekannten Stoff vergleichbar sind. Alleine die Vorstellung dass aus einer atomaren Schicht Graphen eine Hängematte vorstellbar ist, sprengt den Rahmen der Vorstellungskraft. Graphen besitzt nur ein zwanzigstel der Dichte von Stahl. Ist aber dabei um das 10 fache fester. Doch außer mechanischen „Wunderkräften“ besitzt Graphen eine, unter bestimmten Umständen, annähernd perfekte elektrische Leitfähigkeit. Es gibt unzählige Verwendungsideen, doch um diese zu erfinden muss man erstmal diese Fähigkeiten entdecken und erforschen. Dies ist die Aufgabe der Grundlagenforschung. Deswegen ist dieses Thema aktuell wie nie zuvor. Doch anderes als die Umsetzung dieser Pläne ist die Herstellung des Graphen schon heute möglich. Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Herstellung einer Monologe Graphens auf Siliziumcarbid(0001). Während meines Praktikums in der 9. Klasse an der TU Chemnitz wollte ich einem Physik Professor über die Schulter schauen, seine Pflichten sowie seinen Alltag kennenlernen. In dieser Zeit habe ich sehr viel erfahren und gelernt. Aber das wichtigste ist, dass ich Lust auf mehr bekam. Auf den Vorschlag eine BeLL zu schreiben sagte ich Professor Seyller mit voller Zuversicht zu.

2 Physikalische Grundlagen

2.1 Siliziumcarbid

Siliziumcarbid ist der Zusammenschluss von Silizium und Kohlenstoffatomen in einem Verhältnis 1:1. Diese ordnen sich in Tetraeder-artigen Strukturen an, diese wiederrum zu Kristallzellen. Das bearbeitete SiC in dieser Arbeit ist das 6H, d.h.: es sind immer6 Tetraeder übereinander welche eine Einheitszelle bilden.

Es gibt auch andereFormen von Einheitszellen, sogenannte Polytypen, wie 4H-oder 15R-SiC. Diese sind jedoch von dem Ausgangskristall und dessen Struktur abhängig1.Dieser reine 6H- Kristall wird in viele Wafer zerschnitten, diese wiederum in kleine Proben.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 1:Längsschnitt durch einen SiC-Kristall mit verschiedenen Polytypen

Die Oberfläche des SiC bestehet aus diesen Einheitszellen. Bei dem Graphitisierungsprozess werden die Siliziumatome aus den obersten 3 Tetraedern herausgelöst, übrig bleiben die Kohlenstoffatome welche sich nun zu Graphen, immer noch in Hexagonaler Form, verbinden. Von den 6 Tetraeder-Schichten des Siliziumcarbids werden 3 Tetraeder Schichten benötigt, da das Honigwabengitter des Siliziumcarbids größer als das des Graphens ist. Es werden somit auf der gleichen Fläche beim Graphen mehrKohlenstoffatome benötigt als bei SiC Kohlenstoff und Silizium.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 2 a) Eine tetraederartige SiC-Struktureinheit mit Abmessungen b) SiC-Bilage c) Stappelfolgen von SiC

2.2 Graphen

Graphen ist eine atomar dünne Schicht von Kohlenstoffatomen. Diese haben sich in einer Honigwabenform (Hexagonale Form) verbunden. Die allererste Graphen Schicht nach der Siliziumcarbidschicht wird Pufferschicht genannt, da diese noch kovalent mit den Siliziumatomen des Siliziumcarbids verbunden ist.

Kohlenstoff hat 4 Valenzelektronen und kann somit 4 Bindungen bilden. 3 Valenzelektronen bilden jeweils eine Elektronenpaarbindung mit 3 benachbarten C-Atomen, welche einen Winkle von 120 ° einnehmen. Dadurch entsteht die Honigwabenform Das übrige Valenzelektron bildet mit dem benachbarten c-Atomen eine Doppelbildung wie im Benzol (C6H6) nur dass sie bei Graphen über die gesamte Schicht delokalisiert ist.

3 Herstellung von Graphen auf SiC(0001)

In diesem Kapitel werden der Vorgang des Graphitisierens und die Vorbereitung der SiC Oberfläche und die dafür benötigten Geräte beschreiben.

3.1 Nasschemische Reinigung

Die Vorbereitung der Proben für den Wachstumsprozess fängt mit der Nasschemie an. Diese ist nötig, um die bei der Herstellung der SiC(0001)-Substrate entstandenen Klebrückstände, Sauerstoffverschmutzungen sowie Metallkontaminationen zu entfernen und die Probenoberfläche auf das Graphenwachstum vorzubereiten. Die Nasschemie besteht aus 4 Schritten. 2

Tabelle 1: Verschiedene Stufen der Nasschemischen Reinigung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Diese chemischen Vorgänge werden in einem Ultraschall Bad durchgeführt. Dabei liegt die Probe, abhängig vom jeweiligen Schritt, in der zugehörigen Chemikalie in einem Becherglas. Die ersten beiden Schritte werden in einem Ultraschallbad durchgeführt.

