Inhaltsverzeichnis

  Inhaltsverzeichnis  

  Inhaltsverzeichnis.  I

  Danksagung.  III

  Abkürzungen  IV

1  Einleitung.  1

2  Thema und Aufgabenstellung.  3

3  Theoretische Grundlagen.  5

3.1  Grundwasserkontaminationen.  5

3.2  Eigenschaften der aromatischen Kohlenwasserstoffe.  6

3.3  Sanierungsstrategien  10

3.4  Natural Attenuation.  13

3.4.1  Advektion  14

3.4.2  Dispersion.  14

3.4.3  Adsorption  14

3.4.4  Ausgasung (Verdampfung)  15

3.4.5  Verdünnung  15

3.4.6  Chemische Umsetzung  15

3.4.7  Biodegradation (Biologischer Abbau)  16

3.4.7.1  Redoxprozesse  16

3.4.7.2  Abbaumechanismen.  18

3.5  Lines of evidence  22

3.6  Nachweis des Bioabbaus im Feld  22

4  Untersuchungsgebiet  23

4.1  Historische Betrachtung der TWS-Gaisburg  23

4.2  Geologie von Südwestdeutschland  24

4.3  Hydrogeologie.  25

5  Material und Methoden  26

5.1  Chemikalien  26

5.2  Probennahme.  26

5.3  Flüssig-Flüssig-Extraktion  27

5.4  Bestimmung der BTEX- und PAK-Konzentrationen  29

5.4.1  Apparatur.  29

5.4.2  Identifizierung  29

5.4.3  Quantifizierung.  30

I

Inhaltsverzeichnis

6  Ergebnisse.  33

6.1  Physikalische Parameter  33

6.1.1  Redoxpotenzial  33

6.1.2  Elektrische Leitfähigkeit  33

6.1.3  pH-Wert.  35

6.1.4  Temperatur  37

6.2  Konzentrationsmessungen  38

6.2.1  Toluol  29

6.2.2  o-Xylol.  41

6.2.3  Methylbenzofuran  42

6.2.4  Acenaphthen  43

7  Diskussion.  46

7.1  Physikalische Parameter  46

7.1.1  Redoxpotenzial  46

7.1.2  Elektrische Leitfähigkeit  47

7.1.3  pH-Wert.  49

7.1.4  Temperatur  50

7.2  Konzentrationsmessungen  52

7.2.1  Gesamtschadstoffe.  52

7.2.1  Toluol  52

7.2.2  o-Xylol.  55

7.2.3  Methylbenzofuran  55

7.2.4  Acenaphthen  56

7.2.5  Prozentualer Anteil der Einzelkomponenten an der Gesamtschadstoff-  

  konzentration  57

8  Zusammenfassung  61

9  Literatur  64

Anhang   70

II

Danksagung

Bei Herrn Prof. Dr. W. Michaelis möchte ich mich für die Vergabe und Betreuung meiner

Diplomarbeit und die Bereitstellung finanzieller Mittel bedanken.

Für die Begutachtung meiner Diplomarbeit danke ich Dr. R. Seifert.

Dr. A. Steinbach, meinem Betreuer über den Zeitraum der Diplomarbeit, danke ich von ganzem Herzen für die Einführung in die Thematik, seine aufopferungsvolle Unterstützung und die Bereitschaft mir bei allen Problemen und Fragen zu helfen. Weiterhin danke ich ihm für viel Spaß an der Arbeit.

Den Mitgliedern der AG Michaelis, allen voran Sabine Beckmann, danke ich für deren Bereitschaft mir bei Problemen, vor allem computertechnischer Natur, zu helfen und für die angenehme Arbeitsatmosphäre.

Meinen ehemaligen und jetzigen Zimmergenossen/-innen Oliver, Max, Katharina, Alexandra, Björn und Birte danke ich für viel Spaß und Ablenkung.

Meinen Freunden danke ich für die nötige Ablenkung außerhalb des Studiums.

Meinen Eltern möchte ich von ganzem Herzen für alles danken.

III

Abkürzungen

AKW aromatische Kohlenwasserstoffe BbodSchG Bundesbodenschutzgesetz BTEX Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole CKW chlorierte Kohlenwasserstoffe DFG Deutsche Forschungsgemeinschaft ENA Enhanced Natural Attenuation EPA Environmental Protection Agency (US-Umweltbehörde) GC Gaschromatographie GC-MS Gaschromatographie-Massenspektrometrie K Nernst’scher Verteilungskoeffizient KW Kohlenwasserstoffe K OW Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizient LCKW leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe LfU Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg LfUG Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie LLE Liquid-Liquid Extraction (Flüssig-Flüssig-Extraktion) log K OW Dekadischer Logarithmus des Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten MAK Monozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe MNA Monitored Natural Attenuation mo Oberer Muschelkalk MTBE Methyl-tertiär-butylether NA Natural Attenuation NAPL Nonaqueous Phase Liquid NRC National Research Council PAK Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe TEX Toluol, Ethylbenzol, Xylole WHO World Health Organisation

δ ¹³ C Delta-Notation in ‰ für die stabilen Kohlenstoffisotope

IV

1 Einleitung

Wasser ist ein lebenswichtiges Element für die Menschheit. Aufgrund stetigen Bevölkerungswachstums und der zunehmenden Verknappung des nutzbaren Trinkwassers ist es wichtig, die aquatischen Systeme zu schützen. Umso gravierender ist es, dass im Zuge der beginnenden Industrialisierung im ausgehenden 19. Jahrhundert bis heute die Produktion von Chemikalien und deren Veredlungsprodukten immer mehr forciert wurde. In Folge von unsachgemäßer Handhabung bei Produktion, Lagerung und Transport gelangten immer mehr toxische Substanzen in die Umwelt. Folge dieser Verunreinigungen ist eine Gefährdung der Nutzung des Grundwassers, welches allein in Deutschland 70% des benötigten Trinkwassers ausmacht.

Die Zahl der in Deutschland erfassten Altlastenverdachtsflächen, von denen eine mögliche Gefährdung des Grundwassers ausgeht, beträgt 304.000 (BEHLING, 2001). Einen Teil davon machen ehemalige Kokereien und Gaswerkstandorte aus. Ihre Zahl wird in Deutschland auf 500 geschätzt (SCHMITT et al., 1998). Eines dieser ehemaligen Gaswerke stand im Neckartal in Stuttgart/Gaisdorf. Im Zuge der Herstellung von Stadtgas von 1875 bis 1972 durch Verkokung von Steinkohle, später durch den Einsatz von Mineralölen, kam es über Jahrzehnte zu weitreichenden Kontaminationen des Bodens und Grundwassers durch die anfallenden Nebenprodukte Gaswerksteer (Steinkohlenteer), verbrauchte Gasreinigermasse, Ammoniakwasser sowie Kondensaten und Waschflüssigkeiten. Das Ausmaß der Schadstofffahne und des Schadstoffinventars dieser Kontamination auf dem sogenannten ‚Testfeld Süd’ war Forschungsgegenstand zahlreicher naturwissenschaftlicher Institute. Projekte wie z.B. das von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) finanzierte Schwerpunktprogramm „Geochemische Prozesse mit Langzeitfolgen im anthropogen beeinflussten Sicker- und Grundwasser“ gaben wichtige Hinweise auf im Untergrund ablaufende chemische und geochemische Prozesse.

Die Ergebnisse früherer Untersuchungen zeigten massive Verunreinigungen, wobei hauptsächlich monozyklische (MAK), polyzyklische (PAK) und heterozyklische aromatische Kohlenwasserstoffe identifiziert wurden. Diese werden durch Lösung aus einer komplexen, heterogen verteilten residualen Teerphase ins Grundwasser eingetragen und bilden im Zuge des Transports in Grundwasserfließrichtung eine Schadstofffahne aus. Das durch die hohen Konzentrationen der ermittelten Schadstoffe und deren Toxizität ausgehende Gefährdungspotenzial des Grundwassers macht einen Handlungsbedarf deutlich. Es stehen zahlreiche Sanierungsstrategien zur Verfügung (siehe Kapitel 3.3). Ex-situ-

1

Sanierungsmaßnahmen erwiesen sich in der Vergangenheit jedoch oftmals als zu teuer und uneffizient. Als Alternative bieten sich billigere und weniger aufwändige In-situ-Sanierungen an. Im Verlauf der letzten 10 Jahre hat sich auch, insbesondere aufgrund der knapper gewordenen finanziellen Mittel, ‚Natural Attenuation’ (NA) als In-situ-Sanierungsalternative angeboten, bei der der mikrobiologische Abbau fast ausschließlich für die Entfernung der Schadstoffe aus der Umwelt verantwortlich ist. Um die Wirksamkeit des biologischen Abbaus zu demonstrieren, sind auf Anraten des ‚Committee on In Situ Bioremediation’ des NATIONAL RESEARCH COUNCIL (NRC, 1993) drei voneinander unabhängige Beweisniveaus (Lines of Evidence) zu erbringen (siehe Kapitel 3.5). Das erste Beweisniveau beinhaltet die Feststellung einer Konzentrationsminderung im Laufe der Schadstofffahne in Grundwasserfließrichtung. Diese ist Bestandteil der vorliegenden Diplomarbeit.

2

2 Thema und Aufgabenstellung

In der vorliegenden Arbeit mit dem Titel „Organisches Schadstoffinventar eines mit Aromatischen Kohlenwasserstoffen kontaminierten Grundwasserleiters“ wurden im November 2000 im ‚Testfeld Süd’ genommene Grundwasserproben auf aromatische Kohlenwasserstoffe hin untersucht. Mittels gaschromatographischer (GC) Analyse wurden die entsprechenden Konzentrationen ermittelt. Es wurden insgesamt 16 Messstellen in einem ausgewählten Bereich nördlich des Flüssiggastanks des ‚Testfelds Süd’ beprobt, wobei 28 aromatische Komponenten identifiziert wurden. Die Verteilung der Kontaminanten wird im Rahmen dieser Arbeit gezeigt. Die Feldparameter Redoxpotenzial, Leitfähigkeit, pH-Wert und Temperatur sind direkt bei der Grundwasserentnahme ermittelt worden. Das Verteilungsmuster der Feldparameter im Probennahmegebiet ist weiterer Bestandteil dieser Diplomarbeit.

Abbildung 2.1 Die Technischen Werke Stuttgart-Gaisburg (TWS) aus der Vogelperspektive; rechts der

Neckar, im Zentrum der Flüssigerdgasspeicher

3

Hydrochemische Einflüsse sowie ein Bezug der jeweiligen Parameter zur Verteilung der Schadstoffe werden beschrieben.

Das Ziel dieser Arbeit ist der Nachweis des 1. Beweisniveaus der ‚Lines of Evidence’, also eine klare Feststellung einer Konzentrationsabnahme der Kontaminanten innerhalb der Schadstofffahne, welche Hinweise auf Biodegradation liefert.

4

3 Theoretische Grundlagen

3.1 Grundwasserkontaminationen

Die Schutzsysteme Boden, Wasser und Luft sind aufgrund anthropogener Nutzung ständig der Gefahr von Kontaminationen ausgesetzt. Durch unsachgemäße Handhabung von wassergefährdenden Stoffen bei Produktion, Transport und Lagerung kann es zu deren Eintrag in die ungesättigte Zone kommen. Der weitere Transport durch Sickerwasser bedingt den Übergang in die wassergesättigte Zone und führt zur Ausbildung einer Schadstofffahne. Dabei stehen, wie aus Abbildung 3.1 ersichtlich, die organischen Schadstoffe im Vordergrund. Den Großteil dieser organischen Kontaminanten bilden, wie aus Abbildung 3.2 zu entnehmen ist, die leichtflüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffe (LCKW).

LCKW und Frigene

65%

Sonstige organische Verbindungen 2% Abbildung 3.1 Schadstoffvorkommen bei Grundwasserverunreinigungen (Landesanstalt für Umweltschutz

Baden-Württemberg, LfU, 1997)

Des weiteren treten häufig Schadensfälle mit Anteilen von aliphatischen sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol (BTEX, Abbildung 3.2) oder mit PAK auf. Einen aktuell viel diskutierten Schadstoff stellt der Methyl-tertiärbutylether (MTBE) dar, welcher häufig als bleiersetzendes Benzinadditiv Verwendung findet (REINHARD, 1999). Der weitverbreitete Einsatz, die hohe Wasserlöslichkeit und die unzureichende biologische Abbaubarkeit dieser Verbindung machen MTBE zu einem problematischen Schadstoff in Aquiferen (SCHIRMER, 1999).

5

^{40 50} 0 10 20 30 40 50 60

Abbildung 3.2 Häufigkeit [%] einzelner organischer Schadstoffe im Abstrom von Schadensfällen in Deutsch- und den USA (Schiedek et al.,1997); ^a) Tetrachlorethen, ^b) Trichlorethen

Die im Grundwasser gelöste Schadstoffmenge beträgt häufig ein Vielfaches der von der World Health Organisation (WHO) als Richtwert angegebenen Höchstkonzentration für Trinkwasser. Deutlich wird dies am Beispiel des Toluols. Der Richtwert der WHO liegt bei

700 µg L ^-1 (WHO, 1998), während die Wasserlöslichkeit bei 25°C 526 mg L -1

(SCHWARZENBACH et al., 1993) beträgt. Als Folge dieser Kontamination und der dadurch eingeschränkten Nutzung der Ressource Grundwasser wird ein Sanierungsbedarf deutlich.

3.2 Eigenschaften der aromatischen Kohlenwasserstoffe

Allen aromatischen Kohlenwasserstoffen (AKW) gemein ist das ein- oder mehrmalige Vorhandensein der Stammverbindung Benzol (FOX et al., 1995). Zu den AKW zählen neben den monoaromatischen Verbindungen auch die PAK sowie die heterozyklischen Verbindungen mit im Ringsystem eingebauten Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel. Insgesamt sind heute ca. 2.000.000 aromatische Verbindungen bekannt, welche etwa 30% aller organischen Verbindungen darstellen (WÖRTERBUCH DER CHEMIE, 1995). Viele aromatische Verbindungen üben einen schädigenden Einfluss auf den lebenden Organismus aus. Besonders Benzol stellt aufgrund seiner Blutkörperchenbildung hemmenden (GELLER et al., 1991) und kanzerogenen Eigenschaften eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Toluol, Ethylbenzol und die Xylole (TEX) und andere Monoaromaten zeigen ebenfalls toxische Eigenschaften. Einige PAK besitzen ein mutanogenes und kanzerogenes Potential.

6

Das Ausmaß der Gentoxizität nimmt mit steigender Anzahl der kondensierten Ringe zu. Benz(a)pyren z.B. ist eines der bekanntesten Umweltgifte (FRITSCHE, 1998). PAK werden zum größten Teil durch die Nahrung aufgenommen und akkumulieren sich aufgrund ihrer hohen Lipophilie in Fett und Fettgewebe (MICHELS et al., 2001). Wichtige Parameter, welche einen Einfluss auf das Migrationsverhalten der organischen Schadstoffe im Grundwasser ausüben, sind Wasserlöslichkeit, Sorptionfähigkeit, Diffusion, Dampfdruck sowie mikrobiologische Abbaubarkeit (STUPP et al., 1999). Die Mobilität des Schadstoffs wird hauptsächlich durch die unterschiedliche Wasserlöslichkeit bestimmt. Diese nimmt generell mit zunehmender Molmasse ab (Tabelle 3.1). Innerhalb der Gruppe der AKW zeigen die Monoaromaten die höchste Wasserlöslichkeit, während die PAK die niedrigsten Werte aufweisen. Weiterhin steigt mit zunehmender Molmasse die Sorptionsneigung an organischem Material. Mit steigender Molmasse und Ringzahl nimmt der Dampfdruck ab. BTEX und andere Monoaromaten besitzen im Gegensatz zu den PAK einen signifikanten Dampfdruck und sind dementsprechend leichter flüchtig.

Monoaromatische Verbindungen wie BTEX zeigen mit zunehmender Anzahl an Alkylsubstituenten eine geringere Tendenz biologisch abgebaut zu werden (GELLER et al. 1991; GEORGE et al., 2002). Sie werden im allgemeinen besser als PAK mikrobiell degradiert. Dies liegt vor allem an der besseren Wasserlöslichkeit und der damit verbundenen höheren Bioverfügbarkeit (STUPP et al., 2001). Da Bakterien im allgemeinen den Schadstoff nur in gelöster Form durch Diffusion in die Zelle aufnehmen können, verlangsamt sich die mikrobielle Degradation somit mit abnehmender Wasserlöslichkeit. Folglich nimmt die Abbaubarkeit der PAK mit steigender Anzahl der Ringe ab und verläuft ab vier-Ring-PAK nur noch kometabolitisch (STUPP et al., 1999). Substanzen wie Naphthalin, Acenaphthen und Phenanthren weisen die beste Abbaubarkeit unter den PAK auf (STUPP et al., 1999).

