Die Chemie Organischer Peroxide unter besonderer Berücksichtigung von Sicherheitsaspekten

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1.1 Allgemeine Stoffeigenschaften

1.1.1 Chemische Klassifizierung

Organische Peroxide sind Verbindungen, die eine an organische Reste gebundene Peroxo-Gruppe (−O−O−Gruppe) enthalten. Sie lassen sich deshalb auch formal als Derivate (= Abkömmlinge) des Wasserstoffperoxids H 2 O 2 (Dihydrogenperoxid) beschreiben, in denen ein oder auch beide Wasserstoff-Atome durch organische Reste ersetzt (substituiert) sind. Je nach Art und Anzahl des oder der Substituenten an der −O−O−Gruppierung kann man das umfangreiche Gebiet der organischen Peroxyverbindungen in folgende Stoffklassen unterteilen [1]:

Die Benennung der acyclischen organischen Peroxide erfolgt nach IUPAC-Regel C-218.2 durch die Präfixe „Dioxy...“ oder „Dioxydi...“, die der cyclischen durch „Epidioxy...“ oder als

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heterocyclische Verbindungen mittels „Oxa...-Nomenklatur. Das Präfix „Peroxy...“ ist der Bezeichnung der organischen Persäuren vorbehalten. In der Natur treten lediglich cyclische Peroxide wie Ascaridol, Ergosterinperoxid und einige andere mit z.T. höhergliedrigen Ringen auf [2].

1.1.2 Physikalische Eigenschaften

Alkylhydroperoxide sind flüssig oder fest und lassen sich in reinem Zustand bei Temperaturen unterhalb etwa 80°C destillieren oder schmelzen. Höhere Temperaturen bewirken eine starke Zersetzung, die unter Umständen explosionsartig verlaufen kann. Die Temperaturbeständigkeit der Hydroperoxide wird vor allem durch die Dissoziationsenergie der O−O−Bindung bestimmt, wobei für die unimolekulare Zerfallsreaktion R−OOH → R−O· + ·OH ein Richtwert von 180 bis 184 kJ/mol angegeben wird.

Dialkylperoxide sind flüssig oder fest. Tertiäre Dialkylperoxide sind so stabil, daß sie bei Normaldruck (Di-tert.-butylperoxid) oder im Vakuum (Dicumylperoxid) destilliert werden können. Die Dissoziationsenergie für die O−O−Bindung wurde mit 170 bis 180 kJ/mol bestimmt. Die primären Dialkylperoxide sind hingegen instabil. Die niederen Glieder wie z.B. Dimethylperoxid sind schlagempfindlich und explosiv.

Die kurzkettigen Glieder der aliphatischen Peroxycarbonsäuren sind mit Wasser unbegrenzt mischbare Flüssigkeiten von unangenehmem, stechendem Geruch. In reiner oder hochkonzentrierter Form sind sie explosiv. Mit steigender Kettenlänge geht die Explosionsfähigkeit zurück [3]. Längerkettige Peroxysäuren (> C 6 ) sind zunehmend wasserunlösliche Feststoffe. Aromatische Peroxycarbonsäuren sind in Wasser nur begrenzt, in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel hingegen gut löslich. Alle Peroxycarbonsäuren zersetzen sich beim Erhitzen und durch Schlageinwirkung, unter Umständen explosionsartig. Die Dissoziationsenergie für die O−O−Bindung ist mit 80 bis 90 kJ/mol beträchtlich kleiner als die der Hydroperoxide und Dialkylperoxide.

Die meisten Diacylperoxide sind niedrigschmelzende Feststoffe, die sich bereits bei leichter Temperaturerhöhung, z.T. sogar explosionsartig, zersetzen. Der Zersetzungspunkt ist dabei stark von der Aufheizgeschwindigkeit abhängig. Bei der Handhabung unphlegmatisierter Diacylperoxide ist größte Vorsicht geboten, da sie sehr empfindlich gegen Reibung, Schlag und Stoß sind ! Die Energie für die Dissoziation der O−O−Bindung beträgt 120 bis 130 kJ/mol.