Im ersten Schritt wird die Probe in Aceton (C3H6O) für 10 Minuten bei 50°C getaucht. Aceton löst die organischen Verbindungen von der Probenoberfläche wie zum Beispiel die möglichen Fettrückstände von den Fingern. Da Aceton die gleiche Polarität wie Fette und Öle besitzt, ist dies ein besonders gutes Reinigungsmittel.

Der zweite Schritt erfolgt unter gleichen Bedingungen wie der erste, aber die Probe liegt in dem Fall in Isopropanol (C3H8O). Das Ziel ist immer noch die Entfernung von Fetten auf der Oberfläche.

Im dritten Schritt wird die Probe in einer Mischung aus Schwefelsäure (H2S04) und Wasserstoffperoxid (H202) in einem Verhältnis von 4:1 für 10 min lang bei 180 °C gebadet. Da die Schwefelsäure oxidativ und hygroskopisch wirkt, kommt es zur Verkohlung der organischen Materie. Es kommt zu einer Reduktion des Kohlenstoffs, denn dieser wird von Schwefelsäure und den Sauerstoffradikalen aufgenommen, es entsteht Kohlenstoffdioxid und -monoxid. Im Idealfall kommt es zu einer vollständigen Zersetzung des organischen Materials.

Beim letzten Schritt werden die Metallkontaminationen entfernt, welche bei der Probenherstellung entstanden sind. Dazu wird neben Wasser (H20), Wasserstoffperoxid (H202) und Salzsäure (HCL) verwendet. Die Probe wird nun in einer Lösung von einem Verhältnis von 4:1:1 zehn Minuten bei 80°C gebadet. Dies kann aber zur Oxidation der SiC- Oberfläche führen. Dieser Schritt ist trotzdem notwendig, da der Nutzen den Schaden übersteigt und die Oxidation bei dem folgenden Erhitzungsprozess ohnehin entfernt wird.

Zwischen jedem Schritt wird die Oberfläche mit destilliertem Wasser gespült. Da diese größtenteils hydrophob ist, perlt die Lösung ab. Die restlichen Tropfen werden mit Stickstoff weggeblasen.

3.2 Aufbau des verwendeten Graphenofens

Bei dem verwendeten Graphenofen handelt es sich um einen sogenannten Hot-Wall-Reaktor. Dieser besteht aus einem Glasrohr, in dessen Mitte sich außen herum ein wassergekühlter Hochfrequenz Generator mit einer Spule befindet, welche von einem wassergekühlten Hochfrequenz Generator erhitzt werden kann. Diese Spule umschließt das Glas und somit die Kohlenstoffisolierung.

Innerhalb dieser Kohlenstoffisolierung wird der Suszeptor mit der Probe eingeführt. Der Suszeptor besteht ebenfalls aus Kohlenstoff und hat die Form eines Zylinders. Dieser bietet Platz für bis zu 4 Proben.

An einem der Enden des Glaszylinders befindet sich ein Pyrometer das so eingestellt ist, dass es die Temperatur in der Mitte des Suszeptors, also unmittelbar oberhalb der Probe misst.

An diesem Ende befinden sich auch meistens der Argonzufluss sowie der Wasserstoffzufluss. Auf der gegenüberliegenden Seite sind die anderen Druckvorrichtungen, wie Pumpen, Ventilsteuerungen und Druckmessröhren angebracht.

Aus sicherheitstechnischen Gründen ist der Graphenofen von einem Stahlgitter umschlossen. Die Druckvorrichtungen sind direkt mit dem Computer und dem Steuerungsprogramm LabVIEW verbunden.

Dieses Programm reguliert die erzeugte Temperatur des HF-Generators, die Flussgeschwindigkeit der Gase, mit dem sogenannten Massenflusscontroller, sowie den Druck innerhalb des Glasrohrs. Nach der Eingabe der gewünschten Parameter innerhalb des Programms, werden diese automatisch umgesetzt.

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Abbildung 3: Schematische Darstellung des Ofens

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Abbildung 4: Graphenofen „Mariechen

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Abbildung 5: Kohlenstoffsuszeptor

3.3 Wasserstoffätz-Prozess

Nun folgt der erste Erhitzungsprozess, der so genannte Wasserstoffätzprozess. Dieser wird benötigt um Polierschäden und kleine Kratzer auf der Probenoberfläche zu beseitigen, unter anderem entstehen durch den Wasserstofffluss die terrassenartigen Abstufungen der Probenoberfläche, diese sind dann auf den AFM-Bildern deutlich zu erkennen. (Siehe Abb.6)

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Abbildung 6: Links ist eine nicht präparierte SiC Probe, rechts eine Wasserstoffgeätzte mit der typischen Terrasenstruktur.

Zunächst wird die Ofenkammer mit Argon befühlt und auf etwa 1150°C erwärmt. Die Flussrate des Argons beträgt 0.5 slm (Standartliter pro Minute). Argon als ein Edelgas eignet sich besonders gut als Barriere, da das Silizuimcarbit keine chemische Bindung mit Argon eingehen kann, kommt es zu keiner Verunreinigung der Oberfläche.

Durch die Erhitzung des Materials kommt es zu dessen starker Ausdehnung was zur Folge hat, dass es manchmal „aufpoppt“ es entstehen dann hexagonale „Krater“ auf der Probe. Der in der Kammer herrschende Druck von 1 bar verhindert diesen Effekt.

