Die Bromierung kann wie die Chlorierung durchgeführt werden. Das flüssige Brom lässt man der vorgelegten aromatischen Verbindung zutropfen. Fluorbenzol und Iodbenzol können nach der beschriebenen Methode nicht dargestellt werden; Fluor ist zu reaktionsfähig und Iod zu reaktionsträge. Beide Verbindungen müssen aus Anilin durch andere Reaktionen hergestellt werden.

Weiterchlorierung

Werden zwei Moleküle Chlor mit einem Molekül Benzol umgesetzt, entsteht zunächst Mono-chlorbenzol, das dann zum Dichlorbenzol weiter reagiert. Auf Grund der Substitutionsregeln muß dabei ein Gemisch aus o- und p-Dichlorbenzol entstehen, da das erste mit dem Benzolring verbundene Cl-Atom ein Substituent 1. Ordnung ist.

Halogenierung von Alkylbenzolen

Unter denselben Reaktionsbedingungen wie Benzol kann auch Toluol kernchloriert werden; es entsteht dabei ein Gemisch von o- und p-Chlor-toluol, weil die CH 3 -Gruppe ein Substituent 1. Ordnung ist, der weitere Substituenten in o- und p-Stellung dirigiert.

Das dritte Isomere, m-Chlortoluol, kann nach dieser Methode nicht dargestellt werden.

Halogenierung in der Seitenkette

Substitution von Alkylbenzolen in der Seitenkette.

Darstellung von Alkyl-aryl-halogeniden. Als Beispiel für eine Seitenketten-Chlorierung soll Toluol dienen. Beim Toluol gibt es zwei Möglichkeiten der Chlorierung, nämlich am Kern, die wie eine normale Kernchlorierung verläuft, und in der CH 3 -Gruppe (Seitenkette).

Läßt man einen Überschuß von Chlor in der Siedehitze und unter UV-Belichtung (radikalische Substitution wie bei Alkanen) auf Toluol einwirken, so werden nacheinander

die drei H-Atome der CH 3 -Gruppe durch Chlor ersetzt.

Metallspuren müssen abwesend sein, da sie eine Kernchlorierung katalysieren würden. Wie bei jeder Chlorierung wird auch hier mit dem Eintritt eines Cl-Atoms HCl abgespalten.

Praktisch entstehen bei der Chlorierung nicht die reinen Verbindungen, sondern immer Gemische, z.B. I+II,II+III,III+IV.

Bei der technischen Darstellung von Benzylchlorid, die bei 135°C durchgeführt wird, chloriert man nur solange, bis sich 50% Benzylchlorid gebildet haben, um die Bildung höher chlorierter Verbindungen zu vermeiden. Die beiden Verbindungen werden destillativ getrennt und das Toluol in den Prozeß zurückgeführt.

Chlormethylierung

Diese Reaktion dient der Synthese von in der Seitenkette einfach chlorierten Alkylbenzolen. Ausgegangen wird von Benzol. Benzylchlorid ist auf diese Weise leicht darstellbar.

Bei der Chlormethylierung wird die aromatische Verbindung (Benzol, Naphthalin, Anthracen, Diphenyl) mit Formaldehyd gemischt und gleichzeitig HCl-Gas eingeleitet; die Reaktion wird durch Kondensationsmittel (ZnCl 2 , AlCl 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 ) katalysiert

Besonders günstig ist der Einsatz von Paraformaldehyd (CH 2 O) 3 , der durch HCl

depolymerisiert wird. Als Nebenprodukte entstehen in geringer Menge mehrfachsubstituierte Verbindungen.

Mit HBr oder HI kann eine Brom- oder Iod-Methylierung erreicht werden.

Reaktionsmechanismus der Chlorierung von Benzol

Die Chlorierung ist eine elektrophile Substitution. Der Katalysator FeCl 3 ist als Lewis -Säure bestrebt, zu einem Elektronenoktett zu gelangen. Er spaltet dabei das Chlormolekül heterolytisch :

⁺ tritt mit der Elektronenwolke des Benzols in Das elektrophile Teilchen Cl

Wechselwirkung. Der zunächst gebildete p-Komplex lagert sich in einem ?-Komplex unter Bindung des Chlors und Bildung eines Carbonium-Ions um:

⁻ -Ion entzieht dem ?-Komplex ein Proton, so daß das aromatische

Das negative FeCl ⁴ Bindungssystem wiederhergestellt wird.

Gegenüberstellung

Reaktionen aromatischer Verbindungen mit Halogen

Kern-Substitution

Reaktionsbedingungen : Katalysator, normale Temperatur. Seitenketten-Substitution

Reaktionsbedingungen : Belichtung, höhere Temperatur.

Die Seitenketten-Substitution verläuft schneller als die Kernsubstitution und viel schneller als die Addition. Daher findet z.B. bei einer Seitenketten-Chlorierung praktisch keine Addition des Chlors an den Benzolring statt, obwohl die Reaktionsbedingungen gleich sind.

Um die Reaktionsbedingungen bei Kern- und Seitenketten-Substitution nicht zu verwechseln, wurden Merksprüche eingeführt : Kern-Substitution: K-K-K(Kern-Kälte-Katalysator) Seitenketten-Substitution : S-S-S (Seitenkette-Siedehitze-Sonnenlicht)

13.02.2001 2:20:17 Uhr