Peroxycarbonsäureester sind flüssig oder fest. Aufgrund ihrer thermischen Instabilität können sie nur unter sehr schonenden Bedingungen durch Destillation, Umkristallisation oder Chromatographie gereinigt werden. Für die Labilität ist die Dissoziationsenergie der O−O−Bindung, die zwischen 147 und 164 kJ/mol liegt, verantwortlich.

Die thermische Stabilität von α−Oxyperoxiden variiert sehr stark in Abhängigkeit des jeweiligen Strukturtyps sowie innerhalb der einzelnen Gruppen. Bei den cyclischen geminalen Di- und Triperoxiden sind z.B. die niederen Glieder sehr explosiv, während die Arylalkyliden-Derivate bis in die Nähe ihres Schmelzpunktes stabil sind. Ähnliches gilt auch für die anderen α−Oxyper- oxide.

Die thermische Stabilität von α−Aminoperoxiden variiert ebenfalls sehr stark. Die niedermolekularen Peroxide sind sehr schlag- und stoßempfindlich, während die höheren Glieder bis hin zum Schmelzpunkt stabil sind.

Einen Überblick über die wichtigsten physikalischen Eigenschaften einiger ausgewählter or- ganischer Peroxoverbindungen [4] gibt Tabelle 2:

Name Formel M in g/mol Fp in °C Kp in °C (mbar)

tert.-Butylhydroperoxid

^H 3

Cumolhydroperoxid

Di-tert.-butylperoxid

^H 3

Dicumylperoxid

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.- butylperoxy)hexan ^H

³ Peroxyameisensäure

H

Peroxyessigsäure

Peroxypropionsäure

^H 3

Peroxybuttersäure

(Per-n-buttersäure) ^O Peroxylaurinsäure 216,32 50

^(CH 2 ⁾ 10 ^{C OH C H 3} O

Name Formel M in g/mol Fp in °C Kp in °C (mbar)

m-Chlorperoxybenzoesäure

p-Nitroperoxybenzoesäure

Dibenzoylperoxid

Diisopropylperoxy-

dicarbonat (Isopropylpercarbonat) Acetylcyclohexan-

sulfonylperoxid Peroxyessigsäure-

tert.-butylester (tert.-Butylperacetat) Peroxypivalinsäure-

tert.-butylester [5] (tert.-Butylperpivalat) ^H 3

Peroxybenzoesäure-

tert.-butylester (tert.-Butylperbenzoat) α-Hydroxyperoxy-α´-hy- 246,30 78

Name Formel M in g/mol Fp in °C Kp in °C (mbar)

3,6-Dicyclohexyliden-

1,2,4,5-tetroxan = Dicyclohexylidendiperoxid 3,6-Dicyclopentyliden-

1,2,4,5-tetroxan = Dicyclopentylidendiperoxid 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)-

butan 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-

cyclohexan 1,2,4-Trioxolan

(Ethylenozonid) 3,3,5,5-Tetramethyl-

1,2,4-trioxolan = Tetramethylethylen-ozonid 40 − 42 94 − 97 1,1´-Peroxydicyclohexyl- amin

1.1.3 Chemische Eigenschaften

Die Reaktivität organischer Peroxyverbindungen ist in starkem Maße von ihrer Molekülstruktur abhängig. Das Oxidationspotential nimmt in der Reihenfolge Peroxycarbonsäuren > Alkylhydroperoxide > Diacylperoxide > Peroxycarbonsäureester > Dialkylperoxide ab, wobei die Stabilität innerhalb einer Stoffklasse mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome zunimmt. Die Temperaturbeständigkeit eines Peroxides wird durch seine Halbwertszeit charakterisiert (siehe Kap. 2.2.2). Dies ist die Zeit, in der die Hälfte der ursprünglichen Menge an Peroxid zerfallen ist.