7

Tabelle 3.1 Untersuchte aromatische Kohlenwasserstoffe und deren wichtigste Eigenschaften

Verbindung Strukturformel Molmasse Dichte Siedepunkt Wasserlöslichkeit log

Toluol (C 7 H 8 )

Ethylbenzol (C 8 H 10 ) p-Xylol (C 8 H 10 ) m-Xylol (C 8 H 10 ) o-Xylol (C 8 H 10 )

iso-Propylbenzol

(C 9 H 12 )

n-Propylbenzol

(C 9 H 12 )

1-Methyl-3- (C 9 H 12 )

1-Methyl-4-

9 H 12 )

1,3,5-Trimethylbenzol

(C 9 H 12 )

1-Methyl-2- (C 9 H 12 )

1,2,4-Trimethylbenzol

(C 9 H 12 )

8

Verbindung Strukturformel Molmasse Dichte Siedepunkt Wasserlöslichkeit log

Inden (C 9 H 8 )

Methylindan (C 10 H 12 )

Methylbenzofuran

(C 9 H 8 O)

Naphthalin (C 10 H 8 )

Benzothiophen

(C 8 H 6 S)

Methylbenzothiophen

(C 9 H 8 S)

2-Methylnaphthalin

(C 11 H 10 )

1-Methylnaphthalin

(C 11 H 10 )

0,992 ^(a) 255 ^(a) 7 ^(c) 3,98 ^(h) Biphenyl (C 12 H 10 ) 154

9

Dibenzofuran

(C 12 H 8 O)

Fluoren

(C 13 H 10 )

Phenanthren

(C 14 H 10 )

^(a) Chemfinder (2003), ^(b) Mackay and Shiu (1977), ^(c) Montgomery and Welcome (1990), ^(d) Lyman et al.

(1990), ^(e) Johansen (1996), ^(f) Zamfirescu (2000), ^(g) Eastcott et al. (1988), ^(h) Zamfirescu (2001),

⁽ⁱ⁾ Isomer von Methylbenzofuran nicht identifiziert, k.A. - keine Angaben

3.3 Sanierungsstrategien

Entsprechend dem Bundesbodenschutzgesetz (BBodSchG) wird zwischen folgenden Sanierungsmaßnahmen unterschieden (Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie, LfUG, 1999):

Dekontaminations- und Sicherungsmaßnahmen. Ist deren Anwendung nicht möglich sind Schutz- oder Beschränkungsmaßnahmen zu ergreifen.

Unter Dekontaminationsverfahren werden Techniken verstanden, welche die Schadstoffe aus dem Boden, der Bodenluft sowie dem Grundwasser beseitigen. Der Gefahrenherd wird dauerhaft entfernt. Die Sicherungsverfahren dienen zur Verhinderung von Schadstoffemissionen aus der Altlast. Hierzu zählen bauliche Maßnahmen wie z.B. Abdeckungen oder vertikale Abdichtungen, welche die Mobilisierung von Schadstoffen verhindern sollen. Die Schutz- und Beschränkungsmaßnahmen treten in Kraft, wenn Dekontaminations- und Sicherungsverfahren nicht durchführbar sind. Sie beziehen sich direkt auf die Schutzgüter (Mensch und Umwelt) und sind daher keine Sanierungsmaßnahmen (LfUG, 1999). Hinsichtlich des Einsatzortes unterscheidet man zwischen Ex-situ- und In-situ-Sanierungsverfahren. Bei Ex-situ-Methoden wird der Boden ausgekoffert und außerhalb der natürlichen Bodenmatrix behandelt. Alle Ex-situ-Verfahren führen zu einer Beseitigung des Schadensherdes (LfUG, 1999). Eine Behandlung mit einer Ex-situ-Technik ist für einen kleinen, definierten Schadensfall mit begrenzter Schadstofffahne eher angemessen als für eine große Schadstofffahne (COLE, 1994).

10

In Bezug zum Behandlungsort der Dekontaminationsverfahren unterscheidet man bei Ex-situ-Techniken weiterhin zwischen off-site- und on-site-Verfahren. Im Gegensatz zum on-site-Verfahren, bei dem die Behandlung des kontaminierten Materials an Ort und Stelle erfolgt, ist das off-site-Verfahren durch eine Behandlung außerhalb des Sanierungsortes gekennzeichnet (LfUG, 1999). Zu den off-site-Verfahren werden das Deponieren oder das Verbrennen von schadstoffbelastetem Bodenmaterial gezählt. Die Ablagerung des kontaminierten ausgehobenen Bodens auf einer Deponiefläche stellt im Grunde nur eine Verlagerung des eigentlichen Problems dar. Zudem geht auch noch Oberflächenmaterial des Bodens verloren. Eine Alternative bietet das Verbrennen des ausgehobenen Bodens in Zementfabriken oder Spezialöfen. Dies hat den Vorteil, dass die Schadstoffe zerstört werden. Andererseits geht wie bei der Deponierung Oberflächenmaterial verloren. Zudem können keine großen Volumina bearbeitet werden und die entstehenden Kosten sind sehr hoch. Sowohl als off-site- als auch als on-site-Verfahren können Bodenwäsche und ‚Landfarming’ durchgeführt werden. Bei einer Bodenwäsche werden Sand und Kies vom restlichen Boden getrennt und die Schadstoffe ausgewaschen. Die lehmige und organische Fraktion wird anschließend entweder verbrannt oder deponiert. Dieses Verfahren führt zwar zu einer Konzentrierung der Kontaminanten, hat aber ebenfalls den Nachteil, dass die Bodenmatrix verloren geht. Außerdem ist dieses Verfahren nicht auf alle Böden und Bodenmengen anwendbar. Beim ‚Landfarming’ wird der ausgehobene Boden auf einer großen Fläche verteilt und mit Mikroorganismen, Sauerstoff und/oder Nährstoffen angereichert. Der Vorteil ist, dass die Bodenmatrix erhalten bleibt und die Möglichkeit einer weiteren Nutzung des Bodens möglich ist. Allerdings werden hierzu große Flächen benötigt.

Ein on-site-Verfahren stellt die so genannte ‚Pump & Treat’-Methode dar, bei der das kontaminierte Grundwasser an die Oberfläche gepumpt, dort gereinigt und anschließend wieder dem Aquifer zugeführt wird. Ein Vorteil dieser Technik ist die geringe Störung des Aquifers. Allerdings werden Anlagen benötigt, welche große Wassermassen bearbeiten können (BOLLIGER, 2000).

11

8%

Abbildung 3.3 Anteil von Natural Attenuation als Sanierungsoption für kontaminiertes Grundwasser

(MORGAN et al., 1999)

Als vielversprechende Alternative zu den kostenintensiven, vielfach uneffektiven Ex-situ-Sanierungsmaßnahmen bieten sich die passiven In-situ-Sanierungsverfahren an. Mit ihnen lassen sich Untergrundverunreinigungen behandeln, ohne den Boden selbst entfernen zu müssen. Der Boden verbleibt in seiner natürlichen Umgebung und die Schadstoffe werden an Ort und Stelle im Boden abgebaut (LfUG, 1999). Die In-situ-Techniken werden oft an Standorten angewendet, wo ein Aushub aufgrund unzugänglicher Quellenherde unmöglich ist. Dies ist der Fall, wenn sich auf dem kontaminierten Standort Gebäude, Anlagen oder andere infrastrukturelle Einrichtungen befinden. Ein weiterer Vorteil ist die geringe Störung des Aquifers. Einen vielversprechenden passiven In-situ-Ansatz stellen die Reinigungswände (Reaktive Wand, Geochemische Barriere oder ‚Funnel-and-Gate’) dar. Es werden dabei Wände quer zur Strömungsrichtung des Grundwassers in das Erdreich eingebaut (BOLLIGER, 2000). Sobald das kontaminierte Grundwasser die mit einem geeigneten durchlässigen Material gefüllte Reinigungswand passiert, werden die gelösten Schadstoffe je nach Füllmaterial entweder abgebaut, gefällt oder adsorbiert. Eine andere Möglichkeit ist das Abpumpen der aus flüchtigen Kontaminanten bestehenden Gasfraktion aus dem Boden (‚Soil Vapor Extraction’). Diese Methode beschränkt sich auf flüchtige Stoffe und ist nur bei nicht zu hohem Grundwasserspiegel anwendbar (BOLLIGER, 2000). Eine weitere Sanierungsmöglichkeit ist das Einblasen von Luft in die wassergesättigte Zone (‚Air Sparging’). Durch das Absaugen der Luft wird eine Reinigung des Grundwassers von flüchtigen Schadstoffen erzielt (BOLLIGER, 2000). Zusätzlich erfolgt eine Sättigung des Grundwassers mit Sauerstoff, die einen aeroben Abbau weniger flüchtiger Komponenten ermöglicht. Bei einer anderen

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Sanierungsmethode, dem Bodenspülen, werden die Schadstoffe durch Zugabe von Tensiden mobilisiert. Dies führt zu einer Erhöhung der Bioverfügbarkeit und somit zu einer besseren biologischen Abbaubarkeit. Bei der Bioaugmentation, einer weiteren Sanierungsvariante, werden speziell angepasste Mikroorganismen dem Grundwasser zugesetzt (BOLLIGER, 2000). Natural Attenuation (NA) stellt in vielen Fällen eine weitere attraktive Sanierungsalternative dar (siehe Abbildung 3.3) und wird im folgenden Abschnitt beschrieben.

3.4 Natural Attenuation

Natürliche im Untergrund ablaufende Abbau- und Rückhalteprozesse können die Ausbreitung von Schadstoffen im Untergrund verlangsamen. Für diese Reduktion der Schadstoffbelastung eines kontaminierten Untergrundes ohne menschliche Einflussnahme wurde der Begriff ‚Natural Attenuation’ geprägt. Die amerikanische Umweltbehörde ‚Environmental Protection Agency’ (EPA) definiert NA wie folgt:

„The ‚natural attenuation processes’ (…) include a variety of physical, chemical, or biological processes that ,under favorable conditions, act without human intervention to reduce the mass, toxicity, mobility, volume, or concentration of contaminants in soil or groundwater. These in-situ processes include biodegradation; dispersion; dilution; sorption; volatilization; radioactive decay; and chemical or biological stabilization, transformation, or destruction of contaminants…” (EPA, OSWER Directive 9200.4-17P, 1999).

NA beinhaltet alle natürlichen physikalischen, chemischen und biologischen

Das NA-Konzept umfasst sowohl nichtdestruktive (Advektion, Adsorption, Dispersion, Ausgasung bzw. Verdampfung und Verdünnung) als auch destruktive Prozesse wie Biodegradation (Mineralisierung, Humifizierung oder Transformation) sowie den abiotischen Abbau (Oxidation, Reduktion oder Hydrolyse; HELD, 1999). NA kann allein oder in Kombination mit anderen Verfahren durchgeführt werden. Maßnahmen, die die natürlichen

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Abbauprozesse im Untergrund unterstützen, werden mit dem Begriff ‚Enhanced Natural Attenuation’ (ENA) beschrieben (TRACK et al., 1999). Bei der ENA werden Abbauprozesse durch ingenieurtechnische Maßnahmen unterstützt, indem zum Beispiel dem Grundwasserleiter Elektronenakzeptoren (Sauerstoff, Nitrat oder Sulfat) für die biologische Oxidation oder Elektronendonoren für die reduktive Dehalogenierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen (CKW) zugeführt werden (REINHARD et al., 1999). Die EPA fordert als Voraussetzung für die Akzeptanz von NA als Sanierungsstrategie eine Langzeitüberwachung der NA-Prozesse (‚Monitored Natural Attenuation’, MNA). Das Monitoring beginnt bereits mit der Erkundung und ist in allen Sanierungsphasen erforderlich. Es dient neben der Kontrolle der Schadstofffahne auch der begleitenden Validierung und der Verbesserung der getroffenen Prognosen (TRACK et al., 1999). Dafür ist das Verständnis der im folgenden erklärten NA-Prozesse von großer Wichtigkeit.

3.4.1 Advektion

Advektion bezeichnet den Transport von gelöstem Material mit der Grundwasserströmung, ohne dass es dabei zu einer Verminderung der Schadstoffmenge bzw. der Schadstoffkonzentration kommt. Advektion ist ein rein physikalischer Transportmechanismus und stellt den wichtigsten Prozess bei der Wanderung von gelösten Kontaminanten in der gesättigten Zone dar (WIEDEMEIER et al., 1999).

3.4.2 Dispersion

Die hydrodynamische Dispersion umfasst die molekulare Diffusion und die mechanische Dispersion. Erstere wird bei den meisten Grundwasserstudien aufgrund der hohen Grundwassergeschwindigkeiten vernachlässigt. Durch Vermischung des kontaminierten mit nichtkontaminiertem Grundwasser aufgrund der im Aquifer vorherrschenden unterschiedlichen Fließgeschwindigkeiten bewirkt die hydrodynamische Dispersion eine Senkung der Schadstoffkonzentration (WIEDEMEIER et al, 1999).

3.4.3 Adsorption

Die Adsorption ist ein Prozess, bei dem die im Grundwasser gelösten Schadstoffe eine Bindung mit Partikeln der Feststoffmatrix eingehen. Hierbei haben Tonminerale und vor allem organisches Material den größten Einfluss auf die Adsorption (WIEDEMEIER et al., 1999). Die Sorptionsprozesse führen zu einer Verringerung der Konzentration der im Grundwasser gelösten Schadstoffe und somit zu einer Verzögerung der

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Transportgeschwindigkeit relativ zum Grundwasserfluss. Dieser Vorgang wird als Retardation bezeichnet (SCHMITT, 2000). Die Adsorptionsfähigkeit wird meist mit dem Oktanol-Wasser-Koeffizienten (K OW ) oder seinem dekadischen Logarithmus (log K OW ) beschrieben. Dieser Wert gibt die Verteilung des entsprechenden Stoffes zwischen Wasser und einer nicht mischbaren organischen Phase, in diesem Fall Oktanol, an. Der Faktor ist somit ein Maß für die Hydrophobie einer Verbindung. Je größer dabei der K OW -Koeffizient ist, desto höher ist das Maß der Adsorptionsfähigkeit der Schadstoffe an organischem Material. Die Adsorption ist ein reversibler Vorgang, der bei organischen Schadstoffen i.a. zu keiner endgültigen Entfernung aus dem Grundwasser führt. (WIEDEMEIER et al., 1999).

3.4.4 Ausgasung (Verdampfung)

Bei der Ausgasung werden die Kontaminanten durch Verdampfen aus dem Grundwasser und dem anschließenden Ausgasen aus der Bodenluft entfernt (BOLLIGER, 2000). Das Ausmaß der Verdampfung wird vor allem durch die Schadstoffkonzentration, die Flüchtigkeit (Henry-Konstante) und den Diffusionskoeffizienten der Komponenten im Wasser bestimmt (WIEDEMEIER et al., 1999).

3.4.5 Verdünnung

Wasser, z.B. Niederschlagswasser, das durch die ungesättigte Zone in den Grundwasserleiter eindringt, führt zu einer Verdünnung der Schadstofffahne. Dabei kann der Zustrom von elektronenakzeptorreichem Wasser zu einer Veränderung der geochemischen Prozesse führen und eine unterstützende Funktion auf die Biodegradation ausüben (BOLLIGER, 2000).

3.4.6 Chemische Umsetzung

Hydrolytische und dehydrohalogenierende Prozesse sind die am gründlichsten untersuchten abiotischen Attenuationsmechanismen. Bei der Hydrolyse handelt es sich um eine nucleophile Substitution, bei der z.B. ein Halogenatom durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wird. Die Dehydrohalogenierung ist ein bei halogenierten Alkanen stattfindender Prozess, der eine formale Halogenwasserstoffabstraktion beinhaltet und zu einem Alken führt (WIEDEMEIER et al., 1999). Während der chemischen Umsetzung innerhalb der geochemischen Barrieren eine große Bedeutung zukommt, ist sie als Konzentrationssenke für das NA-Konzept vernachlässigbar.

