Praktikumsauswertung zur Magnetischen Kernspinresonanz

Vorbereitung

Ziel des Versuchs war es, einen Einblick in die Theorie und die Anwendung der NMR- Spektroskopie zu bekommen. Es wurden mittels verschiedener Echo-Experimente charakteristische Größen gemessen, die Spin-Gitter- sowie die Spin-Spin-Relaxationszeit und den Diffusionskoeffizienten von Wasser in flüssiger Form und von Wasser, dass in Zeolith-A-Kristallen eingeschlossen war. Darüber hinaus wurde auch die Inhomogenität des Magnetfeldes untersucht.

Viele Atomkerne besitzt ein magnetisches Dipolmoment μ = γ · J wobei γ das gyromagnetische Verhältnis und J den Drehimpuls darstellen. Für Protonen ist das gyromagnetische Verhältnis γ = 2,675 . 10 s (sT)'1. Bringt man diese Atome in ein starkes Magnetisches Feld B₀ = B₀ · êz so richten sich die Dipolmomente entweder parallel oder antiparallel zum Feld aus. Da für die potentielle Energie im Magnetfeld E = -μ · B₀ gilt, befinden sich die Dipolmomente auf zwei verschiedenen Energieniveaus. Gemäß einer Boltzmannverteilung wird das niedrigere Energieniveau bevorzugt, was dazu führt, dass eine Gesamtmagnetisierung entsteht.

Bestrahlt man nun die Probe mit einem kurzen Hochfrequenzpuls (wir legen die Einstrahlrichtung auf die y-Achse), der senkrecht zum B₀Feld und damit senkrecht zur Magnetisierung steht und den wir mit Bi bezeichnen, so verursacht dies ein Drehmoment

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wobei der Drehimpuls J um die Einstrahlachse mit der Larmorfrequenz ω = γ · B₁ präzediert. Da der Drehimpuls ebenfalls um das B₀Feld präzediert, sobald er die Gleichgewichtslage verlässt, betrachten wir die Probe in einem rotierenden Koordinatensystem, in dem es sich nur in der y-z- Ebene bewegt.

Nachdem der HF-Puls zu ende ist, strebt der Magnetisierungsvektor wieder seiner Gleichgewichtslage zu. Dies äußert sich in der Spin-Gitter-Relaxation, bei der die z-Komponente der Magnetisierung wieder ihrem Gleichgewichtswert exponentiell zustrebt (M_z ➔ M_o). Die charakteristische Zeit hierfür nennen wir Tb Ebenso führt die Spin-Spin-Relaxation dazu, dass die x- und y-Komponenten (im Laborsystem, nicht im bewegtem Koordinatensystem) der einzelnen magnetischen Dipolmomenten dephasieren. Da die einzelnen Dipole ebenfalls ein eigenes magnetisches Feld besitzen erfahren die Dipole zusätzlich zum B₀-Feld statistisch ungeordnete, kleinere Magnetfelder, die dazu führen, dass die Spins dephasieren. Die resultierende Magnetisierung nimmt somit ab und strebt gegen M_x = M_y = 0. Die charakteristische Zeit hierfür nennen wir T₂. Da die Larmorfrequenz vom Magnetfeld abhängt, präzedieren manche Spins in einem inhomogenem Magnetfeld schneller als andere, was zu einer deutlich schnelleren Dephasierung führt. Wir nennen diese Zeit T₂*. Die Bewegungsgleichungen, die das Verhalten der Magnetisierungskomponenten darstellen, heißen Blochsche Gleichungen.

