Dendrimere sind aus repetitiven Untereinheiten aufgebaute Moleküle, die sich schnell zu kugelförmigen, hochmolekularen Strukturen mit interessanten Eigenschaften entwickeln [1], [2]. Von Ende der 70iger Jahre bis 1986 wurde die divergente Synthesestrategie von Denkewalder [3], Newkome [4] und Tomalia [5], [6] entwickelt. Fréchet [7], [8] und Miller [9] stellten die konvergente Synthesestrategie vor. Im Folgenden werden diese beiden Synthesewege kurz vorgestellt.
[...]
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG
1.1 SYNTHESESTRATEGIEN
1.1.1 Divergente Synthesestrategie
1.1.2 Konvergente Synthesestrategie
1.2 FUNKTIONALISIERTE DENDRIMERE
2 ZIELSETZUNG
3 SYNTHETISCHER TEIL
3.1 SYNTHESESTRATEGIE
3.2 SYNTHESE DES INITIATORKERNS
3.3 SYNTHESE DER BENZYLISCHEN VIOLOGENSEGMENTE
3.4 SYNTHESE DER DENDRIMERE D0 UND D1
3.5 METALLIERUNG VON TTP, D0 UND D1
4 ANALYTISCHER TEIL
4.1 ERGEBNISSE DER ANALYSE DER ELEKTRONENFALLEN T0 UND T1
4.2 CYCLOVOLTAMETRISCHE MESSUNGEN (CV) AN PORPHYRINDENDRIMEREN
4.2.1 Analyse der freien Porphyrine TTP, D0 und D1
4.2.2 Analyse der metallierten Verbindungen Co-TTP und Co-D0
4.3 SPEKTROELEKTROCHEMISCHE MESSUNGEN
4.3.1 UV/ VIS-Spektrometrie von TTP, D0, D1, Co-TTP und Co-D0
4.3.2 Bestimmung der Reduktionspotentiale E°
4.3.3 Pimerisierung
4.3.4 Kinetische Untersuchungen
5 ZUSAMMENFASSUNG
6 EXPERIMENTELLER TEIL
6.1 ANALYSEGERÄTE
6.2 CHEMIKALIEN
6.3 ABKÜRZUNGEN
6.4 SYNTHESE DER PORPHYRIN-ZENTRUMSVERBINDUNG
Meso-Tetratolyl-Porphyrin:
-Bromtoluolaldehyd
6.4.3 meso-Tetra-(α-bromtolyl)-porphyrin
6.5 SYNTHESE DER BAUSTEINE FÜR DAS BENZYLISCHES VIOLOGENGERÜST
3,5-Di(hydroxymethyl)-benzylbromid und 3,5-Di(brommethyl)-hydroxymethylbenzol
6.5.2 N-(3,5-Di(hydroxymethyl)-benzyl)-4,4’-bipyridinium-hexafluorophosphat
6.6 SYNTHESE DER VIOLOGENDENDRIMERE
6.6.1 TTP-Viologendendrimer D0 ( 0. Generation )
6.6.2 V1 ⋅ (OH)8
6.6.3 V1 (Br)8·[PF6]8
6.6.4 TTP-Viologendendrimer D1 ( 1. Generation )
Co-TTP
6.6.6 Co-D0
7 LITERATURVERZEICHNIS
Zielsetzung und thematische Schwerpunkte
Ziel der vorliegenden Arbeit ist der Nachweis eines vektoriellen Elektronentransfers in Dendrimeren, die aus unterschiedlichen Viologenuntereinheiten aufgebaut sind und dadurch einen radialen Redoxgradienten ausbilden. Dabei werden bestehende Systeme (T0 und T1) untersucht sowie neue Dendrimere mit einem Porphyrinkern als funktionelles Zentrum und einer Viologenhülle synthetisiert und charakterisiert.
- Synthese von dendritischen Porphyrinen mit Viologenperipherie.
- Untersuchung des radialen Redoxgradienten in Viologendendrimeren.
- Elektrochemische und spektroelektrochemische Charakterisierung der Elektronenfallen.
- Analyse der Pimerisierung und Kinetik von Redoxvorgängen.
Auszug aus dem Buch
Synthese der Dendrimere D0 und D1
Abbildung 15 zeigt die divergenten Synthesewege der Dendrimergenerationen 0 und 1. Bei der Umsetzung des tetrabromierten TTP‘s 2 mit vier Äquivalenten N-Ethyl-4,4’-bipyridinium-hexafluorophosphat 7, fiel ein dunkelbrauner, in Wasser löslicher Feststoff aus, der in D2O breite paramagnetische Signale im 1H-NMR-Spektrum zeigte. Es wurde in der Folge ein Anionenaustausch zum Hexafluorophosphat durchgeführt und die NMR spektroskopische Auswertung zeigte eine 85%ige Umsetzung der Benzylbromidgruppen des Eduktes. Nach insgesamt fünf Tagen Reaktionszeit konnten 42% des Hexafluorophosphatsalzes D0 erhalten werden.