15

3.4.7 Biodegradation (Biologischer Abbau)

3.4.7.1 Redoxprozesse

Bei den NA-Prozessen kommt dem biologischen Abbau durch Mikroorganismen eine besondere Bedeutung zu, da er im Idealfall zu einem vollständigen Abbau der Kontaminanten und somit zu einer Entfernung der Schadstoffe aus der Umwelt führt. Dagegen liegt bei den nichtdestruktiven Konzentrationssenken wie Adsorption und Verdampfung lediglich eine Umverteilung zwischen den einzelnen Umweltkompartimenten Boden, Wasser und Luft vor. Zudem konnte gezeigt werden, dass der biologische Abbau innerhalb der NA-Prozesse auch mengenmäßig für die größte Schadstoffreduktion verantwortlich ist (PETER et al., 2003). Die Biodegradation von Kohlenwasserstoffen kann sowohl unter aeroben als auch unter anaeroben Bedingungen erfolgen. Bei der aeroben Degradation wird der im Grundwasser

gelöste Sauerstoff (Löslichkeit von O 2 in Wasser max. 40 mg L ^-1 bei 25°C; CHEMFINDER, 2003) von den Bakterien als Elektronenakzeptor benutzt, während die organischen Schadstoffe als Elektronendonoren wirken. Der aerobe Abbau von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ist bereits seit etwa 100 Jahren bekannt. Er wurde lange Zeit als einzige Möglichkeit der Biodegradation betrachtet (SPORMANN, 2000). Erste Anzeichen eines anaerobes Abbaus unter sulfatreduzierenden Bedingungen wurden Mitte des vergangenen Jahrhunderts durch NOVELLI et al. (1944) nachgewiesen. Fundierte Kenntnisse über den anaeroben Abbau von Kohlenwasserstoffen wurden jedoch erst in den letzten 10 bis 15 Jahren erworben (HARTMANN, 2001). In diesem Zusammenhang wurde der anaerobe Abbau von Toluol am gründlichsten untersucht.

→ C 7 H 8 + 9 O 2 7 CO 2 + 4 H 2 O Sauerstoffreduktion

→ ^- + 36 H ⁺ 5 C 7 H 8 + 36 NO 3 18 N 2 + 35 CO 2 + 38 H 2 O Nitratreduktion

→ C 7 H 8 + 18 MnO 2 + 36 H ⁺ 18 Mn ²⁺ + 7 CO 2 + 22 H 2 O Manganreduktion

→ C 7 H 8 + 36 Fe(OH) 3 + 72 H ⁺ 36 Fe ²⁺ + 7 CO 2 + 94 H 2 O Eisenreduktion

→ ^2- + 72 H ⁺ 8 C 7 H 8 + 36 SO 4 36 H 2 S + 56 CO 2 + 32 H 2 O Sulfatreduktion

→ 8 C 7 H 8 + 40 H 2 O 36 CH 4 + 20 CO 2 Methanogenese

16

Die anaerobe Degradation umfasst Reaktionen, die nach dem Verbrauch von freiem Sauerstoff stattfinden. Dabei hängt die Art der Reaktion von der im Grundwasser den

^-2- Bakterienzur Verfügung stehenden Elektronenakzeptoren wie MnO 2 , NO 3 , FeOOH, SO 4 ,

CO 2 und H ⁺ ab.

Die Degradation von Kohlenwasserstoffen zeichnet sich durch einen primären Metabolismus aus, in welchem der Schadstoff als Wachstumssubstrat genutzt wird und die Degradation einen Energiegewinn für die Organismen bedeutet (WIEDEMEIER et al., 1999). Die Elektronenakzeptoren werden dabei aufgrund unterschiedlicher Energiegewinnung für die Mikroorganismen in räumlicher bzw. zeitlicher Folge veratmet. Die einzelnen ablaufenden Prozesse sind in Tabelle 3.2 unter der Annahme vollständiger Mineralisierung dargestellt.

Abbildung 3.4 Redoxzonierung im Untergrund beim oxidativen Abbau von organischen Schadstoffen (nach:

LOVLEY et al., 1994)

Wie in Abbildung 3.4 dargestellt, entsteht im Abstrom der Schadstoffquelle eine Redoxzonierung. Ausgehend vom Ende der Schadstofffahne in Richtung Schadstoffquelle folgt nach dem Verbrauch des Sauerstoffs eine Reduzierung von Nitrat zu elementarem Stickstoff bzw. Ammonium. Anschließend erfolgt neben der Manganreduktion die Freisetzung von löslichem zweiwertigen Eisen. Daraufhin wird Sulfat zu Sulfid reduziert und anschließend wird Methan gebildet (WIENBERG, 1999).

17

3.4.7.2 Abbaumechanismen

Aerob

Der aerobe Abbau von monoaromatischen Verbindungen durch Mikroorganismen erfolgt durch vielfältige enzymatische Prozesse. So verläuft die Degradation zu Intermediärmetaboliten über verschiedene Stufen. Hierzu gehören Reaktionen, welche die Ringspaltung vorbereiten, eine oxidative Spaltung des aromatischen Ringes durchführen und bis zur Metabolisierung der Spaltprodukte führen (FRITSCHE, 1998). Die Spaltung des aromatischen Ringes erfolgt durch Oxidase- und Dehydrogenase-Reaktionen. Zur Oxidase gehören Monooxygenase- sowie Dioxygenase-Reaktionen. Der Unterschied dieser beiden Vorgänge liegt in der Quelle des verwendeten Sauerstoffs. Bei der Dioxygenase, ein Vorgang, welcher nur bei Bakterien relevant ist, werden beide benötigte Atome des Sauerstoffs verwendet. Bei der Monooxygenase, welche Pilze und Bakterien nutzen, wird ein Atom des Luftsauerstoffs und ein Atom aus dem Wasser bezogen. Anschließend entsteht durch Dehydrogenierung das Brenzkatechin. (FRITSCHE, 1998; Abbildung 3.5).

A)

Benzol Epoxid Benzendihydrodiol Brenzkatechin

B)

H

Benzol Dioxetan Benzendihydrodiol Brenzkatechin

Abbildung 3.5 Einleitung der Aromaten-Ringspaltung über (A) Monooxygenase- oder (B) Dioxygenase Reak- zu Benzendihydrodiol und durch Dehydrogenase zu Brenzkatechin (Catechol;

18

Die weitere Ringspaltung erfolgt über Ortho- oder Metaspaltung. Bei der Orthostellung erfolgt die Ringspaltung zwischen den beiden nebeneinanderliegenden Hydroxylgruppen (intradiol), bei der Metastellung erfolgt sie neben den beiden Hydroxylgruppen (extradiol). Durch Dioxygenase werden beide Reaktionen katalysiert. Lactonisierung, Isomerisierung sowie Hydrolyse des Ringspaltungsprodukts zu Succinat und Acetyl-CoA stellen die Hauptreaktionen des ortho-Weges dar. Beim meta-Weg werden durch dessen Enzyme auch alkylaromatische KW abgebaut, wobei der Abbauweg sich vom Grundprinzip etwas unterscheidet, die anfallenden Intermediärprodukte aber ähnlich sind. Zu den abbauenden aeroben Organismen zählen Pseudomonas, Flavobacterium, Actinobacter u.a. (FRITSCHE, 1998).

Der aerobe Abbau von PAK erfolgt bei den einzelnen Ringen nacheinander. Jeder einzelne Ring wird dabei zuerst unter Verbrauch von Sauerstoff zu einer zweiwertigen Hydroxylgruppe (Dihydrodiol) oxidiert (GELLER et al., 1991). Der nächste Schritt besteht in der Spaltung des Ringes unter Bildung einer Säure in kleinere Fragmente. Unter Bildung von Salicylsäure und Brenzkatechin als Zwischenstufen erfolgt eine Metabolisierung des letzten Ringes der PAK (GELLER et al., 1991).

Anaerob

Der anaerobe Bioabbau der Aromaten lässt sich nach FRITSCHE (1998) in drei Phasen unterteilen. Diese sind die vorbereitende Reaktion der Ringspaltung, die reduktive Ringspaltung sowie die Metabolisierung der Spaltprodukte. Bei der Vorbereitung zur Ringspaltung werden inerte Verbindungen wie z.B. Toluol durch hydrative und dehydrogenierende Vorgänge in Benzoesäure umgewandelt, welches weiter zu Benzoyl-CoA umgesetzt wird. Dieses bildet innerhalb der anaeroben Degradierung von aromatischen KW den zentralen Metaboliten.

ATP ADP

Toluol Benzylalkohol Benzaldehyd Benzoesäure

19

O

Benzoyl-CoA Cyclohexen-2-Oxo-cyclohexan-Pimelyl-CoA carboxyl-CoA carboxyl-CoA

O

Glutaryl-CoA Crotonyl-CoA

Abbildung 3.6 Anaerober Abbau am Beispiel Toluol (FRITSCHE, 1998)

Der aktivierte Benzolring wird enzymgebunden durch Wasserstoff zu cycloaliphatischen Verbindungen reduziert und hydrolytisch zu einer Carboxylsäure gespalten, welche über β- Oxidationund Decarboxylierung zu drei Acetyl-CoA-Einheiten abgebaut wird (Abbildung 3.6).

Der anaerobe Abbau von polyzyklischen KW ist noch nicht vollständig entschlüsselt. Eine Degradation wurde jedoch unter fermentativen und methanogenen (Abbildung 3.7) als auch unter denitrifizierenden und sulfatreduzierenden (Abbildung 3.8) Bedingungen nachgewiesen.

CH 2 OH

OH

Naphthalin 1-Naphthol Carboxyphenylethanol

20

Ethylbenzol

Abbildung 3.7 Methanogener Abbaupfad der Naphthalindegradation (GRBIĆ-GALIĆ, 1988)

Der anaerobe 2-Methylnaphthalinabbau unter sulfatreduzierenden Bedingungen konnte von ANNWEILER et al. (2000) nachgewiesen werden. Es entsteht als wichtiger Metabolit das Naphthyl-2-methylsuccinat (Abbildung 3.8).

2-Methylnaphthalin Fumarsäure Naphthyl-2-Methylsuccinat

2-Naphthalsäure

Abbildung 3.8 Vereinfachte Darstellung der Degradation von 2-Methylnaphthalin mit Fumarsäure zum Pro- 2-Naphthalsäure (ANNWEILER et al., 2000)

Anaerob abbauende Bakterien sind die denitrifizierenden Pseudomonas und Moraxella, die Sulfatreduzierer Desulfomaculum sowie Desulfobacterium u.a. (FRITSCHE, 1998).

21

3.5 Lines of evidence

Die Wirksamkeit von Intrinsic Bioremediation ist auf Empfehlung des ‚Committee on In Situ Bioremediation’ des NRC (1993) durch drei voneinander unabhängige Beweisniveaus zu erbringen.

- Erstens werden historische und aktuelle Werte von Schadstoffkonzentrationen innerhalb einer Schadstofffahne ermittelt. Eine Konzentrationsminderung der Schadstoffe entlang des Fließpfades gibt erste Hinweise auf einen eventuell stattfindenden Bioabbau. Durch Vergleich der vorhandenen Daten ist eine Beurteilung der Entwicklung mikrobiologischer Abbauprozesse im Bereich der Schadstofffahne möglich.

- Das zweite Beweisniveau wird durch Laborversuche erbracht, wobei die prinzipielle biologische Abbaubarkeit der Kontaminanten nachgewiesen werden soll.

-Das dritte Beweisniveau umfasst wie nachfolgend geschildert den Nachweis des Bioabbaus im Feld.

3.6 Nachweis des Bioabbaus im Feld

Das Vorhandensein metabolischer Zwischen- (z.B. Vinylchlorid oder Bernsteinsäure) und Endprodukte (CO 2 , Methan, Sulfide) ist für den mikrobiologischen Schadstoffabbau im Feld eine Beweismöglichkeit (REINHARD et al., 1999). Eine Voraussetzung dafür ist, dass die Metaboliten in der Umwelt nicht ubiquitär vorhanden sind (BELLER, 2002). Benzoesäure und deren alkylsubstituierte Derivate als metabolische Zwischenprodukte sind ebenfalls als gute Nachweismöglichkeit von Bioabbau zu betrachten, können aber unter Umständen auch direkt über den anthropogenen Eintragspfad in den Aquifer gelangt sein. Eine Bilanzierung des Verbrauchs an Elektronenakzeptoren (Sauerstoff, Nitrat, Sulfat; REINHARD et al., 1999) und der entstehenden Produkte wie Fe(II), CO 2 , CH 4 und H 2 innerhalb der Schadstofffahne bietet

eine weitere Option. Der Nachweis einer isotopischen Fraktionierung ( ¹³ C/ ¹² C), die beim mikrobiellen Schadstoffabbau durch Anreicherung des schwereren Isotops ¹³ C im verbleibenden nicht abgebauten Substrat entstehen kann, bietet eine andere Möglichkeit den biologischen Abbau festzustellen (STEINBACH et al., 2004). Eine neuere Methode liegt in der Durchführung von Immissionspumpversuchen (BOCKELMANN et al., 2000; PETER et al., 2004). Hier werden Schadstofffrachten an verschiedenen Kontrollflächen senkrecht zur Grundwasserfließrichtung im Rahmen integraler Pumpversuche bestimmt.

22

4 Untersuchungsgebiet

4.1 Historische Betrachtung der TWS-Gaisburg

Das ‚Testfeld Süd’ befindet sich auf dem Gebiet der TWS-Gaisburg in Stuttgart, Baden-Württemberg. Bei dem Testfeld handelt es sich um ein ehemaliges Gaswerksgelände, das Stuttgart und seine Umgebung von 1875 bis 1972 mit Stadtgas versorgte. Die hergestellte

Menge an Stadtgas erhöhte sich dabei von 21,4 Millionen (1906) m ³ a ^-1 über 77,5 Millionen m ³ a ^-1 (1927/28) auf bis zu 148 Millionen m ³ a ^-1 im Jahre 1956 (KETT, 1995).

Abbildung 4.1 Übersicht über die Lage der Brunnen und der infrastrukturellen Einrichtungen des ‚Testfelds

Süd’

23

1956 wurde Steinkohle durch schweres Mineralöl ersetzt, um eine erhöhte Produktion zu gewährleisten. Die Verwendung von leichteren Mineralölen zur Stadtgasproduktion setzte 1964 ein. Ab 1969 erfolgte eine schrittweise Reduzierung der Produktion, welche 1972 vollständig eingestellt wurde. Natürliches Erdgas ersetzte das produzierte Stadtgas. Dafür wurden alte Gebäude in dem Zeitraum von 1967 bis 1973 abgerissen und neue Gebäude wie z.B. der Flüssigerdgasspeicher (ab 1970) errichtet (KETT, 1995). Während der Bauphase des Flüssigerdgasspeichers wurden Kontaminationen des Erdreiches und des Grundwassers festgestellt. Diese sind zum einen durch die fast vollständige Zerstörung der Anlagen in den Jahren 1943/44 während des Zweiten Weltkrieges und zum anderen durch unsachgemäße Produktions- und Lagertechniken entstanden.

Das Gelände der TWS dient heute der Lagerung und dem Vertrieb von Erdgas.

4.2 Geologie von Südwestdeutschland

Das Grundgebirge in Baden-Württemberg besteht zu etwa zwei Dritteln aus metamorphen, prävariszischen Para- und Orthogneisen (Gneisgebirge) sowie jüngeren in der Endphase der variszischen Orogenese (Devon bis Karbon) introdierten Plutoniten mit überwiegend granitischer Zusammensetzung (Granitgebirge; GEYER et al., 1991). Die Grundgebirgseinheiten zeigen ein stark gefaltetes und verschupptes Erscheinungsbild. Ab dem Oberkarbon durchlief das variszische Faltengebirge das Molasse-Stadium (SCHMIDT et al., 1990). Hierbei kam es durch Absenkung und Erosion zur Bildung des Germanischen Beckens mit Ablagerung paläozoischer und mesozoischer Sedimente, die diskordant zum Grundgebirge stehen. Hierzu gehören die Perioden Perm (untergeordnet bzw. nicht flächendeckend), Trias (Germanische Ausprägung mit Buntsandstein, Muschelkalk und Keuper) und Jura (Schwarzer Jura, Brauner Jura und Weißer Jura). Während der Kreide lag die Oberfläche Südwestdeutschlands oberhalb des Meeresspiegels, wodurch es zu keiner Sedimentierung kam (SCHÄFLE, 1997). Im Tertiär kam es mit der Hebung und Faltung im Zuge der Alpinen Orogenese zur Bildung von Ablagerungsräumen, der nördlich der Alpen gelegenen Molassezone und dem Oberrheingraben (SCHÄFLE, 1997). Das Quartär ist geprägt durch über dem Gipskeuper liegenden fluviatilen Flussbettablagerungen, dem sogenannten Neckarkies. Dieser besteht größtenteils aus Weißjura-Kalksteingeröllen mit starker Variation der Korngrößenzusammensetzung. Die Mächtigkeit der Kiese beträgt zwischen 1,4 m und 6,4 m. Der Neckarkies ist durch Verlagerung des Flussbettes im Talbereich flächendeckend vorhanden. Zudem bildeten sich durch Überschwemmungen des Neckars quartäre Auelehmablagerungen (SCHÄFLE, 1997). Anthropogene Auffüllungen bedecken die Talaue

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des Neckars im Bereich des Arbeitsgebietes flächenhaft. Sie erreichen im allgemeinen eine Mächtigkeit von 1,0 m bis 4,0 m. Diese Auffüllungen bestehen aus lehmigem Material, verwitterten Gipskeuperfragmenten sowie Bauschutt (SCHÄFLE, 1997).

