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chenschleimhäute, Schwindel sowie Kopfschmerzen bewirken. Stickstoffdioxid setzt sich mit Wasser zu salpetriger Säure (HNO 2 ) und letztlich zu Salpetersäure (HNO 3 ) um (vgl. [3]):

Sowohl HNO 2 als auch HNO 3 können Bestandteile des sauren Regens sein. Im trockenen, gasförmigen Zustand kann das Stickstoffdioxid mit weiteren Luftverunreinigungen unter Einwirkung von UV-Strahlung zur Bildung von Ozon (O 3 ) führen. Bei diesem Vorgang handelt es sich um eine photochemische Reaktion, die besonders im Sommer an Tagen intensiver Sonneneinstrahlung eintritt [4]:

2 Die Entstickung von Rauchgasen

Grundsätzlich unterscheiden sich Stickstoffoxide und Schwefeldioxid in ihrer Absorbierbarkeit in Wasser. Während Schwefeldioxid sich in Wasser gut löst, ist Stickstoffmonoxid fast wasserunlöslich; es läßt sich also nicht mit Wasser auswaschen. Der Volumenanteil ϕ des Stickstoffmonoxids an den Stickstoffoxiden in den Rauchgasen von Kraftwerken ist größer als 90%. Generell unterscheidet man Primärmaßnahmen, die (schon) die Bildung von Stickstoffoxiden verringern sollen, und Sekundärmaßnahmen zur Abscheidung von Stickstoffoxiden aus Rauchgasen [2].

2.1 Primärmaßnahmen

Zur Verringerung der NO-Bildung im Brennraum müssen vor allem drei Größen verbrennungstechnisch minimiert werden [2]:

- Gehalt von N 2 beziehungsweise O 2 im Brennraum,

- Verweilzeit,

- Temperatur.

Dabei müssen folgende Parameter berücksichtigt werden:

- Brennstoff (Steinkohle, Braunkohle, Heizöl, Gas),

- Feuerungsanordnung (Linearfeuerung - horizontal oder vertikal - Tangentialfeuerung, U-Feuerung bei Kohlefeuerungen),

- Art des Ascheabzuges (Trockenfeuerung, Schmelzfeuerung),

- Brennstoffzufuhr (direkt, indirekt). Hohe Anforderungen bestehen hinsichtlich:

- Betriebssicherheit (stabile Zündung über den Arbeitsbereich),

- Betriebstüchtigkeit (Vermeidung von Korrosion und Verschlackung),

- Verarbeitungsmöglichkeit mehrerer Brennstoffe,

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- Regelbarkeit (Mittel- und Spitzenlasttechnik),

- vollständiger Ausbrand,

- Wirkungsgrad (optimale Nutzung eingesetzter Brennstoffwärme),

- Vermeidung von Schadstoffemissionen,

- preiswerte Strombereitstellung.

Teilweise sind diese Anforderungen einander entgegengerichtet. Die Bemühungen zur Verminderung von NO x -Emissionen, sei es im Feuerungsbereich oder danach, müssen dort ihre Grenzen finden, wo z.B. die Betriebssicherheit gefährdet oder die Emissionen anderer Schadstoffe unzulässig erhöht werden. Wichtigste Auslegungsgrößen einer Feuerung, die auch auf die NO x -Bildung Einfluß nehmen, sind:

- Brennkammergeometrie,

- Brennstoffzusammensetzung,

- Verbrennungslufttemperatur,

- Luftüberschuß,

- Rauchgasrückführung.

Durch die konsequente Untersuchung dieser technischen Probleme ist es in Einzelfällen gelungen, die Bildung von NO x durch Primärmaßnahmen um 30% bis 75% im Vergleich zu älteren Techniken zu senken [2].

Bei der Rauchgasrückführung wird ein Teil der entstandenen Rauchgase aus dem Abzug in die Brennkammer zurückgeleitet. Dadurch erfolgt eine Absenkung der Flammentemperaturen, so daß sich die Entstehung von Stickoxiden vermindert. Außerdem kann durch unterschiedlich zusammengesetzte Brennstoff/Luft- bzw. Brennstoff/Rauchgasgemische eine chemische Reduktion der bereits entstandenen Stickstoffoxide erreicht werden. Die Rauchgasrückführung ermöglicht eine Minderung der Stickoxide um etwa 25% und läßt sich in den meisten Anlagen nachrüsten [5].