Im Folgenden wird die Synthese von 2 über die Reaktionsschritte c, b, d und b zum Zwischenprodukt 8 vorgestellt. Die nucleophile Reaktion von 6 mit den benzylischen Bromidgruppen des Porpyerins zeigten deutlich längere Reaktionszeiten als 7 bei der analogen Reaktion (c). Dies ist wohl mit der sterischen Beanspruchung des Verzweigungsmoleküls 6 zu erklären. Die Halbwertszeit lag bei etwa zwei bis drei Tagen. Nach 14 Tage konnte das 8-fach positivgeladene Dodecanol als Zwischenstufe zu 8 erhalten werden. Nach einem Anionenaustausch (b) zum PF6-Salz betrug die Ausbeute 72% bezogen auf die Schritte c und b. Die Aktivierung der benzylischen CH2-OH-Gruppen zur reaktiven CH2-Br-Gruppe erfolgte durch Behandlung des Dodecanols mit HBr in Essigsäure (5.7 M) (d). 57% Ausbeute konnte nach einem weiteren Anionenaustausch (b) des Dodecanbromids zum PF6-Salz 8 erhalten werden. Durch Wiederholung der Schritte c, b, d und b an 8 konnten nun die Dendrimervorläufermoleküle der Dendrimergenerationen 2, 3, usw. erhalten werden.
Zusammenfassung der Kapitel
1 EINLEITUNG: Einführung in die Synthesestrategien von Dendrimeren und die Bedeutung funktionalisierter, insbesondere elektroaktiver Systeme.
2 ZIELSETZUNG: Darlegung des Vorhabens, vektoriellen Elektronentransfer und radiale Redoxgradienten in Porphyrin-Viologen-Dendrimeren nachzuweisen.
3 SYNTHETISCHER TEIL: Beschreibung der Entwicklung und Herstellung der spezifischen Porphyrin-Initiatorkerne und der benzylischen Viologenbausteine.
4 ANALYTISCHER TEIL: Detaillierte Untersuchung der elektrochemischen und spektroelektrochemischen Eigenschaften mittels CV und UV/VIS-Spektroskopie.
5 ZUSAMMENFASSUNG: Zusammenfassende Betrachtung der erfolgreichen Synthese und der nachgewiesenen physikalisch-chemischen Phänomene der untersuchten Dendrimere.
6 EXPERIMENTELLER TEIL: Auflistung der verwendeten Geräte, Chemikalien und der detaillierten experimentellen Protokolle für die durchgeführten Synthesen.
Schlüsselwörter
Dendrimere, Porphyrine, Viologen, Elektronentransfer, Redoxgradient, Elektronenfalle, Cyclovoltammetrie, Spektroelektrochemie, Pimerisierung, Synthesestrategie, Metallierung, Bipyridinium, Redoxpotential, Kinetik, Elektronenschwamm.
Häufig gestellte Fragen
Worum geht es in dieser Arbeit grundsätzlich?
Die Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von elektroaktiven Dendrimeren, die aus einem Porphyrinkern und einer Viologen-Peripherie bestehen.
Was sind die zentralen Themenfelder?
Die zentralen Themen sind die Entwicklung von Molekülen mit radialen Redoxgradienten, der Nachweis vektoriellen Elektronentransfers und die Untersuchung der Elektroaktivität dieser Strukturen.
Was ist das primäre Ziel der Arbeit?
Das Hauptziel ist der Nachweis von vektoriellem Elektronentransfer in Systemen mit radialen Redoxgradienten sowie die Synthese neuer Dendrimere mit einem Porphyrinkern und einer Viologenhülle.
Welche wissenschaftliche Methode wurde verwendet?
Es wurden sowohl synthetische Methoden zur Dendrimerherstellung als auch elektrochemische Analysen wie Cyclovoltammetrie (CV) und spektroelektrochemische Untersuchungen eingesetzt.
Was wird im Hauptteil behandelt?
Der Hauptteil umfasst den synthetischen Teil zur Herstellung der Verbindungen sowie den analytischen Teil, in dem die elektrochemischen Daten und Kinetikmessungen ausgewertet werden.
Welche Schlüsselwörter charakterisieren die Arbeit?
Wichtige Begriffe sind Dendrimere, Porphyrine, Viologene, Redoxgradienten und Elektronentransfer.
Wie unterscheidet sich die Pimerisierung bei D0 und D1?
Während bei D0 keine intramolekulare Pimerisierung beobachtet wurde, zeigte D1 eine ausgeprägte Pimerisierung, was auf strukturelle Unterschiede in der Anordnung der Bipyridiniumuntereinheiten zurückzuführen ist.
Warum wurde bei Co-D0 ein kinetischer Effekt beobachtet?
Die benzylische Viologenperipherie bildet eine Potentialbarriere, die den Elektronentransfer zum Porphyrinzentrum kinetisch hemmt und somit die Oxidation des Kobalt-Zentrums verlangsamt.
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- Wolfdietrich Meyer (Author), 2000, Synthese von redoxaktiven, dendritischen Porphyrinen mit Viologenperipherie - Nachweis eines radialen Redoxgradienten in Viologendendrimeren, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/5617