Bei allen Arbeiten mit organischen Peroxiden sind erhöhte Sicherheitsmaßnahmen erforderlich (vgl. Kap. 3). Viele Peroxyverbindungen sind nicht nur wärme-, sondern auch schlag-, stoß- sowie lichtempfindlich und detonieren unter Umständen recht heftig (vgl. Kap. 2); Verunreini-

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gungen durch z.B. Schwermetallspuren können ebenfalls explosionsartige Zersetzungen hervorrufen. Daher werden die meisten Peroxyverbindungen nicht in reiner Form, sondern mit stabilisierenden Zusätzen versehen hergestellt und gehandhabt. Man bezeichnet diese Substanzen daher als phlegmatisierte Peroxyverbindungen.

1.1.3.1 Säure-Base-Verhalten

Ein ausgeprägtes Säure-Base-Verhalten zeigen nur Alkylhydroperoxide und Peroxycarbonsäuren, die besonders in wäßriger Lösung sauer reagieren. Alkylhydroperoxide sind stärkere Säuren als die korrespondierenden Alkohole und daher bis auf wenige Ausnahmen zur Salzbildung befähigt. Diese Eigenschaft wird auch zur Isolierung und Reinigung der Verbindungen herangezogen. Die Peroxycarbonsäuren reagieren schwächer sauer als die entsprechenden Carbonsäuren, da zum einen die Peroxygruppe durch eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung stabilisiert wird (Chelatbildung) und zum anderen das Peroxycarboxylatanion keine Mesomeriestabilisierung erfährt, was die Abspaltung des Protons erleichtern könnte. Die pK a -Werte einiger Peroxide sind in Tabelle 3 zusammengefaßt [6]:

1.1.3.2 Organisch-chemische Reaktionen

Alkylhydroperoxide reagieren unter Erhalt der OO−Bindung mit vielen organischen Verbindungen unter Bildung von Dialkylperoxiden, Peroxycarbonsäureestern, Peroxyacetalen und Peroxyketalen:

^R 2 ^{O O} (1) ^R 1 O H 2 ^R 2 ^{OH OH R} 1 ^O Dialkylperoxid

(2)

R

(3)

^R 1

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(4)

R

Unter basischen Bedingungen zersetzen sich manche primäre und sekundäre Alkylhydroperoxide zu Carbonylverbindungen:

(5)

^{C H 3} Isopropylhydroperoxid

Obwohl tertiäre Hydroperoxide im allgemeinen stabiler gegen Alkalien sind, können sie sich doch unter bestimmten Bedingungen in Alkohol und Sauerstoff zersetzen:

(6)

2 tert.-Butylhydroperoxid

In Gegenwart von Säuren zersetzen sie sich ebenfalls, wobei häufig umgelagerte Produkte entstehen. Ein Beispiel dafür ist die großtechnische Herstellung von Phenol und Aceton aus Cumolhydroperoxid nach dem Verfahren von HOCK−LANG (vgl. Seite 16 f.).

Dialkylperoxide zerfallen beim Erhitzen oder unter Lichteinwirkung homolytisch unter Bildung von Alkoxyradikalen, die je nach der Struktur des Alkylrests, der Temperatur und der Umgebung weiterreagieren:

(7) ∆ ^{oder hν O R} 2

^R 1 ^{O* *O R} 2

^{O R} 1

Peroxycarbonsäuren sind von allen organischen Peroxiden die stärksten Oxidationsmittel, wobei unter Abgabe des Sauerstoffs die entsprechenden Carbonsäuren entstehen. Im sauren Milieu stellt sich nach kurzer Zeit bereits ein Gleichgewicht ein:

(8)

^R In Anwesenheit starker Basen jedoch zersetzen sich Peroxycarbonsäuren unter Sauerstoffverlust. Die thermische Zersetzung kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen: Unter Ausschluß von Sauerstoff dominiert die radikalische Decarboxylierung, wobei die O−O−Bindung homolytisch gespalten wird (9). Schwermetallionen beschleunigen den radikalischen Zerfall bereits bei tiefen Temperaturen ! Bei Anwesenheit von Radikalinhibitoren überwiegt dagegen die sehr viel schnellere ionische Reaktion unter Abspaltung von molekularem Sauerstoff (10):

(9) R