Für Kleinkraftwerke mit Kohlefeuerung verspricht die Wirbelschichtverbrennung aussichtsreich zu werden. Hierbei wird der feinkörnige Brennstoff oberhalb eines Düsenbodens in die Brennkammer eingebracht. Die Verbrennungsluft strömt von unten ein, so daß die Brennstoffpartikel bei entsprechender Anströmgeschwindigkeit der Luft eine „Wirbelschicht“ bilden. Die nicht oder unvollständig verbrannten Partikel steigen mit den Abgasen nach oben und können durch geeignete technische Maßnahmen wieder in die Brennkammer zurückgeführt werden: Es entsteht eine „zirkulierende“ Wirbelschicht. Die Wirbelschichtfeuerung bietet mehrere wichtige Vorteile: Die Brennstoffteilchen bekommen intensiven Kontakt mit dem Luftsauerstoff, so daß eine nahezu vollständige Verbrennung möglich ist. Die Verbrennungstemperatur liegt bei etwa 900°C, so daß thermische Stickstoffoxide kaum entstehen [5].

2.2 Sekundärmaßnahmen

Bei den Sekundärmaßnahmen zur Entstickung handelt es sich um Abscheideverfahren für NO x aus Rauchgasen. Großtechnische Anlagen zur NO x -Absorption in wäßriger Lösung machen aus einem Kraftwerk eine Art chemische Fabrik (“Simultane Verfahren”) [2].

2.2.1 SNCR-Verfahren

Zu Beginn der großtechnischen Verfahrensentwicklung lag der Schwerpunkt der NO x -Entfernung auf der Umsetzung des NO x in der Gasphase. Dabei wurden zunächst Erfahrungen im Zu- sammenhang mit der NO 2 -Emissionsminderung bei der Salpetersäure-Produktion aufgegriffen.

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Da im Falle der Kraftwerksrauchgase, im Gegensatz zur Salpetersäure-Produktion, neben Schwefeldioxid und Staub auch eine Reihe anderer Komponenten enthalten ist, begann man mit der für NO x selektiven, nicht katalytischen Reduktion (SNCR). Die nötige Aktivierungsenergie muß hierbei durch entsprechend hohe Temperaturen zugeführt werden. Als Reduktionsmittel dient Ammoniakgas, das mit NO x zu Wasserdampf und Stickstoff bei Temperaturen von 920-1080°C reagiert [6]:

Eine weitgehende Umsetzung von Ammoniakgas erhält man nur bei ausreichender Verweilzeit in diesem engen Temperaturbereich; diese Verweilzeit kann aber im technischen Betrieb meist nicht eingehalten werden [2].

2.2.2 SCR-Verfahren

Durch Verwendung eines Katalysators läßt sich die NO-Reduktion auch bei niedrigerer Temperatur ausführen; man spricht dann von selektiver, katalytischer Reduktion (SCR = selective ca- talytic reduction) oderDENOX-Verfahren.

Die SCR-Katalysatoren enthalten als Hauptkomponente Titandioxid, daneben Vanadium-, Wolfram- und bisweilen auch Molybdän-Verbindungen. Sie lassen sich in einem Temperaturbereich von 200-500°C bei einem ϕ(NH 3 )/ϕ(NO)-Verhältnis zwischen 3 und 0,5 anwenden [2].

Der Reaktionsablauf der NO x -Umsetzung an SCR-Katalysatoren verläuft ebenfalls nach den Gleichungen 5 und 6, jedoch bei entsprechend niedrigeren Temperaturen. Erst oberhalb eines O 2 -Volumenanteils von 0,5% lassen sich Umsatzgrade bis zu 90% des NO erreichen, wobei ein Maximum der Umsatzgeschwindigkeit bei Temperaturen zwischen 350 und 400°C beobachtet wird. Mit sinkender Geschwindigkeit des Gasstromes steigt sowohl der NO x -Umsatz als auch die unerwünschte Oxidation des SO 2 zu SO 3 an. Ein hohes Stoffmengenverhältnis von Ammoniak zu NO x begünstigt eine Erhöhung des NO x -Umsatzes bei gleichzeitiger Erniedrigung des Umsatzes von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid. Lange Verweilzeiten am Katalysator und ein Stoffmengenverhältnis von Ammoniak zu NO x von 0,8-0,9 führen zu einem gewissen Verlust an nicht umgesetztem Ammoniak (Schlupf). Dieser resultiert aus einer unvollständig verlaufenden Stickoxidreduktion, die nach den folgenden Hauptreaktionsgleichungen ablaufen kann [7]:

Aufgrund nicht vermeidbarer Nebenreaktionen des Ammoniaks mit anderen Rauchgaskomponenten, z.B. nach

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sind unter dem Schlupf nicht nur das Ammoniak in der Gasphase, sondern auch Ammoniumsalze im flüssigen oder festen Zustand zu verstehen.