4.3 Hydrogeologie

Im Arbeitsgebiet wurden in einem ausgeprägten Stockwerksbau zwei Grundwasserleiter erschlossen. Diese liegen im Neckarkies und im Gipskeuper. Der quartäre Neckarkies bildet das obere Stockwerk. Dieser ist ein stark durchlässiger bis durchlässiger Porengrundwasserleiter. Der geometrische Mittelwert des k f -Wertes liegt im untersuchten Gebiet bei

1,4*10 ^-3 m s ^-1 (SCHÄFLE, 1997). Die Abstandsgeschwindigkeit beträgt im Gebiet des Testfeldes 2 bis 2,5 m d ^-1 (SCHÄFLE, 1997). Er wird im Osten und Nordosten durch den Neckar und im Westen und Südwesten durch den Keuperhang begrenzt. Die Grundwasserfließrichtung verläuft parallel zum Neckar von Süd/Südost nach Nord/Nordwest (PETER, 2002). Die Grundwasseruntersuchungen konzentrieren sich auf den Neckarkies-Aquifer, der durch 54 Messstellen (Stand 1999) erfasst wird. Den tieferen Grundwasserstock bildet der als Kluftgrundwasserleiter zu bezeichnende Gipskeuper. Der Gipskeuper ist hangend bis auf mehrere Dezimeter verwittert, weshalb der gesteinsbildende Gips gelöst und entfernt wurde. Übrig blieben lediglich feinsandige Residualschluffe. In diesem Aquifer befinden sich lediglich 4 Beobachtungsbrunnen. Die Abflussrichtung des in gespanntem Zustand vorliegenden Grundwassers verläuft ebenfalls in nördliche Richtung. Tiefere Grundwasserleiter wie der Lettenkeuper oder Oberer Muschelkalk (mo) wurden auf dem Testfeld nicht durch Grundwassermessstellen erschlossen (SCHÄFLE, 1997). Da das ‚Testfeld Süd’ zu einem großen Teil durch Bebauung versiegelt ist, ist eine Grundwasserneubildung durch Aufnahme von Niederschlägen eingeschränkt. Grundwasser kommt überwiegend oberstromig aus dem Neckarkies und zu geringen Anteilen erreichen Zuflüsse vom westlich gelegenen Keuperhang oder infiltriertes Neckarwasser das Grundwasser. An Schwächezonen kommt es zum Zustrom von hochmineralisierten Wässern aus tieferen Aquiferen des Lettenkeupers und Oberen Muschelkalks.

Die genaue Grundwasserfließrichtung im Bereich der Schadstofffahne ließ sich 1998 durch ‚Tracertests’ nachweisen, die vom Geologischen Institut in Tübingen von der Arbeitsgruppe Teutsch/Ptak durchgeführt wurden (HERFORT et al., 2002). Bei diesem Verfahren wurden dem Grundwasser bestimmter Brunnen im Bereich der Schadensquelle verschiedene Stoffe (Bromid, Uranin, Naphthionat und Eosin) zugefügt, deren Erscheinen nach bestimmter Zeit in abstromigen Brunnen einen Ansatz zum genauen Fließmuster des Grundwassers gaben.

25

5 Material und Methoden

5.1 Chemikalien

Die verwendeten Standards wurden von Supelco (Bellefonte, PA, USA) und Sigma Aldrich GmbH (Steinheim, Deutschland) in der höchsten erhältlichen Reinheitsstufe bezogen. Die verwendeten Lösungsmittel wurden von Merck KgaA (Darmstadt, Deutschland) geliefert.

5.2 Probennahme

Das Fördern des zu beprobenden Grundwassers hing von der Bauart der vorhandenen Messstelle ab. Bei Multilevelmessstellen, bei denen bereits in verschiedene Grundwassertiefen reichende Förderschläuche vorinstalliert waren, erfolgte die Beprobung durch Verwendung einer Peristaltikpumpe (Watson Marlow, Fulmouth, England) mit einer

Fördermenge von 1-5 L min ^-1 .

Abbildung 5.1 Aufbau der Probennahmestation

Bei konventionellen Messstellen wurde die Grundwasserentnahme mit Hilfe einer elektrischen Tauchpumpe (Conrad BWV 01, Hamburg, Deutschland) bei einer von der

26

Fördertiefe abhängigen Pumpleistung von etwa 10-18 L min ^-1 durchgeführt. Die eingesetzten Pumpen wurden unter Benutzung eines Tygon ^® -Schlauchs CR (R-1000; Carl Roth GmbH &

Co. KG, Karlsruhe, Deutschland) mit der Durchflusszelle verbunden, in der die Feldparameter Redoxpotenzial, elektrische Leitfähigkeit, Temperatur und pH-Wert bestimmt wurden. Die Entnahme der Grundwasserproben erfolgte, nachdem diese Parameter konstante Messwerte erreicht hatten. Die Probengefäße wurden vor dem Befüllen drei mal mit dem zu beprobenden Grundwasser gespült. Das geförderte Wasser durchfloss vor der Rückkehr in die Umwelt zur Dekontaminierung ein Fass mit Aktivkohle.

Die weitere Aufarbeitung der Proben erfolgte, wie nachfolgend beschrieben, mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion (Liquid-Liquid Extraction, LLE) im Labor.

5.3 Flüssig-Flüssig-Extraktion

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion dient der Überführung und Aufkonzentrierung der organischen Grundwasserkontaminanten in eine organische Phase (hier: n-Pentan). Bei der Extraktion entsteht eine bestimmte Gleichgewichtsverteilung der Komponenten in der nicht miteinander mischbaren wässrigen und organischen Phase. Nach dem Nernst’schen Verteilungssatz

K Nernst’scher Verteilungskoeffizient C Pentan Konzentration der Komponente in Pentan C Wasser Konzentration der Komponente in Wasser

ist das Verhältnis der Konzentration für eine bestimmte Komponente in beiden Phasen konstant. Diese Verteilung wird allgemein durch den Oktanol-Wasser-Koeffizienten (K OW ) oder dessen dekadischen Logarithmus (log K OW ) beschrieben. Dieser ist ein Maß für die Hydrophobie einer Verbindung und bestimmt die Anreicherung in der organischen Phase. Da die Schadstofffahne durch ein hohes Konzentrationsgefälle der Kontaminanten gekennzeichnet ist (ANNWEILER, 1999), wurden die Grundwasserproben in Anlehnung an die DIN Norm (DIN 38407 T9, Ausgabe 5/1991) mit unterschiedlichen Pentan/Wasser-Verhältnissen extrahiert (siehe Tabelle 5.1).

27

Tabelle 5.1 Extraktionsvolumenverhältnisse und Wiederfindungsraten für einige ausgewählte Schadstoffe Wiederfindungsrate ^a) V Probe / V n-Pentan C BTEX/PAK Volumen

Tol. ^b) o-Xyl. ^c) 1,3,5-TMB ^d) Naph. ^e) Probe n-Pentan

[µg L ^-1 ] [%] [%] [%] [%] [mL] [mL] 1000 2 500 0-9 37 54 61 69

500 5 100 10-99 63 65 64 85

250 5 50 >100 52 55 54 75

^a) Die angegebenen Wiederfindungsraten wurden für Konzentrationen von 0,2; 0,4; 0,8; 2; 4; 8; 40; 80; 160 und

400 µg L ^-1 berechnet.

^b) Toluol

^c) o-Xylol

^d) 1,3,5-Trimethylbenzol

^e) Naphthalin

Definierte Volumina der Grundwasserproben wurden nach den in Tabelle 5.1 aufgeführten Extraktionsvolumenverhältnissen mit n-Pentan versetzt. Das Wasser-Pentan-Gemisch wurde 30 min in einem Überkopfschüttler Reax 20 (Heidolph, Schwabach) gut durchmischt und anschließend gekühlt. Bei geringen Pentanvolumina wurde den Probenflaschen ein speziell angefertigter Mikroseparator (Firma Rettberg, Göttingen) in gekühltem Zustand aufgesetzt (Abbildung 5.2).

Abbildung 5.2 Probenflasche mit aufgesetztem Mikroseparator zur n-Pentanentnahme (modifiziert nach

STEINBACH, 2003)

28

Da das n-Pentan eine geringere Dichte als Wasser besitzt, schwimmt es obenauf. Durch Einfüllen von kaltem destilliertem Wasser in den seitlichen Schenkel des Mikroseparators wird das n-Pentan in das Steigrohr gedrückt, so dass es anschließend bequem mit einer Spritze oder Pasteurpipette abgenommen werden kann.

Nach der Überführung der Pentanphase in ein zur Sulfidfällung mit reduziertem Kupfer (Thermoquest, Mailand) versehenes Vial wurden diese Proben für die spätere gaschromatographische Analyse gekühlt (-36°C) im Dunkeln aufbewahrt.

5.4 Bestimmung der BTEX- und PAK-Konzentrationen

5.4.1 Apparatur

Die Gaschromatographie stellt eine Methode dar, die eine Trennung und Quantifizierung komplexer organischer Verbindungen ermöglicht. Mit zunehmender Molekülgröße und Polarität eluieren die Komponenten mit längerer Retentionszeit von der GC-Säule.

Gaschromatograph: Carlo Erba 6000 Vega Series 2 ICU 600 (Carlo Erba Instruments, Mailand, Italien) Säulentyp: Siloxan HP-5MS, J&W Scientific, USA Säulenlänge: 60°m Schichtdicke: 0,25°µm Innendurchmesser: 0,32°mm Detektor: Flammen Ionisations Detektor (FID) Injektionsmethode: On Column Trägergas: Wasserstoff

40°C (10°min isotherm) über 40-240°C (4°C min ^-1 ) und Temperaturprogramm:

240-280°C (10°C min ^-1 ) bis 280°C (10°min isotherm) Auswertung: ChromStar 3.10 (Bruker-Franzen Analytik GmbH, Bremen, 1990)

5.4.2 Identifizierung

Die Bestimmung der Einzelkomponenten der Probe erfolgte durch Zuordnung zu den einzelnen Inhaltsstoffen eines Standards (EPA Volatile Organic Compounds Mix 2) anhand der Retentionszeiten. Für alle anderen Komponenten erfolgte die Identifizierung der Inhaltsstoffe mittels der GC-MS-Technik (Gekoppelte Gaschromatographie/Massen-

29

spektrometrie), wobei die organischen Einzelkomponenten nach der gaschromatographischen Trennung im MS ionisiert, fragmentiert und nach ihrer Masse detektiert werden. Insgesamt wurden 28 Komponenten ermittelt. Die zwei Isomere von Methylbenzofuran konnten nicht näher identifiziert werden. Im weiteren Verlauf der Arbeit wird das zuerst eluierende Isomer (Abbildung 5.3 - Peak 17) betrachtet.

5.4.3 Quantifizierung

Die Quantifizierung der Kontaminanten erfolgte durch Peakflächenintegration. Das Gesamtverfahren wurde mit deuteriertem Phenanthren d 10 als internem Standard mit einer

Konzentration von 10.000 µg L ^-1 kalibriert. Für die in Tabelle 5.1 dargestellten drei Konzentrationsbereiche wurden wässrige Lösungen mit zehn aromatischen KW einer methanolischen Stammlösung (EPA VOC-Mix 2, Supelco) in unterschiedlichen Konzentrationen hergestellt. Nach der gaschromatographischen Analyse dieser Lösungen wurden für jede Komponente die Flächenverhältnisse F Kont /F Ph gegen die Konzentrationsverhältnisse C Kont /C Ph aufgetragen. Nach Gleichung 5.2 erhält man für jede Komponente eine spezifische Geradengleichung mit der Steigung m (oft als Responsefaktor bezeichnet) und dem Achsenabschnitt b.

Die Berechnung der Faktoren m und b erfolgte über folgende Gleichung (DIN 38407):

F Kont Wert der Peakfläche des jeweiligen Schadstoffs F Ph Wert der Peakfläche des Internen Standards Phenanthren d 10

Konzentration des Schadstoffs der Probe in µg L ^-1 C Kont

Konzentration des Internen Standards der Probe (10.000 µg L ^-1 ) C ^Ph m Steigung der Bezugsgeraden (Responsefaktor des Schadstoffes) b Achsenabschnitt der Bezugsgeraden auf der Ordinate

Nachdem die Faktoren m und b für jede Komponente ermittelt wurden, konnte die Berechnung der Schadstoffkonzentration der Proben nach Umstellung der Gleichung 5.2 nach der Gleichung 5.3 erfolgen.

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Die bei der gaschromatographischen Auswertung erhaltene Messgröße

F

jeder Probe und Komponente wird in Gleichung 5.3 eingesetzt. Mit den bekannten Kenngrößen m und b sowie der Konzentration des Standards C Ph ist nun die Ermittlung der Konzentration C Kont möglich.

Da nicht alle zu untersuchenden Schadstoffkomponenten im AKW-Standard vorhanden waren, wurden die Komponenten der Proben bei der Berechnung in Gruppen ähnlicher Struktur und chemischer Eigenschaften eingeteilt (Tabelle 5.2).

Tabelle 5.2 Zuordnung der Probenkomponenten zu den Eichkomponenten

Komponente der Eichlösung zugeordnete Probenkomponente

Toluol Toluol

Ethylbenzol Ethylbenzol

m-Xylol m-, p-Xylol, o-Xylol

iso-Propyltoluol iso-Propylbenzol, n-Propylbenzol, 1-Methyl-3-ethylbenzol, 1-Methyl-4-ethylbenzol, 1-Methyl-2-ethylbenzol

1,3,5-Trimethylbenzol 1,3,5-Trimethylbenzol

1,2,4-Trimethylbenzol 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol

n-Butylbenzol n-Butylbenzol

Naphthalin Indan, Inden, Methylindan, Naphthalin, 2-Methylnaph-

Retentionszeiten (min, X-Achse) die Verteilung der Schadstoffkomponenten anhand von Peaks., Der elektrische Ausschlag (mV, Y-Achse) und somit die Höhe der Peaks gibt einen

31

Hinweis auf die Schadstoffmenge. Monoaromatische KW wie TEX eluieren auf der unpolaren Säule bei geringerer Retentionszeit, während die schwereren PAK bei höheren Retentionszeiten eluieren.

Intensität [mV] Intensität [mV] Intensität [mV]

Abbildung 5.3 Chromatogramm der Grundwasserprobe B14

1) Toluol 2) Ethylbenzol 3) m-, p-Xylol 4) o-Xylol 5) iso-Propylbenzol 6) n-Propylben- zol 7) 1-Methyl-3-ethylbenzol 8) 1-Methyl-4-ethylbenzol 9) 1,3,5-Trimethylbenzol

10) 1-Methyl-2-ethylbenzol 11) 1,2,4-Trimethylbenzol 12) 1,2,3-Trimethylbenzol 13) In- 14) Inden 15) Butylbenzol 16) Methylindan 17) Methylbenzofuran 18) Methylben- (2. Isomer) 19) Naphthalin 20) Benzothiophen 21) Methylbenzothiophen

22) 2-Methylnaphthalin 23) 1-Methylnaphthalin 24) Biphenyl 25) Acenaphthen 26) Di- 27) Fluoren 28) Interner Standard Phenanthren d-10 29) Phenanthren

Der Fehler, der bei der Quantifizierung der Schadstoffe ermittelt wurde, beträgt im allgemeinen bis zu 10% der angegebenen Konzentrationen.