Der eigentliche Wasserstoffätz-Prozess dauert nur 15 Minuten lang, dabei wird die Probe auf eine Temperatur von etwa 1500°C erhitzt und statt Argon wird nun Wasserstoff in den Offen gepumpt bei einer Flussrate von 0,5 slm. Das Resultat ist eine Höhe der Stufen(Terrassen) von etwa 1,5nm 3.

3.4 Wachstumsprozess

Nach dem Wasserstoffätzprozess werden die Proben nochmals mit dem AFM-Verfahren vermessen um sicher zu gehen, dass die Probenoberfläche für den Graphen Wachstumprozess geeignet ist.

Somit gelangt die Probe an die „frische Luft“. Daher wird diese vor dem Wachstumsprozess nochmals auf eine Temperatur von etwa 750°C erhitzt um die verbleibenden Sauerstoffverunreinigungen zu entfernen. 4

Für eine Monolage Graphen wird die Probe nun 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 1650°C erhitzt 5. Der Druck ist 1 bar Argon bei einer konstanten Flussrate von 0,1 slm.

Für eine Bufferlayer wird eine niedrigere Temperatur verwendet, nämlich 1475°C bei 15 Minuten. Dadurch bleibt mehr Silizium in den obersten Schichten erhalten und es bildet sich eine Bufferlayer (Pufferschicht). Diese Graphenschicht ist noch kovalent mit dem darunterliegenden SiC-Substrat verbunden, im Gegensatz zu den weiteren oberen Schichten, welche nur durch die Van-der-Waals Kräfte zusammen gehalten werden.

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Abbildung 7: Schematische Veränderung der Oberfläche nach den Wachstumsprozessen

Was übrig bleibt sind die Kohlenstoffatome. Diese verbinden sich nun in die hexagonale „Honigwaben“ Form. Diese Form wird auch Graphen (Monolage) genannt. Die Verlängerung der Prozesszeit oder die Erhöhung der Prozesstemperatur bringt auch die Siliziumatome der tieferen Schichten dazu Ihre Bindungen zu verlassen, wodurch noch mehr Graphen gebildet werden kann.

4 Untersuchungsmethoden

4.1 Rasterkraftmikroskopie

Für die Untersuchung der Oberflächenbeschaffenheit verschiedenster Materialien, wurde im Jahre 1986 von Binnig 6 die Rasterkraftmikroskopie (engl.: atomic force microscope, kurz AFM 7) entwickelt. Dieses Verfahren wird zur topologischen Untersuchung der obersten Schichten der Probe verwendet. Anders als bei Lichtmikroskopen entsteht das Bild nicht aus der Vergrößerung der Oberfläche, sondern aus der Wechselwirkung von verschiedenen Kräften.

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Abbildung 8: Schematische Darstellung des AFMs

Bei AFMs wird ein Laser verwendet. Dieser Laserstrahl wird zuerst am Cantilever und dann nochmals an einem Spiegel reflektiert, bis er endlich auf die, aus vier Sektoren bestehende, Photodiode eintrifft. Der Cantilever ist wie ein kleiner biegsamer Hebel mit einer sehr feinen Messspitze. Je nachdem wie sich der biegsamen Cantilever zur Oberfläche der Probe verhält, so wird auch der Laser an der Photodiode anders auftreffen. In der Auftrittsposition des Lasers auf der vierteiligen Photodiode entsteht eine Spannung. Aus dieser lässt sich die Bewegung des Cantilevers nachvollziehen. Dadurch lassen sich Aussagen über die Oberflächenbeschaffenheit der Probe treffen.

Es gibt verschiedene Modi zur Messung der Oberfläche. Beim Kontaktmodus berührt die Messspitze die Probe. Es ist zwar die genauste Methode mit den wenigsten Fehlerquellen, aber dabei kann die Probe beschädigt werden. Bei der Nichtkontaktmethode, berührt die Spitze die Probe nicht. Hier wird die der Cantilever auf eine bestimmt Erregerfrequenz gebracht um die Anziehungs- bzw. Abstoßungskräfte besser zu messen.

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Abbildung 9: XE-100 (AFM)

In dieser BeLL wurde ausschließlich die Nichtkontaktmethode verwendet. Erwähnt sei noch der Intermittierende Modus, dieser verschmilzt die beiden vorherigen Methoden miteinander.

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Abbildung 10: Cantilever mit der Messspitze

Der Cantilever besitzt eine bestimmte Federkonstante. Wird dieser zu einer harmonischen Schwingung in der Z- Richtung gebracht, so nähert, bzw. entfernt sich die Messspitze von der Probenoberfläche. Auf die Messspitze wirken zwei Arten von Kräften, die abstoßenden und die anziehenden. Dabei ist die Größe/der Betrag und der Einfluss dieser Kräfte distanzspezifisch.

Abstoßende Kräfte wären die Coulomb sowie Pauli Kräfte, diese Kräfte sind bei sehr geringen Abständen von weniger als 10 nm spürbar 8.