Wir bezeichnen Pulse, die den Magnetisierungsvektor in die x-y-Ebene drehen, als π/2-Pulse und Pulse, die den Magnetisierungsvektor auf die negative z-Achse drehen (also um 180° drehen) als π- Pulse. Wird die Probe mit einem (u/2).y-Puls bestrahlt, so wird die Magnetisierung auf die x-Achse gedreht und die Spins beginnen in der x-y-Ebene zu diffundieren. Wird nach der Zeit τ dann ein n.y- Puls eingestrahlt, so klappen die Spins entsprechend um 180° um. Sie laufen nun wieder zusammen. Zum Zeitpunkt 2τ ist dann ein Amplitudenmaximum zu sehen. Dies ist das Vorgehen beim Hahnecho Experiment.

Das stimulierte Echo funktioniert sehr ähnlich. Als erstes wird wieder ein π/2-Puls gestrahlt. Nach der Zeit τ wird ein weiterer π/2-Puls gestrahlt. Nun befinden sich die Magnetisierungsvektoren auf der z-Achse und es wirkt nur noch die Spin-Gitter-Relaxation. Nach einer Zeit t_m wird dann ein weiterer π/2 Puls gestrahlt, so dass die Spinvektoren wie beim Hahnecho auf der x-y-Ebene zusammenlaufen und ein Echo bilden. Der Vorteil bei diesem Experiment ist, dass die Spins Zeit zum diffundieren haben, ohne Einfluss der Spin-Spin-Relaxation wenn T₁ > T₂ gilt. Somit hat die Diffusion eine stärkere Wirkung und kann genauer bestimmt werden.

Versuchsaufbau und -Durchführung

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1: In der Abbildung nicht dargestellt ist das Magnetfeld, in dem sich die Probe befindet. (Quelle: Versuchsanleitung, Abbildung 9)

Die zu untersuchende Probe befindet sich in einem leicht inhomogenem, zeitunabhängigem Magnetfeld. Die Pulskarte im Computer gibt einen Rechteckpuls ab, der für die zeitliche Begrenzung des Hochfrequenzpulses, der aus dem Frequenzgenerator stammt, zuständig ist. Das Signal wird im Verstärker verstärkt und an die Spule um die Probe weitergeleitet, so dass ein Magnetfeld in der x-y-Ebene entsteht. Die Spule ist nicht nur für den HF-Puls zuständig, sondern auch für die darauffolgende Messung der Magnetisierung, die einen Strom induziert. Es ist nur möglich, die Magnetisierung in der x-y-Ebene zu messen. Um diese doppelte Funktion zu ermöglichen, sorgt das π-Element dafür, dass die starken HF-Pulse an die Spule und die schwachen Messspannungen an die Auswertungselektronik weitergeleitet werden.

Im Demodulator wird das Signal mit zwei anderen Signalen überlagert, die jeweils um 90° Phasenverschoben sind. Das ankommende Signal entspricht derForm

U_o ~ cos(roo · t + φο)· exp(-t/T₂*)

und wird zu den beiden Signalen

U₁ ~ cos(ror · t + φ₁)

U₂ ~ sin(ror · t + φ₁)

multipliziert. Danach wird es durch einen Tiefpassfilter geführt, was dazu führt, dass die beiden entstehenden Signale folgende Form haben:

U₁ ~ cos[ (ω_r -ωο)· t + (φ₁ -φο)] · exp(-t/T₂*)

U₂ ~ sin[ (ω_r - ωο)· t + (φ₁ - φο)] · exp(-t/T₂*)

Diese beiden Spannung werden als "Realteil“ (Ui) und "Imaginärteil“ (U₂) bezeichnet. Der Term "exp(-t/T₂*)" gibt den Abfall des Signals aufgrund der Relaxation und Feldinhomogenität an. Ziel ist es, ω_r an ωο anzupassen, so dass die aufgetragene Spannung nur noch die Relaxation darstellt und somit als Maß für die Magnetisierung verwendet werden kann (im Weiteren wird die Magnetisierung immer in Skalenteilen angegeben). Ebenso war es das Ziel, den Imaginärteil verschwinden zu lassen, so dass der Realteil maximal wird und genauere Auswertungen erlaubt. Dazu wurde die Phase des Frequenzgenerators verändert. Dies hat jedoch auch einen praktischen Zweck. Wenn die Frequenz des einkommenden Signals zu hoch ist, kann die ADC-Karte das Signal nicht richtig verwerten. Aus diesem Grund musste die Frequenz gedrosselt werden, so dass es zu keinen fehlerhaften Messungen kam.