Bei der Anwendung von SCR-Katalysatoren müssen also sehr genau optimale Strömungsgeschwindigkeiten, das richtige Stoffmengenverhältnis von Ammoniak zu NO x , die entsprechende Temperatur und der günstigste Sauerstoffgehalt eingehalten werden, um einen hohen NO x -Reduktionsgrad bei gleichzeitig geringem Umsatz von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid und niedrigem NH 3 -Schlupf zu erzielen.

Die auf der selektiven katalytischen Reduktion beruhenden Verfahren haben den großen Vorteil, daß keine Reaktionsprodukte entstehen, deren Weiterverwendung problematisch ist. Ammoniak kann bei den heute eingesetzten Katalysatoren noch nicht ersetzt werden, da andere mögliche Reduktionsmittel wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe entweder zu reaktionsträge gegenüber NO x sind oder durch den Sauerstoff der Rauchgase zu stark selbst oxidiert werden. Das Problem liegt hier im Einsatz eines geeigneten Katalysators mit langer Lebensdauer, wobei wegen der Nebenbestandteile der Rauchgase, vor allem wegen des Staubes, die Schwierigkeiten von Gas- über Ölfeuerungen zu Kohlefeuerungen zunehmen. Daher ist es oft zweckmäßig, zunächst den Staub aus dem Abgas weitgehend herauszufiltern (Entstaubung), dann Schwefeldioxid zu absorbieren (Entschwefelung, REA) und schließlich NO x zu reduzieren (SCR-Reaktor, DENOX-Reaktor). Nachteilig ist der hohe Energiebedarf für das Aufheizen der in der Entschwefelungsanlage abgekühlten Abgase [2].

Abbildung 1: SCR-Reaktor als Bestandteil einer Rauchgasreinigungsanlage (entnommen aus [2]) Bei staubhaltigen Rauchgasen ist es wichtig, die äußere Form der Katalysatoren so zu wählen, daß der Staub weder im Katalysatorbett festgehalten wird noch zu einer Erosion der aktiven Oberfläche führt. Pellets (Katalysatorkugeln) lassen sich in Wander- oder Wirbelschichten einsetzen; gebräuchlicher sind entweder Katalysatoren in Wabenform mit unterschiedlichen Querschnitten oder Platten- und Röhrenkatalysatoren. Bei Block-, Platten- und Röhrenkatalysatoren werden optimale Strömungsbedingungen in den Öffnungen, die vom Gas durchströmt werden, bei Durchmessern zwischen 2 und 30 mm erreicht, wenn die Abgasgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 60 m·s ^-1 liegt. Für einen 750-MW-Block wird häufig ein Katalysatorvolumen von 1000 m ³ angegeben. Die Angaben über die Standzeiten der Katalysatoren schwanken zwischen zwei und vier Jahren [2].

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3 Literatur

[1] BRAUER, Heinz (Hrsg.): Handbuch des Umweltschutzes und der Umweltschutztechnik - Band 3: Additiver Umweltschutz: Behandlung von Abluft und Abgasen. 1. Auflage, Springer Verlag Berlin 1996, Seite 563 [2] FALBE, J.; REGITZ, M. (hrsg.): CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995

[3] HOLLEMANN / WIBERG: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 91.-100. Auflage, Verlag Walter de Gruyter Berlin/New Yorck 1985, Seite 601 f.

[4] IGNATOWITZ, E.: Chemie für Schule und Beruf. 2. überarbeitete und erweiterte Auflage, Verlag Europa-Lehrmittel Haan-Gruiten 1987, Seite 219

[5] Informationszentrale der Elektrizitätswirtschaft e.V. (hrsg.): Strom aus Kohle. Frankfurt 1992, Seite 44 [6] Informationszentrale der Elektrizitätswirtschaft e.V. (hrsg.): Strom aus Kohle. Frankfurt 1992, Seite 45 [7] HEIN, K.; KÖNIG, J. und BALS, M.: „Problematik des Ammoniakschlupfes bei Anlagen zur NO x -Minderung“. In: VGB Kraftwerkstechnik. 66. Jhrg. (1986), Seite 861

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