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Zur Berechnung des Lennard-Jones Potential, werden folgende Größen benötigt: o ist der Abstand bei dem die Kraft Null beträgt, Z ist der mittlere Abstand zwischen zwei Teilchen und das e ist die Tiefe der Potentialmulde. 9 Dieses Lennard-Jones Potential entsteht entweder aus Pauli-Kräften oder den Coulomb-Kräften. Es können aber auch beide Kräfte gleichzeitig wirken.

Die anziehenden Van der Waals Kräfte haben dagegen bei größeren Distanzen (von mehr als 10 nm bis hinunter zu 2Â 10 ihre maximale anziehende Wirkung erreicht.

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Das Van-der-Waals Potential wird mit Hilfe von der Hamackerkonstanten (AH) und dem Radius der Messspitze R sowie Z, also dem Abstand zwischen der Messspitze und der Probe berechnet. 11

Um die Van-der-Waals Kraft (siehe Gleichung 3) zu berechnen, wird der Abstand Messspitze­Probe quadriert.

Der Cantilever wird mit einer Frequenz angeregt die größer als die Resonanzfrequenz des Cantilevers ist. Kommt der Cantilever der Probe näher, so wirken wie bereits erwähnt anziehende und abstoßende Kräfte auf ihn und seine Federkonstante ändert sich. Die Amplitude bei der Erregerfrequenz sinkt somit. Aus der Differenz der Amplitude ohne Kräfte Einwirkung und der Amplitude mit Kräfte Einwirkung kann eine Aussage über die Probenoberfläche gemacht werden.

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Abbildung 11: Diagramm zur Veranschaulichung der Veränderung von der Anregungsfrequenz zur Effektivfrequenz

Da der Cantilever seine anfängliche Lage verändert, kommt auch der Laser mit einem anderen Winkel auf ihn auf. Durch die zweite Reflektion am Spiegel wird die Änderung des ersten Auftrittswinkels nochmals vergrößert. Somit ergibt sich auch ein größerer Ausschlag bei der Photodiode. Aus den aufgenommenen Daten kann der relative Abstand zur Probe, und damit ihre Oberflächenbeschaffenheit bestimmtwerden.

4.2 Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Um die Chemische Zusammensetzungen der Probenoberflächen zu ermitteln, wird die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (englisch: X-Ray photoelectron spectroscopy, XPS) benötigt. Die Grundlage für die experimentelle Methode wurde von Heinrich Hertz im Jahre 1877 12 entdeckt, durch Albert Einstein 1905 13 erklärt und erst im Jahr 1960 von Kai Siegbahn 14 soweit vervollständigt wie wir sie heute kennen. Der äußere Photoelektrische Effekt der Materialien gibt uns einen Aufschluss über die chemische Zusammensetzung des Substrats sowie die darin vorliegenden Bindungskräfte.

Das Grundprinzip ist wie folgt. Elektromagnetischen Strahlung in Form von Photonen, regen beim Auftreffen auf eine Oberfläche Elektronen in dem Festkörper an und lösen diese somit aus dem Festkörper.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 12: Typischer Aufbau des XPS

Voraussetzung dafür ist, dass die Energie der Photonen größer als die Summe der Bindungsenergie der Elektronen der Probe, und der Austrittsarbeit ist. Die Energie der Photonen aus der Röntgenstrahlung ist das Produkt ihrer Frequenz f und dem Planck'schen Wirkungsquantum h.

Die Bindungsenergie ist elementspezifisch aber auch von anderen Faktoren abhängig, ins besonders von dem Schalenorbital und den chemischen Partnern eines Atoms. Es können nur die Elektronen aus den oberen Atomschichten erfasst werden. Denn je tiefer das angeregte Elektron liegt, desto geringer ist seine Chance detektiert zu werden, weil es auf dem Weg zur Oberfläche hin, auf die darüber liegenden Atomschichten trifft und durch Stoßprozesse seine Energie teilweise an diese abgibt.

Somit kommen nicht alle angeregten Elektronen aus der Probe heraus. Die Eindringtiefe der Röntgenstrahlung (eng: X-Ray) beträgt mehrere hunderte Nanometer, die im Endeffekt vom Analysator erfassten Elektronen aber stammen aus einer Tiefe von einigen wenigen Nanometern.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 13 Universelle Kurve

Die in der Abbildung 13 dargestellte Universelle Kurve zeigt den Zusammenhang der mittleren freien Weglänge der Elektronen und ihrer kinetischen Energie. Die Röntgenquelle des Analysators ist AlKa und besitzt eine Anregungsenergie von 1486,6 eV. Die Intensität der detektierten Elektronen ergibt sich aus der folgenden Gleichung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dabei ist Io die Ursprungsintensität der angeregten Elektronen, I ist die Effektivintensität, X ist die Entfernung der Elektronen von der Oberfläche und  ist die mittlere freie Weglänge. Entspricht die Ursprungstiefe der Elektronen dem Vierfachen der mittleren freien Weglänge so entspricht die effektive Intensität nur noch 1,8% der Ursprungsintensität.

Im Folgenden soll untersucht werden, wie viel Energie benötigt wird, um die Bindungsenergie der Atomaren Struktur und die der Austrittsarbeit zu überwinden.

Die benötigte Energie kommt aus den Photonen der Röntgenstrahlung und kann berechnet werden mit folgender Gleichung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Dabei ist h das Planck'schen Wirkungsquantum und f ist die Frequenz der Röntgenstrahlung.