Nach GOTTWALD (1994) beträgt die Nachweisgrenze bei der GC-Identifizierung die doppelte Höhe eines Peaks vom Grundrauschen. Die bei der GC-Analyse erreichte Nachweisgrenze

beträgt durchweg 1 µg L ^-1 .

32

6 Ergebnisse

Während der Probennahme wurden die Schadstoffkonzentrationen von 28 Komponenten (siehe Tabelle 3.1) sowie die Feldparameter Redoxpotenzial, elektrische Leitfähigkeit, Temperatur und pH-Wert in verschiedenen Brunnen ermittelt. Die Messung erfolgte dabei hauptsächlich im Bereich der bekannten Schadstofffahne nordnordöstlich des Flüssiggastanks.

6.1 Physikalische Parameter

6.1.1 Redoxpotenzial

Die Redoxpotenziale des Grundwassers im untersuchten Gebiet variieren von -370 mV (B15) bis +180 mV (B70).

0 50 50 50

Abbildung 6.1 Kartierung der Schadstofffahne anhand der in den Beobachtungsbrunnen des Testfelds gemes- Redoxpotenziale (mV)

Bereiche mit Redoxwerten unterhalb von -300 mV, wie in Abbildung 6.1 dargestellt, befinden sich südlich des Flüssiggastanks bei B22 (-367 mV) und B15 (-370 mV) sowie nordwestlich

33

bei den Brunnen B50 (-370 mV) und B56 (-369 mV). Mit zunehmender Entfernung von diesen Brunnen in östliche (Neckar), westliche (Talhang) und nördliche Richtung (nördlich B47) werden die Werte positiver und erreichen in B70 (+180 mV) im Nordwesten, in B34 (+87 mV) im Osten und B41 (+76 mV) im Norden positive Werte. Der Redoxwert von B18 (-59 mV) im Zentrum des Probennahmegebietes weicht etwas von den anderen Werten ab, da die ihn umgebenden Brunnen deutlich niedrigere Werte aufweisen. Abbildung 6.2 zeigt die Entwicklung des Redoxpotenzials ausgehend von B14 in Grundwasserfließrichtung.

Abbildung 6.2 Redoxpotenzial entlang der Transekte in Grundwasserfließrichtung

6.1.2 Elektrische Leitfähigkeit

Die in den Grundwasserproben des Testfelds gemessenen elektrischen Leitfähigkeiten

[µS cm ^-1 ] reichen von 1066 µS cm ^-1 (B12) bis 5120 µS cm ^-1 (B31; Abbildung 6.3). Extrem hohe Werte zeigen sich in den Brunnen B31 (5120 µS cm ^-1 ) und dem benachbarten Brunnen B25 (4440 µS cm ^-1 ) im Nordosten sowie südlich davon in B19 (3830 µS cm ^-1 ). Im östlichen Teil in Neckarnähe mit B33 (1184 µS cm ^-1 ) und B34 (1282 µS cm ^-1 ) sowie im westlichen Teil in B12 (1066 µS cm ^-1 ) zum Talhang werden die geringsten Leitfähigkeiten beobachtet.

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0 50 50 50

Abbildung 6.3 Kartierung der Schadstofffahne anhand der in den Beobachtungsbrunnen des Testfelds gemes- elektrischen Leitfähigkeiten (µS cm ^-1 )

6.1.3 pH-Wert

Die pH-Werte in Abbildung 6.4 reichen von 6,3 (B25) bis 7,4 (B10). Hohe pH-Werte wurden in den Messbrunnen B10 (7,4) im Ostteil, in B51 (7,4) sowie B48 (7,4) nordwestlich des Flüssiggastanks als auch im Bereich von B15 (7,4) und B22 (7,3) beobachtet. Im östlichen Testgebiet weisen die Bereiche um B25 (6,3) und B19 (6,6) die niedrigsten pH-Werte auf. Im westlichen Probennahmegebiet stechen B14 (7,0) sowie B57 (6,8) hervor. Die in Abbildung 6.5 dargestellte Entwicklung des pH-Wertes entlang der Transekte ist sehr schwankend. Der niedrigste Wert wird in B57 mit 6,8 erreicht. Der höchste Wert wurde in B48 mit 7,4 ermittelt.

35

0 50 50 50

Abbildung 6.4 Kartierung der Schadstofffahne anhand der in den Beobachtungsbrunnen des Testfelds gemes-

Abbildung 6.5 pH-Wert entlang der Transekte in Grundwasserfließrichtung

36

6.1.4 Temperatur

Die im Grundwasser des „Testfelds Süd“ gemessenen Temperaturen liegen im Bereich zwischen 9,5°C (B10) und 16,3°C (B28; Abbildung 6.6). Die Darstellung der Isolinien zeigt zwei Bereiche mit sehr niedrigen Grundwassertemperaturen. Diese sind B10 (9,5°C), B23 (9,9°C) und B19 (10,2°C) sowie die Messstelle B14 (11,4°C). Höhere Temperaturen zeigen sich vor allem in den Beobachtungsbrunnen B28 (16,3°C) und dem Brunnen B42 (16,0°C) im nördlichen Teil des ‚Testfeld Süd’.

Abbildung 6.6 Kartierung der Schadstofffahne anhand der in den Beobachtungsbrunnen des Testfelds gemes-

37

6.2 Konzentrationsmessungen

Im folgenden wird der Summenparameter Gesamtschadstoffkonzentration und die Konzentrationen der Einzelkomponenten dargestellt. Die Betrachtung der einzelnen Schadstoffe beschränkt sich dabei auf Toluol und o-Xylol als Beispiele für monoaromatische KW, Methylbenzofuran als Vertreter der heterozyklischen KW und Acenaphthen als polyzyklischen aromatischen KW. Die einzelnen Komponenten wurden aufgrund ihrer für die Kontaminantengruppe charakteristischen physikalischen Eigenschaften und des beobachteten biologischen Abbauverhaltens im Feld ausgewählt.

Abbildung 6.7 Gesamtschadstoffkonzentration (µg L ^-1 ) im „Testfeld Süd“

Bei Betrachtung der Gesamtschadstoffverteilung (Abbildung 6.7) erkennt man die höchste

Konzentration im Bereich B14 (22139 µg L ^-1 ) nordwestlich des Flüssiggastanks. Mit zuneh- mender nördlicher Richtung sinkt der Schadstoffanteil bis Messstelle B54 (1027 µg L ^-1 ). Nördlich von B54 im Bereich B48 (3137 µg L ^-1 ) und B47 (3488 µg L ^-1 ) steigt die Konzentration wieder an. Mit der nördlich gerichteten Grundwasserfließrichtung sinkt der Anteil der Schadstoffkomponenten.

38

Abbildung 6.8 verdeutlicht, dass sich die Konzentration der Gesamtschadstoffe in Grundwasserfließrichtung stark verringert. Während in B14 eine Gesamtkonzentration der

Schadstoffe von 22139 µg L ^-1 nachgewiesen werden konnte, wurden schon in B57 nur 1809 µg L ^-1 gemessen. In B56 (12748 µg L ^-1 ) kommt es ebenso wie in B47 (3488 µg L ^-1 ) und B53 (558 µg L ^-1 ) zu zwischenzeitlichen Erhöhungen der Konzentration, wobei der Konzentrationsanstieg in B56 am deutlichsten ist. In B42 beträgt das Gesamtschad-

^-1 .

Brunnen

Abbildung 6.8 Konzentrationsverteilung der Gesamtschadstoffkonzentration entlang der Grundwasserfließ- im Verhältnis zur Anfangskonzentration in Brunnen B14

6.2.1 Toluol

Die Konzentrationsverteilung von Toluol innerhalb des beprobten Gebietes zeigt Höchstwerte

im Bereich von B14 (962 µg L ^-1 ; Abbildung 6.9). Mit der Grundwasserfließrichtung nimmt die Konzentration schnell ab und liegt in Brunnen B28 im Norden und B46 im Osten schon

unterhalb der Nachweisgrenze von1 µg L ^-1 .

Die Konzentration von Toluol im Grundwasser nimmt innerhalb der beschriebenen

Fließrichtung sehr stark ab (Abbildung 6.10). Von anfänglichen 962 µg L ^-1 (B14) sinkt die Menge des Schadstoffs auf 2 µg L ^-1 (B57). In B56 kommt es zu einem starken Wiederanstieg der Konzentration auf 526 µg L ^-1 . Bis B47 sinkt die Konzentration wieder rapide auf 21 µg L ^-1 . Nördlich von Messstelle B28 liegen die Konzentrationen von Toluol unterhalb der Nachweisgrenze.

39

Abbildung 6.9 Konzentrationsverteilung von Toluol (µg L ^-1 ) im „Testfeld Süd“

Brunnen

Abbildung 6.10 Konzentrationsverteilung von Toluol entlang der Grundwasserfließrichtung im Verhältnis zur

Anfangskonzentration in Brunnen B14

40

6.2.2 o-Xylol

Die im Grundwasser des Testfelds beobachteten Konzentrationen von o-Xylol erreichen die

höchsten Werte in B14 (752 µg L ^-1 ) sowie B56 (408 µg L ^-1 ; Abbildung 6.11). In Grundwasserfließrichtung nimmt die Konzentration von o-Xylol schnell ab und liegt im nördlichen Bereich des Testfeldes in der Messstelle B28 schon unterhalb der Nachweisgrenze.

Im Brunnen B47 (87 µg L ^-1 ) wurden im Vergleich zu den umliegenden Messstellen leicht erhöhte Werte nachgewiesen.

Abbildung 6.11 Konzentrationsverteilung von o-Xylol (µg L ^-1 ) im „Testfeld Süd“

Der Verlauf der Konzentration von o-Xylol innerhalb der Schadstofffahne in Grundwasserfließrichtung zeigt, wie aus Abbildung 6.12 ersichtlich ist, eine schnelle

Abnahme von B14 mit 752 µg L ^-1 auf 43 µg L ^-1 in B57. In der Messstelle B56 wurde eine Erhöhung der Konzentration auf 408 µg L ^-1 festgestellt, die sich in nördliche Richtung bis B47 auf 87 µg L ^-1 verringert und im Bereich ab B28 unterhalb der Nachweisgrenze liegt.

41

Abbildung 6.12 Konzentrationsverteilung von o-Xylol entlang der Grundwasserfließrichtung im Verhältnis zur

Anfangskonzentration in Brunnen B14

6.2.3 Methylbenzofuran

Bei der Identifizierung der Komponenten wurden zwei Isomere von Methylbenzofuran im ‚Testfeld Süd’ nachgewiesen. Folgende Betrachtungen beziehen sich auf das zuerst bei der GC-Analyse eluierende Isomer, welches die höhere Konzentration aufweist. Methylbenzofuran ist nahezu im gesamten Probennahmegebiet nachzuweisen (Abbildung 6.13). Die Höchstwerte der Konzentration von Methylbenzofuran befinden sich in

B14 (179 µg L ^-1 ) sowie im Bereich B47 (236 g L ^-1 ) und B56 (175 µg L ^-1 ). Mit zunehmender nördlicher (B42 mit 3 µg L ^-1 ) und östlicher (B46 mit 24 µg L ^-1 ) Richtung verringert sich die Konzentration.

Der Verlauf der Konzentration von Methylbenzofuran innerhalb der Schadstofffahne zeigt

von B14 (179 µg L ^-1 ) bis B48 (172 µg L ^-1 ) nahezu konstante Werte (Abbildung 6.14). In B57 kommt es zu einer leichten Senkung der Konzentration auf 99 µg L ^-1 . In Grundwasserfließrichtung steigt die Konzentration bis B47 (236 µg L ^-1 ) an. Nördlich von B47 werden die Werte mit 30 µg L ^-1 (B28) deutlich geringer. Nach einem leichten Konzentrationsanstieg in B53 (68 µg L ^-1 ) ist der Schadstoff in B42 (3 µg L ^-1 ) kaum noch nachweisbar.

42

Abbildung 6.13 Konzentrationsverteilung von Methylbenzofuran (µg L ^-1 ) im „Testfeld Süd“

Brunnen

Abbildung 6.14 Konzentrationsverteilung von Methylbenzofuran entlang der Grundwasserfließrichtung im

Verhältnis zur Anfangskonzentration in Brunnen B14

6.2.4 Acenaphthen

Acenaphthen ist, wie in Abbildung 6.15 zu erkennen, mit Ausnahme von B70 im gesamten Probennahmegebiet nachgewiesen worden. Die Höchstwerte liegen nördlich des Flüssiggas- in B55 (794 µg L ^-1 ) und B49 (541 µg L ^-1 ) sowie im Bereich von B10 (522 µg L ^-1 ) und in

43

B14 (482 µg L ^-1 ). Es ist in nördliche oder östliche Richtung kein deutlicher Rückgang der Konzentration zu erkennen. Der niedrigste ermittelte Wert liegt in B42 (148 µg L ^-1 ).

Abbildung 6.15 Konzentrationsverteilung von Acenaphthen (µg L ^-1 ) im „Testfeld Süd“

Acenaphthen

120

100

100 [%]

Ct/C0 *

Brunnen

Abbildung 6.16 Konzentrationsverteilung von Acenaphthen entlang der Grundwasserfließrichtung im Verhält- zur Anfangskonzentration in Brunnen B14

Die Konzentrationsentwicklung (Abbildung 6.16) zeigt nahezu konstante Werte. Ein Rückgang der Konzentration wurde innerhalb der Schadstofffahne jedoch in den Messstellen

44

B57 (193 µg L ^-1 ) sowie B28 (181 µg L ^-1 ) festgestellt. In der nördlichsten Messstelle dieser Darstellung in B42 (148 µg L ^-1 ) erfolgt wieder ein deutlicher Rückgang der Konzentration von Acenaphthen.

45

7 Diskussion

7.1 Physikalische Parameter

Die Feldparameter Redoxpotenzial, elektrische Leitfähigkeit, pH-Wert sowie Temperatur können wichtige Informationen über bio- und geochemische Prozesse liefern, die in der gesättigten Zone des Untergrundes stattfinden. Sie können somit Anhaltspunkte für weitere Betrachtungen über NA geben.

7.1.1 Redoxpotenzial

Das Redoxpotenzial stellt ein Maß für die Oxidationskraft einer Lösung dar. In mit KW kontaminierten Aquiferen wird das Redoxpotenzial durch mikrobiologische Abbauprozesse bestimmt (DOLL, 1998) und es kommt zur Ausbildung verschiedener Redoxzonen im Untergrund (Abbildung 3.4). Mit Hilfe der Redoxwerte kann die Ausbreitung der Schadstofffahne in erster Näherung abgeschätzt werden.

Das im Grundwasser vom ‚Testfeld Süd’ gemessene Redoxpotenzial variiert zwischen -370 mV (B15) und 180 mV (B70). Deutlich wird anhand der Isolinien in Abbildung 6.1, dass sich die niedrigsten Werte in B15 (-370 mV), B50 (-370 mV), B22 (-367 mV), B51 (-348 mV) sowie B14 (-343 mV) im Bereich des kontaminierten Aquifers südlich und nordwestlich des Flüssiggastanks befinden. Mit zunehmender östlicher Richtung zum Neckar in B20 (27 mV) und B34 (87 mV) sowie nach Norden in Grundwasserfließrichtung in B70 (180 mV) sowie B41 (76 mV) erreicht das Redoxpotenzial positive Werte. Zum Talhang nimmt das Redoxpotenzial ebenfalls zu, ist aber weiterhin im negativen Bereich (B12 mit -98 mV).

Der relativ hohe Wert am Talhang kann mit zulaufendem Hangwasser ins Grundwasser und einer folgenden Durchmischung erklärt werden. Der Zufluss führt zu einer Anreicherung des kontaminierten Wassers mit Sauerstoff (SCHÄFLE, 1997). Im Osten des Probennahmegebietes wird das Redoxpotenzial vermutlich durch den Zufluss von sauerstoffreichem Neckarwasser deutlich positiver.