Zur Vorbereitung wurde der Kondensator im Probenkopf, der eine Variable Kapazität hat, so verändert, dass die Resonanzfrequenz des Schwingkreises der Larmorfrequenz des Wasser entspricht. Dies ist wichtig, weil sonst ein Leistungsverlust vorhanden wäre, der die Messung beeinträchtigt hätte. Die Frequenz ω₀, wie sie in obiger Beschreibung der Signalverarbeitung verwendet wurde, entspricht nun der Larmorfrequenz und die Frequenz ω_r des Frequenzgenerators (im Idealfall) ebenso. Die Larmorfrequenz in unserem Aufbau war ω₀ = 99,545 MHz. Die Phase des Frequenzgenerators wurde auf φ₁ = 339° eingestellt.

Zum Ablauf der Messungen:

Als erstes wurde reines Wasser als Probe verwendet. Für diese Probe wurden erst die Pulslängen eingestellt, indem ein Programm für verschiedene Werte für t die Amplituden nach der Drehung in der x-y-Ebene gemessen hat. Der Länge des π/2-Puls ist offensichtlich die Zeit U₂, bei der die Amplitude maximal ist. Ebenso ist die Länge des π-Pulses die Zeit ΐπ, bei der die Amplitude null ist. Danach wurde mittels eines Inversion Recovery Experiments die Zeit Ti bestimmt. Das bedeutet einfach nur, dass die Probe mit einem π-Puls bestrahlt und zu verschiedenen Zeiten τ danach die Amplitude gemessen wurde. Die Amplitude erholt sich gemäß der Gleichung:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Hier ist eine Anmerkung zu machen. Integriert man die Blochsche Gleichung, so erhält man m = 2. Wir verwenden dies aber absichtlich nicht, da der π-Puls relativ ungenau ist und dieser die Magnetisierung nicht perfekt auf die -z-Achse dreht. Nach der Bestimmung von Ti wird ein Hahnecho und ein stimuliertes Echo Experiment durchgeführt. Beim stimulierten Echo wurde ein τ festgehalten und die Zeit tm diente als Variable. Die Probe wurde daraufhin um 7,5cm nach oben versetzt, um sie dem inhomogene]m Magnetfeld auszusetzen. Hier wurde wieder ein stimuliertes Echo durchgeführt mit dem Ziel, den Gradienten zu ermitteln. Die Larmor- und Pulsgeneratorfrequenz mussten natürlich verändert werden, da B₀ an dieser Stelle anders ist als im homogenen Abschnitt. Es gilt ω₀ = 93,5 MHz. Ebenso wurde die Phase verändert, sie beträgt φ₁ = 280°

Danach wurde das reine Wasser durch die mit Wasser gefüllten Zeolith-A Kristallen ersetzt und wieder in den homogenen Abschnitt des Magnetfeldes verschoben. Hier wurde erst die Phase wieder neu eingestellt (auf φ₁ = 345°), um den Imaginärteil so gering wie möglich zu machen. Die Larmorfrequenz wurde wieder auf ω₀ = 99,545 MHz gestellt, da es sich nach wie vor noch um Protonenkerne handelt. Danach erfolgte die übliche Pulslängenbestimmung und eine Inversion Recovery Messung. Die Probe wurde erneut um 7,5cm in den inhomogenen Abschnitt angehoben und es wurde übernacht ein stimuliertes Echo Experiment durchgeführt für zwei Werte für τ. Ziel hierbei war es, die Diffusionskoeffizienten für die beiden Zeiten zu bestimmen.

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