Die kinetische Energie der Elektronen ist gleich der Differenz der eingestrahlten Photonen Energie Eph und der Summe aus der Bindungsenergie der Elektronen und der Austrittsarbeit.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Da die Energie der PhotonenEph und die Austrittsarbeit Wa bekannt sind, und die kinetische Energie Ekin der Elektronen gemessen werden kann, lässt sich die Gleichung (6) umstellen. Stellt man diese nun nach der Bindungsenergie Ep um, erhält man die Gleichung (7). Somit kann die Bindungsenergie mittels der gegebenen und ermittelten Größen bestimmt werden.

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Die angeregten Elektoren gelangen durch das Ultra Hoch Vakuum (UHV) zum Analysator.

Die Elektronen wandern nun durch ein spezielles Fokussierungssystem, um jegliche Streuungen zu minimieren. Dieses System besteht aus Elektrostatischen „Linsen“. Diese führen die Elektronen auf einen Punkt, somit kann der Detektor diese besser detektieren. Dabei werden diese durch die sogenannte Retardierungsspannung abgebremst. Diese ist dafür zuständig, dass die Elektoren verlangsamt werden, die abgebremsten Elektronen können besser vom Detektor detektiert werden, was zur Folge hat, dass das Auflösungsvermögen steigt.

Auf ihren folgenden Weg bis zum Detektor, durchlaufen die Elektronen einer Aussortierungsmethode, dem Geschwindigkeitsfilter. Dabei handelt es sich um den Halbkugel­Analysator. Dieser besteht aus 2 konzentrischen Halbkugeln an denen je ein Elektrisches Potenzialen angelegt ist. Durch die Potenzialdifferenz zwischen den zwei Halbkugeln entsteht ein elektrostatisches Feld. Nur die Elektronen, die die passende kinetische Energie haben, gelangen auf einer Kreisbahn bis hin zum Detektor. Die Retardierungsspannung wird während der Messung variiert, damit alle zu detektierenden Elektronen erfasst werden.

Aus der kinetischen Energie der Elektronen kann die Elementspezifische Bindungsenergie bestimmt werden. In Kombination mit der Anzahl (Intensität) der detektierten Elektronen lassen sich Aussagen über die Stoffzusammensetzung, die vorliegenden Bindungsverhältnisse sowie die chemische Zusammensetzung treffen.

5 Praktischer Teil

Ziel dieser Arbeit war es eine Graphenschicht auf dem Grundmaterial SiC herzustellen.

Es wurden die Proben von dem SiC-Wafer 58 mit den Nummern 16,17,18 und 19 verwendet. Jede dieser Proben hat den, wie im Kapitel 3.4 beschrieben, Graphitisierungsprozess durchlaufen und wurde sowohl XPS, als auch AFM vermessen.

Um die unterschiedlichen Proben auseinanderhalten zu können, wurden diese mit ihrer jeweiligen Nummer beschriftet. Die Beschriftung erfolgte auf der Rückseite durch einen speziellen Stift. Dieser ist mit einer feinen Diamantspitze ausgestattet. Die Proben wurden auf der Kohlenstoffseite mit ihrer konkreten Nummer von mir markiert.

Als nächstes wurden die 4 Proben nasschemisch in einem Ultraschallbad gereinigt (siehe Kapitel 3.1) Wie bereits erwähnt ist dieser Schritt notwendig um die Verunreinigungen auf der Probenoberfläche zu entfernen und diese auf den Graphitisierungsprozess vorzubereiten.

Nach dem ersten Ofenprozess, dem Wasserstoffätz-Prozess(Kapitel 3.3), wurden die Proben mit AFM vermessen. Es stellte sich heraus, dass auf deren Oberflächen die markante terrassenartige Abstufung entstanden ist. Somit können die Proben nun den Wachstumsprozess(siehe Kapitel 3.4) für Graphen durchlaufen. Das ist der Hauptprozess, denn erst in diesem entsteht die Graphenmonolage, je nach Dauer und Temperatur können auch mehrere Schichten gewachsen werden. Um sicherzustellen dass auch dieser Vorgang erfolgreich abgelaufen war, wurden diese nochmals AFM (siehe Kapitel 6.1)vermessen.

Der letzte Schritt ist das Vermessen mittels XPS, um die chemische Zusammensetzung der Probenoberfläche zu untersuchen. Vor dem eigentlichen Messen werden die Proben in dem Ultra-Hochvakuum durch eine Elektronenstoßheizung auf etwa 450°C erhitzt.

Die Elektronenstoßheizung besteht aus einem Filament. Wenn durch dieses Strom fließt, emittiert es Elektronen. Durch eine Hochspannung werden diese auf die Probenrückseite fokussiert. Sie treffen dann auf die Probe und geben ihr Energie an diese ab, somit erhitzt sie sich. Diese „niedrige“ Temperatur reicht im Ultra-Hochvakuum vollkommen aus um die mögliche Adsorbate, z.B. Wasser, zu entfernen. Erst danach kann die Vermessung gestartet werden.