Das Zentrum der wohl stärksten Kontamination bilden die Messstellen mit den niedrigsten Redoxwerten. Hier wird die höchstmögliche mikrobiologische Aktivität erwartet. Innerhalb der ermittelten Schadstofffahne zeigt das Redoxpotenzial mit Grundwasserfließrichtung nach Norden hin positiver werdende Werte. Dies könnte ein Hinweis auf die in Kapitel 3.4.7.1 beschriebene Ausbildung verschiedener Redoxzonen sein. Die stark negativen Werte zeigen

46

deutlich, dass der für die Degradation der Schadstoffe im Wasser gelöste Sauerstoff als Elektronenakzeptor in weiten Teilen des Probennahmegebietes verbraucht ist. Dafür treten andere Elektronenakzeptoren mit abnehmendem Energiegewinn für die Mikroorganismen in

^-2- derReihenfolge Nitrat (NO 3 ), Mangan (MnO 2 ), Eisen Fe(OH) 3 und Sulfat (SO 4 ; siehe

Kapitel 3.4.7.1) für die Oxidation der Schadstoffe auf. Die schwarze Färbung der Grundwasserprobe in B44 lässt vermuten, dass es sich eventuell um Eisensulfid handelt. Das Sulfid stammt aus der Reduktion des Sulfats und Eisen(II) ist die reduzierte Form der im Aquifer vorkommenden Fe(III)-Minerale. Dies lässt auf ein Überlappen mehrerer Redoxzonen schließen.

Nach EISWIRTH et al. (1998) ist eine Einteilung der Schadstofffahne im ‚Testfeld Süd’ in die in Abbildung 3.4 dargestellten Redoxzonen möglich. Dabei kommt der Sulfatreduktion aufgrund der gemessenen Gesamtumsätze der Elektronenakzeptoren, wie schon von WIEDEMEIER et al. (1999) bemerkt, die größte Bedeutung zu. Die Verbreitung negativer Redoxwerte gibt Hinweise auf die Ausbreitung der Schadstofffahne und das biologische Abbaumilieu (MARTUS et al., 2000). Das Vorhandensein von gelöstem Sauerstoff im Grundwasser und den daraus resultierenden positiven Redoxwerten lassen vermuten, dass die Schadstofffahne im Osten bei B34 (+87 mV) und B20 (+27 mV) sowie im Norden durch B41 (+76 mV) und B70 (+180 mV) begrenzt ist.

7.1.2 Elektrische Leitfähigkeit

Durch das Dissoziieren echter und potentieller Elektrolyte in wässriger Lösung entstehen Ionen, welche die Lösung elektrisch leitfähig machen (HÖLTING, 1996). Die im Grundwasser

gemessene elektrische Leitfähigkeit (µS cm ^-1 ) hängt also direkt von der Ionenkonzentration ab. Die Einteilung der Wässer anhand der Größenordnung der Leitfähigkeiten ergibt sich wie

folgt (µS cm ^-1 ; nach: HÖLTING, 1996):

Ölfeldwässer >100000

Die Leitfähigkeit ist temperaturabhängig. Mit steigender Temperatur sind die Ionen beweglicher und die Leitfähigkeit nimmt zu. Weisen die gemessenen Proben stark unterschiedliche Werte auf, so ist dies ein Hinweis darauf, dass sie unterschiedlichen hydrogeologischen Zonen entstammen (DOLL, 1999).

47

Die in Kapitel 6.1.2 dargestellten Leitfähigkeiten variieren von 1066 µS cm ^-1 (B12) bis 5120 µS cm ^-1 (B31). Während die meisten der erhaltenen Werte sich nicht sehr voneinander unterscheiden, gibt es zwei Zonen im Testgebiet, die überdurchschnittlich hohe Werte

aufweisen. Diese sind zum einen im Gebiet von B31 (5120 µS cm ^-1 ) mit B25 (4440 µS cm ^-1 ) sowie im Brunnen B19 (3830 µS cm ^-1 ) gemessen worden.

Diese beiden Zonen unterscheiden sich von den anderen Messpunkten durch die Herkunft des gemessenen Grundwassers. Während die meisten Brunnen im Aquifer des quartären Neckarkieses angelegt sind, ist der Brunnen B25 im Gipskeuper-Aquifer verfiltert, und führt somit erdalkalisches Wasser mit einem höheren Alkaligehalt und ist überwiegend sulfatisch (SCHÄFLE, 1997). Bei den in B31 und B19 erhöhten Werten gibt es einen anderen Grund. Innerhalb des Testfeldes kommt es an Schwächezonen im Untergrund zum Aufstieg von hochmineralisiertem Wasser (EISWIRTH et al., 1998). Dieses Wasser ist aufgrund seines Kontaktes mit dem Oberen Muschelkalk an Mineralien angereichert. Beim Aufstieg kommt es zu einer Durchmischung mit dem oberen Neckarkies-Aquifer, was zu erhöhten Werten der elektrischen Leitfähigkeit im oberen Grundwasserstock führt. Ein Einfluss dieses Wassers auf die Messstelle B25 kann aufgrund der unmittelbaren Nähe zu B31 nicht ausgeschlossen werden.

Der relativ niedrige Leitfähigkeitswert, welcher in B12 (1066 µS cm ^-1 ) gemessen wurde, hängt mit dem nahe gelegenen Keuperhang (Raitelsberg) zusammen. Bei Niederschlägen kommt es an diesem Talhang zum Zufluss von niedrig mineralisiertem Hangwasser in den Bereich von B12. Die geringe Mächtigkeit des Kiesaquifers in B12 führt zu keiner starken Vermischung des Hangwassers mit dem Grundwasser. Dadurch wird der Effekt durch Überwiegen des zugeführten Hangwassers noch verstärkt. Das in der Messstelle B12 beprobte Grundwasser wird als ein normalalkalisches Wasser mit hydrogencarbonatisch-sulfatischem Charakter eingestuft (SCHÄFLE, 1997).

In den Proben der Brunnen B33 (1184 µS cm ^-1 ) und B34 (1282 µS cm ^-1 ) wurden ebenfalls recht niedrige Leitfähigkeiten ermittelt. Dies liegt an der unmittelbaren Nähe zum Neckar. Es kommt zu einem lokal begrenzten westlich gerichteten Zufluss von Neckarwasser, der zu einer weiteren Vermischung von Grundwasser des Neckarkies-Aquifers und somit zu einer Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit führt. In der Arbeit von SCHÄFLE (1997) wurde der Brunnen B33 mit einer hohen Leitfähigkeit beschrieben, die durch starken Einfluss von aufsteigendem Grundwasser des Oberen Muschelkalks erklärt wird. Aufgrund der niedrigen Messwerte kann dies nicht bestätigt werden. Der niedrige Wert spricht eher dagegen. Die Leitfähigkeit im Bereich der eigentlichen Kontaminationszone zeigt relativ konstante

48

Werte. Hochkontaminierte Brunnen wie B14 (1542 µS cm ^-1 ), B10 (1996 µS cm ^-1 ) und B56 (1945 µS cm ^-1 ) zeigen keine Besonderheiten. Weniger kontaminierte Brunnen wie B28 (1504 µS cm ^-1 ), B53 (1730 µS cm ^-1 ) oder B54 (1803 µS cm ^-1 ) unterscheiden sich nicht von den höher kontaminierten Proben. Abseits der eigentlichen Schadstofffahne in Brunnen wie

B21 (2080 µS cm ^-1 ) im Südosten des beprobten Gebietes oder am nördlichen Ende in B42 (1563 µS cm ^-1 ) und B70 (1880 µS cm ^-1 ) sind keine deutlichen Abweichungen zu erkennen. Nach MARTUS et al. (2000) kann eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit einen qualitativen Hinweis auf die Schadstoffbelastung liefern. Ein unmittelbarer Zusammenhang zwischen Ausmaß der Kontamination und Höhe der elektrischen Leitfähigkeit ist im Testgebiet jedoch nicht erkennbar, zumal durch den Zufluss der beschriebenen Hang-, Neckar- und mo-Wasser der Leitfähigkeitswert des Grundwassers stark beeinflusst wird.

7.1.3 pH-Wert

10 ^-7 mol H ⁺ -Ionen (bzw. H 3 O ⁺ -Ionen) 1 l reines Wasser enthält bei 22°C:

10 ^-7 mol OH ^- -Ionen

Der pH-Wert wird als negativer dekadischer Logarithmus der Wasserstoffionen-Konzentration bezeichnet (HÖLTING, 1996).

Der pH-Wert beeinflusst die Aktivität der Mikroorganismen im Grundwasser. Der bevorzugte Bereich, in dem biologische Abbauvorgänge vorkommen, liegt zwischen pH 5 und pH 9 (MARTUS et al., 2000).

Der im Grundwasser gemessene pH-Wert im Probennahmegebiet variiert zwischen 6,3 in B25 und 7,4 in B10. Somit sollte das Grundwasser aufgrund des pH-Wertes gute Bedingungen für eine mikrobielle Aktivität darstellen.

Vergleicht man die pH-Werte mit dem Grad der Schadstoffbelastung, so stellt man eine relativ gute Korrelation zwischen Messstellen mit hohem pH-Wert und einer starken

Kontamination fest. Dies gilt für die Messstellen B10 (pH 7,4 und 8050 µg L ^-1 ) im Osten des Flüssiggastanks sowie im Bereich der Hauptkontamination B47 (pH 7,3 und 3488 µg L ^-1 ), B48 (pH 7,4 und 3137 µg L ^-1 ), B49 (pH 7,2 und 2931 µg L ^-1 ), B54 (pH 7,3 und 1027 µg L ^-1 ), B55 (pH 7,2 und 2947 µg L ^-1 ) und B56 (pH 7,3 und 12748 µg L ^-1 ). Brunnen mit einem geringeren pH-Wert zeigen teilweise auch eine geringere Kontamination. Hierzu gehören

unter anderem die Messstellen B42 (pH 7,1 und 177 µg L ^-1 ), B46 (pH 7,1 und 382 µg L ^-1 ) und B70 (pH 6,8 und 4 µg L ^-1 ). Diese Übereinstimmung ist allerdings nicht immer vorhanden. B14 als Messstelle mit der größten Schadstoffbelastung (pH 7,0 und 22139 µg L ^-1 ) sowie B57 (pH 6,8 und 1809 µg L ^-1 ) zeigen einen entgegengesetzten Trend. So stellt sich die Frage, ob

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nicht andere Faktoren zu einer zufälligen Übereinstimmung der Messwerte führt. Die von EISWIRTH et al. (1998) beschriebene Beobachtung im Testfeld, nachdem ein steigendes Redoxpotential mit einem sinkenden pH-Wert einhergeht, konnte so eindeutig nicht festgestellt werden.

7.1.4 Temperatur

Durch den Wärmeumsatz an der Erdoberfläche wird die Temperatur eines natürlichen Grundwassers bestimmt. Dieser Wärmeumsatz ist abhängig von Ein- und Ausstrahlung, Wärmeleitung, Konvektion, Verdunstung und chemischer und thermonuklearer Abläufe (SCHÄFLE, 1997) Durch anthropogene Einflüsse kann es zu einer Störung des durch die genannten Faktoren gebildeten Temperaturgleichgewichts kommen. Die Temperatur ist insofern wichtig, da sie die Löslichkeit der Kontaminanten in Wasser beeinflusst. Dies ist insbesondere bei der aeroben Biodegradation interessant. Mit steigender Temperatur sinkt die Löslichkeit von Sauerstoff im Wasser, so dass eine Erhöhung von 10°C zwischen 5°C und 25°C die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus von MKW verdoppelt. Unterhalb von 5°C wird hingegen der Bioabbau gehemmt (DOLL, 1998). Erhöhte Grundwassertemperaturen können ein Hinweis auf biologische Abbauvorgänge sein (MARTUS et al., 2000).

Die in Kapitel 6.1.4 beschriebenen Temperaturwerte zeigen eine hohe Varianz vom niedrigsten Wert in B10 (9,5°C) bis zum höchsten Wert in B28 (16,3°C). Besonders auffällig bei der Betrachtung der Messwerte sind die Proben von B10 (9,5°C) und B23 (9,9°C) in der Nahe des Flüssiggastanks. Grundwassermessstellen wie B15 (13,4°C) südöstlich, oder B50 (13,3°C) nordwestlich in unmittelbarer Nähe des Flüssiggastanks zeigen keine erniedrigten Werte. Da die beiden Brunnen B10 und B23 in unterschiedlichen Aquiferen verfiltert sind, ist eine Abhängigkeit vom Grundwasserleiter auszuschließen. Es ist daher anzunehmen, dass im östlichen Teil des Flüssigerdgasspeichers ein Leck in der Tankisolierung vorhanden ist, das die Temperaturen des Grundwassers in diesem Gebiet stark beeinflusst. Die Auswirkung dieses Lecks auf die Temperatur scheint mit Verlauf des Grundwassers zumindest bis B33 (12,2°C) und B60 (12,8°C) nachweisbar. In B31 (13,6°C) und B25 (13,4°C) steigen die Temperaturen langsam wieder an.

Ebenfalls weit unterdurchschnittliche Temperaturen des Grundwassers wurden in B14 (11,4°C) ermittelt. Dies scheint lokal jedoch begrenzt zu sein, da der Brunnen wie B51 (13,3°C) östlich, B44 (14,1°C) nördlich sowie B50 (13,3°C) südlich dieser Messstelle davon nicht betroffen sind. Ein Einfluss der Abfüllanlage im Westen des Flüssiggastanks kann

50

ausgeschlossen werden, da ansonsten B50 ähnlich niedrige Werte wie B14 aufweisen müsste. Es handelt sich bei B14 sowie B44, B50 sowie B51 um denselben Aquifer, so dass auch ein Grundwasserleiter abhängiger Temperaturunterschied ausgeschlossen werden kann. Ein Temperaturunterschied zwischen den beiden Aquiferen ist nicht festgestellt worden. Der Grund für die niedrige Temperatur in der Messstelle B14 bleibt daher unklar. Hohe Temperaturen wurden im Norden des Probennahmegebiets festgestellt. In den Brunnen B28 (16,3°C), B44 (16°C), B46 (15,6°C) sowie B70 (15,3°C) und B53 (15,3°C) liegen die Temperaturen deutlich über dem Mittelwert. Eine Temperaturerhöhung, die auf mikrobiologischem Abbau beruht (MARTUS et al., 2000), ist auszuschließen, da im Bereich der genannten Brunnen der Bioabbau schon weitestgehend abgeschlossen ist. Die Möglichkeit eines anthropogen bedingten Wärmeaustausches muss dabei in Betracht gezogen werden, der sich zwischen anliegenden Gebäuden und dem Aquifer vollzieht und mehrere Zehnermeter nördlich der Gebäude noch festzustellen ist.

Die Aussage von MARTUS et al. (2000) und ODENSAß (2000), dass durch biologische Abbauvorgänge höhere Temperaturen des Grundwassers festgestellt werden könnten, ließ sich für die Messstellen im zentralen Bereich der Schadstofffahne wie B44 (14,1°C), B47 (14,7°C), B48 (13,8°C) sowie B57 (13,7°C) nicht beweisen.

51

7.2 Konzentrationsmessungen

7.2.1 Gesamtschadstoffe

Das eigentliche Zentrum der Kontamination auf dem ‚Testfeld Süd’ liegt südlich des Flüssiggastanks nahe der Messstellen B15 und B22. Dabei hat die Schadstofffahne, die von diesem Gebiet ausgeht, ein Ausmaß von 280 m Länge und 120 m Breite (BOCKELMANN, 2001). Da der 10 m tief im Untergrund verankerte Flüssigerdgasspeicher Störungen des nordwärts fließenden Grundwassers verursacht, beschränkt sich die Untersuchung auf den Teil nördlich des Flüssigerdgasspeichers.

Das Zentrum der Kontamination des Untersuchungsgebietes liegt bei der Messstelle B14 (Abbildung 6.6), wo sich ehemals die Benzoldestillation sowie Behältergruben und Tankanlagen des Gaswerks befanden. Dies wird durch die höchste gemessene

Gesamtschadstoffkonzentration von 22139 µg L ^-1 belegt.

Betrachtet man die Gesamtschadstoffverteilung in Abbildung 6.6 und die Entwicklung der Komponentenkonzentrationen an der Transekte innerhalb der Schadstofffahne (Abbildung 6.7), ist ein starkes Konzentrationsgefälle nach Norden hin erkennbar. Die in Abbildung 6.8 zu erkennenden Konzentrationserhöhungen in der Messstelle B56 sowie B47 und B53 deuten auf Nachlösungen hin. Im Folgenden kommt es zu erneuten Konzentrationsminderungen. Am Testfeldrand liegen die Konzentrationen der meisten Komponenten unterhalb der Nachweisgrenze, so dass die Schadstofffahne meist das Testfeld nicht verlässt. Es zeigen sich jedoch deutliche Unterschiede zwischen den einzelnen Komponenten. Diese sollen im folgenden anhand der Ergebnisse der in Kapitel 6 beschriebenen Verbindungen erläutert werden.

