Probenbeschaffenheit bei der RFA

Die Probenbeschaffenheit ist bei der RFA, anders als bei der EDX-Analyse, unkompliziert. Die Proben können rau sein, sie können nichtleitend sein, da keine Aufladung durch einen Elektronen-Strahl vorhanden ist. Es können gleichermaßen massive Proben wie flüssige Proben (in Glasgefäßen), Brüche, Pulver (gepresst), Granulate, Papier, Folien und Filterniederschläge untersucht werden, was bis auf die massiven ebenen Proben (leitend) bei der EDX-Analyse keinesfalls möglich ist.

Vorgänge in der Probe bei Beschuss mit Röntgenstrahlen

Die mit der Röntgenröhre erzeugte primäre Röntgenstrahlung tritt in der RFA-Anlage auf die Probe und löst dort in etwa 1µm bis 1cm Tiefe (Eindringtiefe) wiederum ein Elektron aus einer der kernnahen Schalen des getroffenen Atoms.

Durch nachfüllen dieser Schale mit einem Elektron aus einer höher energetischen Schale wird charakteristische Röntgenstrahlung freigesetzt. Dieser Vorgang wird Fluoreszenz genannt. Um ein Elektron aus dem Atom zuschlagen und damit charakteristische Röntgenstrahlung freizusetzen muss man bei der EDX-Analyse die 2-3fache Energie der Kα-Strahlung des Elements aufbringen um diese zu emitieren, während bei der RFA die 1-1,5fache Anregungsenergie ausreicht um die Kα-Strahlung freizusetzen. Die Eindringtiefe ist bis zu 1cm, aber die Tiefe aus der die charakteristische Strahlung wieder aus der Probe kommt ist nur einige µm groß (Elementabhängig). Damit hat man bei der RFA eine Informationstiefe von diesen einigen µm (bei Eisen-Kα-Strahlung in Eisen etwa 12µm), während sie bei der EDX-Analyse nur etwa 1µm beträgt (Eindringtiefe der Elektronen nicht sehr groß).

Ein Nachteil bei der Analyse mit primärer Röntgenstrahlung ist die Tatsache, dass die Röntgenstrahlung nicht wie ein Elektronenstrahl gebündelt werden kann und damit die Punktanalyse mit Hilfe der RFA nicht möglich ist. Im Gegenzug ist bei der RFA von Vorteil, dass in der Probe keine Bremsstrahlung erzeugt wird und dass damit der Untergrund, also das Rauschen, im Spektrum fast wegfällt, was die quantitative Auswertung sehr vereinfacht.

Vakuumtechnik bei der RFA

Bei den Messungen der RFA wird im Normalfall kein Vakuum benötigt, da die Röntgenstrahlung nicht durch eine herschende Atmaosphäre gestört wird. Nur bei extrem weicher, also niedrigenergetischer Röntgenstrahlung, ist ein Vakuum von 10 Pa nützlich um die Elemente Aluminium und Silizium nachweisen zu können.

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Nachweis der charakteristischen Strahlung

Herzstück der Energie-Dispersiven-Analyse ist ein Silizium-(Lithium)-Halbleiterdetektor. Bei diesem Detektor handelt es sich um einen Silizium-Einkristall (Reinheit: 99,999%) der bei Bedarf leitend werden muss. Dies wird durch eine gezielte Verunreinigung des Siliziums mit Lithium, dem sog. Dotieren, erreicht.

Der Aufbau des Detektors soll in der folgenden Zeichnung dargestellt werden. Es ist zu sehen,

Be-Window

dass der Detektor aus mehreren Schichten besteht. Zum Einen aus zwei Goldschichten (jeweils ca. 20nm), die die Spannung im Detektor erzeugen sollen. Zum Anderen der dotierte Silizium-Einkristall, der etwa eine Länge von 3-5mm aufweist.

Dieser Detektor muss so angebracht sein, dass möglichst viele Röntgenstrahlen ihn erreichen. In Versuchen hat man herausgefunden, das ein Winkel von 35° zwischen Probenoberfläche und Detektor die besten Voraussetzungen liefert. Neben diesem Winkel, der immer eingehalten werden sollte, ist der Detektor stark temperaturabhängig, das heißt er muss ständig mit flüssigem Stickstoff (-197°C) gekühlt werden, da sonst bei z.B. Raumtemperatur die Lithium-Atome aus dem Silizium förmlich herausschießen (Diffusionsvorgänge) und damit die Dotierung wieder verloren wäre.

Ein solcher Detektor kostet ca. 30.000 DM und kann sehr leicht kaputt gehen wenn er nicht gekühlt wird. Aus der Kühlung ergeben sich weitere Kosten von ca. 250 DM pro Monat für den flüssigen Stickstoff.

Die Vorgänge im Detektor laufen wie folgt ab: Der Röntgenquant, der in der Probe durch Elektronenübergänge erzeugt wurde, tritt durch das Beryllium-Fenster (einige µm) hindurch und trifft auf das dotierte Silizium, wodurch dann freie Ladungsträger erzeugt werden dessen Anzahl proportional zur Energie des Röntgenquants sind.

Die freien Ladungsträger werden an den unter Spannung liegenden Goldbeschichtungen durch einen Vorverstärker in Impulse umgewandelt, die dann durch die in der Skizze dargestellten Geräte nachgewiesen werden können.

Der Detektor liegt in einem Vakuum hinter einem Beryllium-Fenster, welchen vor Kontamination und Vereisung des Detektors schützen soll. Dieses Beryllium-Fenster ist etwa 7-8µm dick und absorbiert einen großen Teil der energiearmen Röntgenstrahlung. Daher gibt es bei dieser Methode eine Nachweisgrenze von 1 keV. Das heißt alle Röntgenstrahlen die weniger als 1 keV Energie besitzen sind nicht nachweisbar.

• mit Be-Fenster: ab Natrium (OZ 11) nachweisbar

• ohne Be-Fenster: ab Bor (OZ 5) nachweisbar - es muss aber beachtet werden,

Vergleich zu EDX-Analysen

EDX-Analyse: Eindeutige Zuordnung der Elemente zu den Schichten (siehe Spektren):

• Deckschicht: (Flächenanalyse - kleines Fenster) es handelt sich um eine Al-Schicht

• Mittelschicht: (Punktanalyse) es handelt sich um eine Ti-Schicht

• Grundwerkstoff: (Flächenanalyse - kleines Fenster) Fe, Ni, Mo (L-Linie)

RFA: Hier war eine Zuordnung der Elemente zu den Schichten nicht möglich, da keine Punktanalyse durchgeführt werden kann. Aluminium konnte gar nicht nachgewiesen werden da die Messung nicht unter Vakuum durchgeführt wurde und damit die weiche Strahlung des Aluminiums nicht bis zum Detektor gelangt ist. Bei der RFA konnte dafür die Kα-Linie des Molybdäns nachgewiesen werden, denn ohne diese ist eine eindeutige Identifizierung nicht möglich (EDX nicht möglich da die Anregungsenergie zu hoch wäre).

Vor- und Nachteile der RFA

Vorteile: • unkritische Probenbeschaffenheit

• schnelle Messungen

• zerstörungsfrei

• nachweisbare Konzentrationen: 1ppm - 100%

• wirtschaftliche Arbeitsweise bei geringen Kosten

Nachteile: • keine Punktanalyse möglich

Anwendungsgebiete

• Qualitätskontrolle

• Prozesskontrolle

• Untersuchung von Flüssigkeiten (Umweltschutz)

• Spurenanalyse nach geeigneten Anreicherungsverfahren (ppm Bereich)

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