Aus den gesammelten Messdaten erstellte ich die XPS-Diagramme (siehe Kapitel 6.1). In diesen sind die einzelnen chemischen Komponenten dargestellt. Die einzelnen Peaks habe ich selbst eingetragen und mittels des Programms IGOR gefittet. Unter anderem habe ich das Höhenprofil an den AFM Bildern selber hergestellt, dabei wurden die jeweiligen Z(Höhen Koordinate) mit ihren zugehörigen X Koordinaten dargestellt. Dies wurde auch mit dem Programm IGOR bewältigt. Das Höhenprofil ist unter den jeweiligen AFM-Bildern zu sehen.

6 Auswertung

6.1 XPS Ergebnisse

Die Entstehung des Graphens auf der Oberfläche des Substrats kann durch die XPS Auswertung vollständig bestätigt werden.

Es werden 2 Spektren aufgenommen auf der linken Seite sind die C1s Spektren der Elektronen aus den Kohlenstoffatomen und auf der rechte Seite die Si2p Spektren der Elektronen der Siliziumatome dargestellt.

Der Schwarze Graph besteht aus den jeweils aufgenommenen Daten des XPS. Der dicke rote Graph ist der Fit, dieser wurde mittels der Auswertungs-Software IGOR-Pro erstellt. Dieser zeigt die Summe der 4 verschiedenen Komponenten und basiert auf deren jeweiligen Intensität, Gauß-Breite und Lorentz Breite.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 14: XPS Spektrum der Probe 58-16. Dargestellt ist das C1s-Niveau (links) und das Si2p-Niveau (rechts).

Der Untergrund ist die Gesamtheit aller Elektronen die mitdetektiert wurden, diese stammen auch aus tieferen Schichten, haben aber durch elastische Stöße an Atomen und Elektronen der oberen Schichten ihre ursprüngliche kinetische Energie verfälscht. Deshalb kannihrewahreBindungsenergienichtbestimmtwerden

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 15: XPS Spektrum der Probe 58-17. Dargestellt ist das C1s-Niveau (links) und das Si2p-Niveau (rechts).

Bei höheren Bindungsenergien steigt das Untergrundniveau, da immer mehr Elektronen aus tieferen Schichten genügend kinetische Energie besitzen um trotz der elastischen Zusammenstößen detektiert zu werden Dieser Untergrund ist in den Abbildungen Lila dargestellt .

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 16: XPS Spektrum der Probe 58-18. Dargestellt ist das C1s-Niveau (links) und das Si2p- Niveau (rechts).

Der S1 Graph zeigt die Kohlenstoffatome der Bufferlayer welche noch mit dem SiC eine Verbindung eingehen. Der Graph der S2 zeigt jeweils die Kohlenstoffatome der Bufferlayer welche keine Bindung mit dem SiC eingehen. Das Verhältnis zwischen S1 und S2 beträgt 2:1 was man an deren Intensität im Spektrum erkennt. Die Verschiebung, des Peaks S1 von dem SiC Peak, um 1.1 eV ist mit der empirischen Studie von Dr. Konstantin Emtsev bestätigt worden. Die Verschiebung der S2 Komponente um 1.8 eV ist auch damit nachgewiesen 15.

Der türkise Graph der C1s Spektrums zeigt die Elektronen der Kohlenstoffatome des Siliziumcarbids wieder. Auf der anderen Seite, nämlich dem Si2p Spektrum wiederspiegelt der SiC Graph alle Elektronen der Siliziumatome des Siliziumcarbids. Der dunkel blaue Graph am Si2p Spektrum zeigt alle Siliziumatome die eine Verbindung mit der Bufferlayer eingehen. Die jeweiligen spezifischen Bindungsenergien (Positionen) sind auch von Dr. Konstanin Emtsev empirisch detektiert 15.

Der dunkel blaue Graph der C1s Spektrums zeigt die Elektronen der Kohlenstoffatome des Graphens.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 15: XPS Spektrum der Probe 58-18. Dargestellt ist das C1s-Niveau (links) und das Si2p-Niveau (rechts).

Zieht man den Vergleich zwischen den Spektren einer Probe mit einer Monolagen Graphen und einer nur mit der Bufferlayer Beschichtung erkennt man, dass die linke Schulter des Graphens der Bufferlayer kleiner ausfällt als die linke Schulter der Probe mit der Monolage Graphen. Der Grund dafür ist, dass dem Bufferlayer Graph die Graphen Komponente fehlt, den die anderen Parameter der S1 sowie S2 Komponente sind bei beiden Spektren gleich.

Tabelle 2 Vergleiche der Bindungsenergien der verschiedenen Komponenten der hergestellten Proben mit den Werten aus der Literatur

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

6.2 AFM Ergebnisse

Die XPS Auswertung ist nicht ausreichend genug um eindeutig über die Beschaffenheit der Oberfläche eine sichere Aussage zu machen. Deshalb werden die Proben nochmals AFM-

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 16 Monolage b 10Mikrometer2

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 19 Probe 58-17 mit einer Monolage beschichtung Bildgöße 10Mikrometer2 vermessen.

Anhand der Bilder ist das Oberflächenrelief erkennbar. Die hellen Stellen markieren der hohen Stellen der Probe. Je dunkler eine Stelle ist, desto tiefer ist diese. Der blaue Strich zeigt den Weg des Graphen, das Höhendiagramm die Höhe abhängig von der Strecke des Blauen Strichs.