7.2.2 Toluol

Monoaromatische KW wie die BTEX besitzen in der Regel eine stärkere Fähigkeit der Abbbaubarkeit als höhermolekulare Verbindungen. Dies ist durch geringere Adsorption an die Feststoffmatrix des Bodens und einer damit gleichzeitig verbundenen erhöhten Bioverfügbarkeit zu erklären. In Tabelle 3.1 sind diese Unterschiede in der Adsorptionsfähigkeit in Form des log K OW dargestellt. Je höher der Wert ist, desto größer ist die Neigung zur Adsorption. Der log K OW von Toluol beträgt 2,73, der von Phenanthren 4,46. Je stärker alkylsubstituiert bzw. je größer der organische Rest eines Moleküls ist, desto höher ist in der Regel auch der log K OW . Von den identifizierten monoaromatischen KW besitzen n-Propylbenzol mit einem Wert von 3,69 und 1,2,3-Trimethylbenzol mit 3,66 die höchsten

52

log K OW .

Toluol zeigt, wie in Abbildung 6.8 deutlich zu erkennen ist, ein starkes Konzentrationsgefälle in nördliche Richtung. Auf einer Strecke von etwa 50 m zwischen B14 und B57, welches bei

der dortigen Abstandsgeschwindigkeit von 2,0 bis 2,5 m d ^-1 einer Fließzeit von etwa 20 Tagen entspricht, kommt es zu einer nahezu 100 prozentigen Entfernung des Schadstoffs aus dem Grundwasser. Der deutliche Wiederanstieg der Konzentration von Toluol in der Messstelle B56 (Abbildung 7.1) deutet auf einen erneuten Eintrag der Komponente hin. Bestätigt wird diese Annahme durch die exponentielle Konzentrationsabnahme.

Abbildung 7.1 Konzentrationsverlauf von Toluol in Form einer Exponentialfunktion entlang der Transekte bei

einer Abstandsgeschwindigkeit von 2-2,5 m d -1

Der Abbau der Schadstoffe folgt dabei dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung und ist konzentrations- und zeitabhängig. Die Geschwindigkeit, mit der die Anfangskonzentration abnimmt, ist proportional zur Konzentration C. Die Proportionalitätskonstante wird Geschwindigkeitskonstante genannt und als k t bezeichnet. Die Lösung der Differentialgleichung 1.Ordnung ergibt:

C = C 0 * e ^-kt [7.1]

C t Konzentration der Komponente zum Zeitpunkt t C 0 Konzentration der Komponente zum Zeitpunkt 0 k t Geschwindigkeitskonstante

53

Auf Basis der durch Immissionspumpversuche berechneten Abbaukonstanten für Toluol (PETER et al., 2004) und der Anfangskonzentration C von Toluol ist es möglich, den theoretischen Abbau dieses Schadstoffes zu bestimmen. Dieser wird in Form einer Exponentialfunktion dargestellt (Abbildung 7.1). Der errechnete theoretische Abbau korreliert dabei gut mit den tatsächlich ermittelten Konzentrationen. Die ermittelte Konzentrationsabnahme entlang der Transekte von B14 bis zur Messstelle B57 stimmt mit dem theoretischen Abbau gut überein. In B56 zeigt die Exponentialfunktion einen anderen Verlauf als den der tatsächlich ermittelten Konzentration von Toluol. Dies deutet auf einen Neueintrag der Komponente hin. Dies geschieht durch Lösung des Schadstoffs aus einer NAPL-Phase und ist durch Isotopenuntersuchungen bestätigt (STEINBACH, 2003). Bei Anlegen einer zweiten Exponentialfunktion an B56 mit der Anfangskonzentration C von B56 zeigt sich, wie gut der berechnete theoretische Abbau mit den gemessenen Konzentrationen übereinstimmt. Im Folgenden kommt es innerhalb der Strecke von B56 bis B28 zu einer Konzentrationsabnahme von Toluol unterhalb der Nachweisgrenze. Diese ermittelten Erkenntnisse einer Konzentrationsminderung entsprechen dem ersten Beweisniveau der vom NRC (1993) geforderten Lines of Evidence (siehe Kapitel 3.5). Diese Konzentrationsabnahme wird hauptsächlich durch mikrobiologische Degradation hervorgerufen. Der anaerobe mikrobiologische Abbauweg von Toluol ist in Abbildung 3.6 dargestellt. Andere Prozesse von Natural Attenuation sind bei der Betrachtung des Probennahmegebietes vernachlässigbar (PETER et al., 2004). Der Beitrag der Konzentrationsabnahme bei BTEX, der z.B. von der Volatilisation ausgeht, beträgt nach WEBER (2002) im ‚Testfeld Süd’ lediglich 0,01%. Eine chemische Umsetzung der Schadstoffe ist ebenso vernachlässigbar. Der tatsächliche Nachweis von Biodegradation als hauptsächlichen Prozess von NA im ‚Testfeld Süd’, wurde durch Isotopenuntersuchungen (STEINBACH et al., 2004) und bei Immissionspumpversuchen (PETER et al., 2004) erbracht. Der Nachweis mikrobiologischen Abbaus wurde bereits von ANNWEILER (1999) durch den Nachweis von Abbauprodukten im kontaminierten Aquifer festgestellt. Die dabei identifizierten Verbindungen, wie z.B. Benzoesäure oder Naphthoesäure, sind als Metabolite beschrieben worden, die beim anaeroben mikrobiellen Abbau aromatischer KW entstehen (BELLER et al., 1996). EDWARDS et al. (1992) sowie RABUS et al. (1993) beschrieben Toluol als unter anaeroben Bedingungen am einfachsten abbaubare BTEX-Verbindung. Dies kann im Vergleich mit Ethylbenzol durchaus bestätigt werden. Der Unterschied zu o-Xylol hingegen ist sehr gering (siehe Kapitel 7.2.2).

54

7.2.2 o-Xylol

Die Konzentrationsabnahme von o-Xylol ähnelt der von Toluol. Im südlichen Abschnitt der Transekte zwischen den Messstellen B14 und B57 kommt es zu einer Konzentrationsverringerung von etwa 94%. Das Vorhandensein einer NAPL-Phase bei B56 führt wie im Fall des Toluol zu einem erneuten Eintrag von o-Xylol. Dann sinkt die Konzentration wieder ab. Im Bereich B47 scheint eine weitere Schadstoffquelle zu sein, die zu einem leichten Anstieg der Konzentration führt. Ab B28 ist die Komponente nicht mehr nachzuweisen. Nach STEINBACH et al. (2004) wird die Abnahme von o-Xylol, die bei Immissionspumpversuchen beobachtet wurde, fast vollständig durch Biodegradation verursacht (99%). Ein großer Unterschied im Konzentrationsverlauf ist von o-Xylol zu den anderen beiden Isomeren m-, p- Xylolnicht erkennbar (siehe Anhang). Es ist lediglich ein stärkerer Neueintrag der Komponente o-Xylol bei B47 gemessen worden.

Toluol und die Xylole sind sich in der Verteilung im Probennahmegebiet und der Höhe der Konzentrationsminderung sehr ähnlich. Lediglich Ethylbenzol (siehe Anhang) zeigt einen deutlich verstärkten Neueintrag in B47, ist dann aber auch bereits in den Messstellen B42 und B53 nicht mehr nachweisbar.

Andere monoaromatische KW verhalten sich ähnlich der TEX. Lediglich die Isomere des Propylbenzols sowie 1-Methyl-2-ethylbenzol sind im Untersuchungsgebiet anders verteilt. Ihre Hauptquelle liegt in der Messstelle B47.

Es konnte bei den Komponenten mit einer größeren Zahl an Kohlenstoffatomen in den Alkylketten keine sonderlich stärkere Resistenz gegen den Abbau beobachtet werden, wie es ZAMFIRESCU et al. (2001) beschrieben hat. Toluol mit einer Methylgruppe hat eine ähnliche Abbaurate wie die mit drei Methylgruppen versehenen Trimethylbenzole.

7.2.3 Methylbenzofuran

Die Komponente Methylbenzofuran weist eine sehr heterogene Konzentrationsentwicklung im Vergleich zu den beiden bereits beschriebenen monoaromatischen Komponenten auf. Es kommt im Verlauf der Grundwasserfließrichtung zu mehreren Neueinträgen von Methylbenzofuran in das Grundwasser. Nach diesen Konzentrationssteigerungen nimmt die Konzentration ab. In der nördlichsten Messstelle der Transekte in B42 ist eine

Restkonzentration von 3 µg L ^-1 vorhanden. Dies entspricht einer Konzentrationsminderung von etwa 98% gegenüber der Anfangskonzentration in der Messstelle B14. Diese Verminderung ist allerdings in ihrem Ausmaß in keinerlei Weise mit jener der monoaromatischen KW zu vergleichen. Aufgrund des heterogenen Verlaufs der

55

Konzentration lässt sich, wie es am Beispiel Toluol angewendet wurde, keine Exponentialfunktion anlegen, die einen Überblick über theoretischen und ermittelten Abbau geben würde.

Die Verteilung der heterozyklischen aromatischen KW untereinander ist recht ähnlich, lediglich Benzothiophen zeigt eine recht starke Abbaubarkeit. Die im Vergleich zu den monoaromatischen KW schlechtere Abbaubarkeit wurde von ZAMFIRESCU (2000) beschrieben. Im Verlaufe einer Fließstrecke kam es dabei zu einer relativen Anreicherung der O- und N-heterozyklischen Verbindungen.

7.2.4 Acenaphthen

PAK sind im allgemeinen aufgrund ihrer höheren Sorptionsfähigkeit an der Aquifermatrix im Grundwasser weniger mobil als die Monoaromaten und es besteht daher eine geringere Bioverfügbarkeit dieser Schadstoffgruppe.

Acenaphthen zeigt die geringste Konzentrationsabnahme. Analog den anderen Komponenten kommt es zu Neueinträgen durch NAPL-Phase. Im weiteren ist allerdings keine deutliche Reduzierung der Konzentration erkennbar. Selbst im nördlichsten Brunnen B42 ist eine

relativ hohe Konzentration (148 µg L ^-1 ) nachweisbar. Damit beträgt die Konzentrationsabnahme unter Auslassung der Neueinträge 69% der Anfangskonzentration von (482 µg L ^-1 in B14).

Innerhalb der PAK zeigen sich deutliche Unterschiede in der Konzentrationsverteilung.

Naphthalin, in B14 noch mit 7849 µg L ^-1 gemessen, wird besonders schnell abgebaut und ist im nördlichen Bereich nur noch sporadisch vorhanden (B42 mit 1 µg L ^-1 ). Dies liegt grundsätzlich an der Tatsache, dass Naphthalin (log K OW = 3,37 bzw. Wasserlöslich- = 31 mg L ^-1 ) als Zweiring-PAK mobiler und hydrophiler ist als Acenaphthen (log K OW = 4,33 bzw. Wasserlöslichkeit = 3,47 mg L ^-1 ) und somit für die Bakterien bioverfügbarer ist. Nach SELIFONOV et al. (1998) wird Acenaphthen nur in Anwesenheit von Naphthalin, also kometabolisch, mittels Naphthalin-Dioxygenase abgebaut. Da die Konzentration von Naphthalin schnell abnimmt, fehlt jedoch die Voraussetzung zum Abbau von Acenaphthen (ZAMFIRESCU et al., 1998).

BTEX können das Verhalten von PAK ebenfalls beeinflussen. Sie treten bevorzugt als Lösungsvermittler auf (VERSCHUEREN et al., 1988). Mit zunehmendem Konzentrationsrückgang der monoaromatischen KW wäre somit ein Rückgang der Konzentration der hydrophoben PAK zu erwarten. Phenanthren mit einem höheren log KOW (4,46; ZAMFIRESCU, 2000) als Acenaphthen wird allerdings trotz der höheren Lipophilie vollständig abgebaut.

56

7.2.5 Prozentualer Anteil der Einzelkomponenten an der

Gesamtschadstoffkonzentration

In den Abbildungen 7.2 bis 7.4 ist die Entwicklung des prozentualen Anteils der Schadstoffkomponenten innerhalb der Schadstofffahne verdeutlicht. Hierzu wurden mit B14, B48 und B42 drei Brunnen der Transekte ausgewählt, die bereits in Kapitel 6.2.1 bis Kapitel 6.2.4 beschrieben wurden.

B14

40

30

Anteil [%] T o l u o l E t h y l b e n z o l

m

Abbildung 7.2 Prozentualer Anteil der Einzelschadstoffe an der Gesamtschadstoffkonzentration in B14

Die Abbildungen 7.2 bis 7.4 verdeutlichen, dass sich mit nördlicher Fließrichtung der Schadstofffahne der prozentuale Anteil der Schadstoffe von den leichtflüchtigen monoaromatischen KW wie TEX und alkylsubstituierter KW zu den PAK hinverschiebt. In B14 (Abbildung 7.2) beträgt der Anteil von TEX (Toluol, m-, p-Xylol, o-Xylol und Ethylbenzol) an der Gesamtschadstoffmenge 18%. Er erhöht sich bis B48 (Abbildung 7.3) zwar wieder auf 33%, sinkt dann aber wie aus Abbildung 7.4 ersichtlich bis zur Messstelle B42 auf 0%. Der Anteil der EPA 16-PAK (Naphthalin, Acenaphthen, Fluoren und Phenanthren) steigt von 42% in B14 über 23% in B48 bis auf 84% in B42. Heterozyklische Komponenten (Methylbenzothiophen, Dibenzofuran, die beiden Isomere von Methylbenzofuran und Benzothiophen) machen einen Anteil von 7,5% in B14, 20% in B48 und 14,5% in B42 aus.

57

In der Messstelle B14 (Abbildung 7.2) sind Naphthalin mit 35,5% sowie Inden mit 10,5 % und Indan mit % die dominierenden Schadstoffe.

Im Brunnen B48 zeigt sich Ethylbenzol mit einem Anteil von 28,5% als stärkster vertretener Schadstoff. Acenaphthen hat einen Anteil von 14,2% am Gesamtschadstoffaufkommen. In Abbildung 7.4 ist zu erkennen, dass in B42 Acenaphthen mit annähernd 84% den Hauptanteil der Schadstoffe darstellt. Den Rest machen zum größten Teil die heterozyyklischen Komponenten Benzothiophen und Methylbenzothiophen mit jeweils 6% aus.

Anteil [%] T o l u o l E t h y l b e n z o l

m

Abbildung 7.3 Prozentualer Anteil der Einzelschadstoffe an der Gesamtschadstoffkonzentration in B48

58

Abbildung 7.4 Prozentualer Anteil der Einzelschadstoffe an der Gesamtschadstoffkonzentration in B42

Abbildung 7.5 verdeutlicht die unterschiedliche Entwicklung der Komponenten entlang der Transekte innerhalb der Schadstofffahne. Betrachtet man den prozentualen Anteil der drei Schadstoffgruppen der mono-, poly- und heterozyklischen aromatischen KW am gemessenen Gesamtschadstoffvolumen, ist eine relativ schnelle Reduzierung der monoaromatischen KW erkennbar. Durch Neueinträge in den Messstellen B47 und B53 kommt es entgegen der Entwicklung zu einer Zunahme der monoaromatischen KW an der Gesamtschadstoffkonzentration. Der Anteil heterozyklischer aromatischer KW besitzt eine gewisse Konstanz und bewegt sich zwischen 10 und 20%. Die PAK machen den größten Anteil am Gesamtschadstoffvolumen aus. Vom anfänglichen Anteil der PAK in B14 von 65% verringert sich der Anteil stellenweise durch einen höheren Neueintrag von mono- und heterozyklischen aromatischen KW in B47 auf 30%. Die PAK dominieren jedoch schließlich mit 86% in B42. Davon macht, wie bereits beschrieben und in Abbildung 7.4 zu sehen ist, Acenaphthen mit einem Anteil von 84% der Gesamtschadstoffkonzentrations und mit einem Anteil von 97% der ermittelten PAK den überwiegenden Teil aus.

59

Abbildung 7.5 Prozentuale Konzentrationsverteilung nach Schadstoffgruppen entlang der Grundwasserfließ-

Diese Beobachtung wird auch durch STEINBACH (2003) bestätigt. Immissionspumpversuche zeigten, dass sich zwischen den beiden Messstellen B47 (BTEX 75%/PAK 25%) und B85 (BTEX 30%/PAK 70%) das Verhältnis dieser beiden Schadstoffgruppen erheblich zugunsten der PAK verschiebt. ZAMFIRESCU et al. (2001) beobachtete bereits auf dem ‚Testfeld Süd’ eine relative Anreicherung von Acenaphthen und heterozyklischen KW im Grundwasser mit zunehmender Entfernung vom Schadensherd.