Zieht man einen Vergleich der strukturellen Unterschiede der Proben nach dem Wachstumssprozess und davor sind mehrere Unterschiede erkennbar.

Einerseits sind die Terrassen der Bufferlayer Proben glatter und breiter als die der graphitisierten Proben. Die Stufenhöhe ist auch bei der Wasserstoffgeätzten Probe um ein vielfaches größer als die der Proben mit Graphen Schicht. Von 3 bis 7 nm bei der wasserstoffgeätzten Probe, hingegen beträgt die Stufenhöhe der grahpitisierten Probe 1,2nm bis wenigen Ângström.

Der Bereich zwischen den Stufenkanten ist deutlich glatter bei der wasserstoffgeätzten Probe und deutlich als eine ganze in sich abgeschlossene Terrasse erkennbar. Dennoch sind auch sehr breite Stufen bei der Graphenmonolage erkennbar, diese sind zwar nicht durchgängig fehlerfrei, trotzdem besitzen diese eine vergleichbare gleiche Trassenbreite wie die Wasserstoffgeätzte Probe. Dieses Fehlermuster kommt dadurch, dass das Siliziumcarbid viel leichter an den Stufenkanten ausgelöst wird, da das Material mehr „Angriffsfläche“ für die.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 21: Probe 58-18 mit einer Monolage beschichtung Bildgöße 20 Mikrometer2

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abbildung 17: Eine Bufferlayerprobe

Die Terrassen der Graphitisiertenprobe schmelzen bei der höheren Temperatur in sich zusammen. Das heißt, dass zwei oder mehrere heterogene Terrassen sich zu einer homogen Terrasse zusammen schmelzen.

Der Grund dafür ist, dass die Bufferlayer Probe unter einer niedrigeren Temperatur gewachsen wurde als die Graphenprobe mit einer Monolage. Demzufolge wurde bei der Graphenprobe flächendeckend mehr Silizium ausgestoßen was zur Folge hatte, dass es viele unregelmäßige und kleine Stufen entstanden sind. Eine weitere Erklärung für die verschiedene Stufenhöhe wäre, dass die Grundoberfläche des Substrats nicht perfekt glatt ist, und es sozusagen eine SiC- tetraederschicht fehlt.

7 Fazit

Mir ist es gelungen Graphen auf 4 Proben wachsen zu lassen. Die Auswertung des XPS bestätigt dies, dass es eine Graphenmonolage auf dem Grundsubstrat SiC(0001) gewachsen ist. Im Gegensatz dazu zeigen die AFM-Bilder, dass es keine einheitlichen Terrassen, bzw keine einheitliche Bedeckung mit Graphen entstanden sind. Das AFM kann nicht aussagen, dass es genau Graphen gebildet wurde. Wir können lediglich aus den Stufenstrukturen erschließen, dass die Probe ihre ursprüngliche Stufenstruktur verloren haben. An einigen Stellen beträgt die Graphen Schichtdicke von mehr als einer Monolage an anderen ist teilweise wenig bis nichts gewachsen. Die Aussage des XPS ist grundsätzlich nicht falsch, da eine größere Stelle der Probe bestrahlt wurde und die Ergebnisse gemittelt wurden. Die Gründe für solche Ergebnisse können vielfältig sein. Einerseits könnte es am Substrat liegen. Dies ist zwar sehr unwahrscheinlich, dennoch würde eine schlechte Struktur des Grundmaterials SiC oder dessen niedrige Qualität die Fehlbildung der wünschenswerten schönen Terrassen erklären. Viel Wahrscheinlicher ist, dass bei dem eigentlichen Graphenwachstumsprozess das zur Temperaturbestimmung verwendete Pyrometer nicht optimal ausgerichtet war. Normalerweise ist das Pyrometer auf die heißeste Stelle innerhalb des Suszeptors ausgerichtet. Ist dies jedoch nicht der Fall, wird eine niedrigere Temperatur gemessen. Die Steuersoftware LabVIEW wird folglich versuchen die zuvor eingestellten Temperaturvorgaben zu erreichen. Dazu wird über den Hochfrequenzgenerator eine höhere Heizleistung angelegt als nötig, womit die Proben einer höheren Temperatur ausgesetzt sind. Demzufolge entstand an manchen Stellen der Probe Bilagen an Graphen und an anderen nur eine Bufferlayer. Gemittelt ergibt sich, wie die vom XPS beschreiben, eine Monolage Graphen. Da die drei Monolagen-Proben 58-16, -17, -18 alle gleichzeitig im Ofen graphitisiert wurden sind weisen sie alle eine ähnliche Topographie auf. Zu allerletzt möchte ich sagen, dass mir das Experimentieren sehr viel Spaß gemacht hatte, aber ich lernte auch die Grundlagen für ordentliches Protokollieren der Experimente und das manchmal allzu unterschätzte saubere Arbeiten. Mit der Schaffung eines stabilen Fundaments an Wissen und Könnens ist jedes Projekt schaff bar. Durch diese BeLL habe ich nicht nur mein Wissen auf dem Thema Graphen vertieft, sondern lernte auch Fähigkeiten die mich noch viel weiter im Leben bringen.

8 Quellen

8.1 Textquellen

1 Dissertation Dipl-Phys. Frank Redmann Untersuchung von Siliziumcarbidkristallen mit Hilfe der Positronen-Annihilations-Spektroskopie (s.39 Abbildung 3.3)
2 Masterarbeit Jakob Lidzba Untersuchung zur Vermeidung des Stufenbundelns beim Wachstum von epitaktischem Graphen auf SiC (0001) (s.18 Tabelle)
3 Ostler2010 - Automated preparation of high-quality epitaxial graphene on 6H-SiC(0001) (S.2/3.1) Phys. Status Solidi B 247, Nos. 11-12, 2924-2926 (2010)
4 Masterarbeit Lidzba Untersuchung zur Vermeidung des Stufenbündelns beim Wachstum von epitaktischem Graphen auf SiC (0001) (s.19)
5 Ostler2010 - Automated preparation of high-quality epitaxial graphene on 6H-SiC(0001) (S.2/3.1-4) Phys. Status Solidi B 247, Nos. 11-12, 2924-2926 (2010)
6 Binnig Physical review Letters Volume 56, Number 9 3.5.1986
7 BLANCHARD1996 - Atomic Force Microscopy / VOL . 1 , N O . 5 THE CHEMICAL EDUCATOR 1 9
9 6 SPRINGER- VERLAG NEW YORK, INC.
8 Cappella1999 - Force-distance curves by atomic force microscopy (S. 41/ Fig. 21 (0V)) in Surface Science Reports 34 (1999) 1-104
9 Seo2008 - Atomic force microscopy and spectroscopy (s.3 (4)) REPORTS ON PROGRESS IN PHYSICS 71 (2008) 016101 (23pp)
10 Cappella1999 - Force-distance curves by atomic force microscopy (S. 43/6.11) in Surface Science Reports 34 (1999) 1-104
11 Seo2008 - Atomic force microscopy and spectroscopy (s.3 (1)) REPORTS ON PROGRESS IN PHYSICS 71 (2008) 016101 (23pp)
12 Ueber einen Einfluss des ultravioletten Lichtes auf die electrische Entladung. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 267, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1887, S. 983-1000
13 A. Einstein: über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betre_enden heuristischen Gesichtspunkt, Annalen der Physik 322, S. 132{148 (1905).
14 https://de.wikipedia.org/wiki/Kai_Siegbahn, (Stand 13.12.18 14:17 Uhr)
15 Dissertation Dr. Emtsev Konstantin - Electronic and structural characterizations of unreconstructed SiC0001 surfaces and the growth of graphene overlayers (s.69 Tabelle 5.1)

8.2 Abbildungen

Abbildung 1 aus Dissertation Dipl-Phys. Frank Redmann Untersuchung von Siliziumcarbidkristallen mit Hilfe der Positronen-Annihilations-Spektroskopie (S.39 Abbildung 3.3)

Abbildung 2 aus Chemische Gasphasenabscheidung und Charakterisierung von dünnen MoS2- Filmen auf epitaktischem Graphen auf SiC(0001) Masterarbeit Adrian Schütze bearbeitet.

Abbildung 3 nach Ostler2010 - Automated preparation of high-quality epitaxial graphene on 6H-SiC(0001) (S.2925 Fig.1) Phys. Status Solidi B 247, Nos. 11-12, 2924-2926 (2010)

Abbildung 4 aus Arbeitsgruppe technische Physik

Abbildung 5 Eigenes Bild

Abbildung 7 aus Chemische Gasphasenabscheidung und Charakterisierung von dünnen MoS2- Filmen auf epitaktischem Graphen auf SiC(0001) Masterarbeit Adrian Schütze bearbeitet.

Abbildung 8 nach XE-100 high Accuracy Small Sample SPM User's Manual Version 1.8.2 Park Systems 2009 (S. 138)

Abbildung 9 aus Arbeitsgruppe technische Physik

Abbildung 10 Eigenes Bild

Abbildung 11 aus Chemische Gasphasenabscheidung und Charakterisierung von dünnen MoS2- Filmen auf epitaktischem Graphen auf SiC(0001) Masterarbeit Adrian Schütze

Abbildung 12 aus Untersuchung zur Vermeidung des Stufenbündelns beim Wachstum von epitaktischem Graphen auf SiC (0001) Masterarbeit Jakob Lidzba

Abbildung 13 aus: P. Y. Yu und M. Cardona: Fundamentals of Semiconductors, Springer Berlin Heidelberg (2010) (s.432)

Danksagung

Mein Besonderer Dank gilt voran dem Herr Adrian Schütze. Ohne seiner Ratschläge und Lehren wäre die Umsetzung der BeLL in einem Fiasko geendet. Mit großer Freude werde ich mich zurück erinnern an die spannende Experementierzeit. Ein großer Dank gilt Herr Solf, der mir vielseitig geholfen und betreut hatte. Desweitern möchte ich Professor Seyller danken, dass er mir die wunderbare Welt der Wissenschaft eröffnet hatte, als er mich vor knapp 3 Jahren als Praktikant annahm.

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