Diese Ergebnisse stimmen mit der durch Literaturrecherchen ermittelten unterschiedlichen Schadstofffahnenlängen von SCHIEDEK et al. (1997) überein. Demnach sind die BTEX besser mikrobiologisch abbaubar und weisen geringere Fahnenlängen als PAK auf.

60

8 Zusammenfassung

Die bei der Probennahme im November 2000 genommenen Grundwasserproben auf dem ehemaligen Gaswerksgelände ‚Testfeld Süd’ wurden auf ihren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie auf die Feldparameter Redoxpotenzial, elektrische Leitfähigkeit, pH-Wert und Temperatur untersucht. Das Redoxpotenzial liefert dabei wichtige Hinweise auf die Ausbreitung der Schadstofffahne. Die Messstellen mit den niedrigsten Redoxwerten zeugen von stark anaeroben Verhältnissen und weisen auf das Zentrum der Kontamination mit starker mikrobiologischer Aktivität hin. Die anderen drei Parameter können in keinen deutlichen Zusammenhang mit dem Schadensfall gebracht werden. Sie geben aber Einblicke auf im Untergrund ablaufende hydrogeologische Prozesse. Anhand der Temperatur wird eine mögliche Leckage im östlichen Teil des Flüssiggastanks deutlich. Die hohen elektrischen Leitfähigkeiten, welche im Bereich der Brunnen B19 sowie B31 nachgewiesen wurden, weisen auf Schwächezonen hin, an denen mineralreiches Grundwasser aufsteigt (EISWIRTH et al., 1998). Dieses Wasser ist sulfatreich und ist somit als Lieferant von Elektronenakzeptoren bedeutungsvoll.

Die identifizierten AKW können drei spezifischen Gruppen zugeordnet werden. Dabei handelt es sich um mono-, poly- sowie heterozyklische aromatische KW. Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse verdeutlichen die unterschiedliche Abbaubarkeit innerhalb dieser drei Gruppen. Zur näheren Beschreibung wurden für die jeweiligen Gruppen spezifische Komponenten ausgesucht und näher beschrieben. Diese waren zum einen Toluol und o-Xylol für die mono-, Methylbenzofuran für die hetero-, sowie Acenaphthen als Vertreter der polyzyklischen aromatischen KW. Die Konzentrationsentwicklung der Komponenten entlang einer Transekte, welche Brunnen mit einer hydrologischen Verbindung innerhalb der Schadstofffahne in Grundwasserfließrichtung einschließt, zeigt deutliche Unterschiede. Toluol zeigt die stärkste Konzentrationsabnahme und ist im nördlichen Probennahmegebiet nicht mehr nachweisbar. Die anderen TEX zeigen ein sehr ähnliches Konzentrationsgefälle. Lediglich Ethylbenzol unterscheidet sich, da es im Bereich der Messstelle B47 zu einem erneuten Eintrag von Schadstoffen kommt. Ethylbenzol wird dann allerdings rasch abgebaut und ist im Norden in B42 und B53 nicht mehr nachzuweisen. Methylbenzofuran zeigt entlang der Transekte eine sehr heterogene

Konzentrationsentwicklung. Durch mehrmalige Schadstoffnachlieferung erhöht sich die Konzentration in einigen Abschnitten. Deutlich ist allerdings eine weitaus geringere Reduzierung der Konzentration als bei den monoaromatischen KW zu erkennen. Diese

61

geringe Abbaubarkeit von Methylbenzofuran ist mit der Abbaubarkeit der anderen identifizierten Heterozyklen mit Ausnahme von Benzothiophen vergleichbar. Acenaphthen, welches in der Literatur bereits als schwer abbaubar beschrieben ist (STEINBACH, 2003), zeigt sich als Komponente mit der geringsten Konzentrationsminderung und ist über das ganze Probennahmegebiet nachweisbar.

Als Zentrum der Kontamination mit der höchsten Schadstoffbelastung wurde die Messstelle B14 im Probennahmegebiet identifiziert. Die weitere Auswertung der Konzentrationen der Schadstoffe anhand von Isolinien und der Konzentrationsentwicklung entlang einer Tangente in Grundwasserfließrichtung weist jedoch auf mehrere erneute Einträge von Kontaminanten durch die Lösung aus unterschiedlichen NAPL-Phasen hin. Diese Neueinträge befinden sich in den Messstellen B47, B55 und B56. Diese sind teilweise komponentenspezifisch. So kommt es im Brunnen B55 v.a. zu erneuten Einträgen der heterozyklischen aromatischen Verbindung Dibenzofuran und der PAK Biphenyl und Acenaphthen. In Messstelle B56 stellt man eine Konzentrationssteigerung nahezu aller Komponenten fest und in B47 erfolgt der Konzentrationsanstieg von Ethylbenzol, den Isomeren des Propylbenzols, Methylinden und den Heterozyklen Methylbenzofuran und Methylbenzothiophen.

Die Auswertung der Daten verdeutlicht ein unterschiedliches Verhalten der Komponenten im Aquifer. Monoaromatische KW werden deutlich schneller abgebaut als heterozyklische aromatische KW und die höhermolekularen PAK. Dies unterstreicht damit die Auswertung von SCHIEDEK et al. (1997) über ausgewählte Schadstofffahnenlängen. Jedoch gibt es auch innerhalb der Schadstoffgruppen Differenzen. Bei den PAK unterscheidet sich das sehr resistente Acenaphthen stark vom Zweiring-PAK Naphthalin, welches mit der höchsten

gemessenen Konzentration von 7849 µg L ^-1 in B14 rasch abgebaut wird und im nördlichen Probennahmegebiet nur noch sporadisch vorhanden ist.

Es wird angenommen, dass die Begrenzung der Schadstofffahne aufgrund NA und hier als maßgeblicher Prozess durch mikrobiologische Degradation bewirkt wird. Die Ergebnisse dieser Arbeit geben dafür Hinweise, sind aber nicht endgültig. Einen deutlichen Nachweis von Bioabbau zeigt die Arbeit von STEINBACH (2003), der anhand der beim Bioabbau

auftretenden Isotopenfraktionierung (δ ¹³ C und δ ² H) der Komponenten mikrobiologischen Abbau bestätigt. Weitere Hinweise lieferten die mit der Arbeitsgruppe Teutsch der Universität Tübingen zusammen durchgeführten Immissionspumpversuche (PETER et al., 2002). Die Arbeit zeigt unterschiedliche, aber sehr hohe Abbauraten für die Schadstoffe durch den maßgeblichen NA-Prozess Biodegradation. Daher wäre NA zumindest für die besser abbaubaren Komponenten als Sanierungsalternative auf dem ‚Testfeld Süd’ gut anwendbar.

62

Einige Verbindungen wie das näher beschriebene Methylbenzofuran sind auch noch im nördlichsten Messbrunnen nachgewiesen. Die dortige Konzentration ist allerdings recht gering, so dass auch hier noch von einer guten Anwendbarkeit von NA zu sprechen wäre. Die Komponente Acenaphthen jedoch wurde im Brunnen B42 mit einer noch recht hohen

Konzentration (148 µg L ^-1 ) nachgewiesen. Hier wäre die Überlegung einer anderen Sanierungsmethode zu überlegen, beispielsweise das Installieren einer im Boden verankerten Reaktionswand.

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69

  Anhang  

  Anhang  

  A.1 Abbildungs- und Tabellenverzeichnis.  71

  A.1.1 Abbildungsverzeichnis  71

  A.1.2 Tabellenverzeichnis.  73

  A.2 Konzentrationsverteilungen im Testfeld Süd’  74

  A.3 Datentabellen.  81

  A.3.1 Feldparameter.  81

  A.3.2 Schadstoffkonzentrationen  82

70

A.1 Abbildungs- und Tabellenverzeichnis

A.1.1 Abbildungsverzeichnis

Abbildung 2.1 Die Technischen Werke Stuttgart-Gaisburg (TWS) aus der

Abbildung 3.1 Schadstoffvorkommen bei Grundwasserverunreinigungen 5

Abbildung 3.2 Häufigkeit [%] einzelner organischer Schadstoffe im Abstrom von

Schadensfällen in Deutschland und den USA 6

Abbildung 3.3 Anteil von Natural Attenuation als Sanierungsoption für kontami- 12

niertes Grundwasser

Abbildung 3.4 Redoxzonierung im Untergrund beim oxidativen Abbau von 17

organischen Schadstoffen

Abbildung 3.5 Einleitung der Aromaten-Ringspaltung über (A) Monooxygenase- 18

oder (B) Dioxygenase Reaktionen zu Benzendihydrodiol und durch

Dehydrogenase zu Brenzkatechin (Catechol)

Abbildung 3.6 Anaerober Abbau am Beispiel Toluol 19

Abbildung 3.7 Methanogener Abbaupfad der Naphthalindegradation 20

Abbildung 3.8 Vereinfachte Darstellung der Degradation von 2-Methylnaphthalin 21

mit Fumarsäure zum Produkt 2-Naphthalsäure

Abbildung 4.1 Übersicht über die Lage der Brunnen und der infrastrukturellen 23

Einrichtungen des ‚Testfelds Süd’

Abbildung 5.1 Aufbau der Probennahmestation 26

Abbildung 5.2 Probenflasche mit aufgesetztem Mikroseparator zur n-Pentanent- 28

nahme

Abbildung 5.3 Chromatogramm der Grundwasserprobe B14 32

Abbildung 6.1 Kartierung der Schadstofffahne anhand der in den Beobachtungs- 33

brunnen des Testfelds gemessenen Redoxpotenziale (mV)

Abbildung 6.2 Redoxpotenzial entlang der Transekte in Grundwasserfließrichtung 34

Abbildung 6.3 Kartierung der Schadstofffahne anhand der in den Beobachtungs- 35

brunnen des Testfelds gemessenen elektrischen

Leitfähigkeiten (µS cm ^-1 )

Abbildung 6.4 Kartierung der Schadstofffahne anhand der in den Beobachtungs- 36

71

Abbildung 6.5 pH-Wert entlang der Transekte in Grundwasserfließrichtung 36

Abbildung 6.6 Kartierung der Schadstofffahne anhand der in den Beobachtungs- 37

brunnen des Testfelds gemessenen Temperaturen (°C) Abbildung 6.7 Gesamtschadstoffkonzentration (µg L ^-1 ) im „Testfeld Süd“ 38

Abbildung 6.8 Konzentrationsverteilung der Gesamtschadstoffkonzentration entlang 39

der Grundwasserfließrichtung im Verhältnis zur Anfangskonzen- in Brunnen B14

Abbildung 6.9 Konzentrationsverteilung von Toluol (µg L ^-1 ) im „Testfeld Süd“ 40

Abbildung 6.10 Konzentrationsverteilung von Toluol entlang der Grundwasserfließ- 40

richtung im Verhältnis zur Anfangskonzentration in Brunnen B14 Abbildung 6.11 Konzentrationsverteilung von o-Xylol (µg L ^-1 ) im „Testfeld Süd“ 41

Abbildung 6.12 Konzentrationsverteilung von o-Xylol entlang der Grundwasserfließ- 42

richtung im Verhältnis zur Anfangskonzentration in Brunnen B14 Abbildung 6.13 Konzentrationsverteilung von Methylbenzofuran (µg L ^-1 ) im 43

„Testfeld Süd“

Abbildung 6.14 Konzentrationsverteilung von Methylbenzofuran entlang der

in Brunnen B14

Abbildung 6.15 Konzentrationsverteilung von Acenaphthen (µg L ^-1 ) im 44

„Testfeld Süd“

Abbildung 6.16 Konzentrationsverteilung von Acenaphthen entlang der

in Brunnen B14

Abbildung 7.1 Konzentrationsverlauf von Toluol in Form einer Exponentialfunktion 53

entlang der Transekte bei einer Abstandsgeschwindigkeit

Abbildung 7.2 Prozentualer Anteil der Einzelschadstoffe an der Gesamtschadstoff- 57

konzentration in B14

Abbildung 7.3 Prozentualer Anteil der Einzelschadstoffe an der Gesamtschadstoff- 58

konzentration in B48

Abbildung 7.4 Prozentualer Anteil der Einzelschadstoffe an der Gesamtschadstoff- 59

konzentration in B42

Abbildung 7.5 Prozentuale Konzentrationsverteilung nach Schadstoffgruppen entlang 60

72

A.1.2 Tabellenverzeichnis

Tabelle 3.1 Untersuchte aromatische Kohlenwasserstoffe und deren wichtigste 8

Eigenschaften

Tabelle 3.2 Darstellung stöchiometrischer Bilanzen bei aerobem und anaerobem 16

Tabelle 5.1 Extraktionsvolumenverhältnisse und Wiederfindungsraten für einige 28

ausgewählte Schadstoffe

Tabelle 5.2 Zuordnung der Probenkomponenten zu den Eichkomponenten 31

73

A.2 Konzentrationsverteilungen im ‘Testfeld Süd’

Toluol o-Xylol

m-, p-Xylol Ethylbenzol

74

iso-Propylbenzol n-Propylbenzol

1-Methyl-3-ethylbenzol 1-Methyl-4-ethylbenzol

75

1,3,5-Trimethylbenzol 1-Methyl-2-ethylbenzol

1,2,4-Trimethylbenzol 1,2,3-Trimethylbenzol

76

Butylbenzol Indan

Inden Methylindan

77

Methylbenzofuran ^a) Methylbenzofuran

Naphthalin Benzothiophen

^a) 2. Isomer von Methylbenzofuran

78

Methylbenzothiophen 2-Methylnaphthalin

1-Methylnaphthalin Biphenyl

79

Acenaphthen Dibenzofuran

Fluoren Phenanthren

80

A.3 Datentabellen

A.3.1 Feldparameter

Tabelle A.1a Gemessene Feldparameter im Probennahmegebiet des ‚Testfeld Süd’

[uS cm -1 ] [°C] [mV]

n. g. nicht gemessen

81

A.3.2 Schadstoffkonzentrationen

Gemessene Schadstoffkonzentrationen [µg L ^-1 ] im Probennahmegebiet des ‚Testfeld Süd’ Tabelle A.1b

Komponente B10 B14 B27 B28 B42

Toluol 77 ± 4 962 ± 92 u. N. u. N. u. N. Ethylbenzol 763 ± 27 1068 ± 126 143 ± 3 u. N. u. N. m-, p-Xylo 174 ± 6 1171 ± 139 1 ± 1 u. N. u. N.

n-PB

1-Methyl-3-EB 1-Methyl-4-EB 14 ± 4 136 ± 19 u. N. u. N. u. N. 1,3,5-TMB 24 ± 1 378 ± 36 u. N. u. N. u. N. 1-Methyl-2-EB 45 ± 2 74 ± 4 35 ± 1 u. N. u. N.

1,2,4-TMB 1,2,3-TMB 124 ± 5 218 ± 25 u. N. u. N. u. N.

Inden Butylbenzol u. N. 42 ± 41 u. N. u. N. u. N. Methylindan 46 ± 2 10 ± 139 39 ± 1 4 ± 1 u. N. Methylbenzofuran 109 ± 4 179 ± 3 62 ± 1 30 ± 1 3 ± 1

Methylbenzofuran a) 231 ± 6 345 ± 3 18 ± 1 4 ± 1 1 ± 1 Naphthalin 1101 ± 35 7849 ± 785 2 ± 1 u. N. 1 ± 1 Benzothiophen 358 ± 9 568 ± 56 12 ± 1 9 ± 1 11 ± 1 Methylbenzothiophen 15 ± 1 26 ± 1 19 ± 6 9 ± 1 11 ± 1

2-Methylnaphthalin 1-Methylnaphthalin Biphenyl 174 ± 4 220 ± 16 1 ± 1 u. N. u. N. Acenaphthen 522 ± 20 482 ± 32 211 ± 21 181 ± 18 148 ± 15 Dibenzofuran 380 ± 2 532 ± 30 5 ± 1 8 ± 1 u. N. Fluoren 138 ± 3 426 ± 22 2 ± 1 1 ± 1 u. N. Phenanthren 53 ± 1 499 ± 40 u. N. u. N. u. N. u. N. unterhalb der Nachweisgrenze für Konzentrationsbestimmung

^a) 2. Isomer von Methlybenzofuran

82

Komponente B44 B46 B47 B48 B49

Toluol Ethylbenzol 495 ± 2 36 ± 1 1145 ± 188 894 ± 158 622 ± 62 m-, p-Xylo 8 ± 1 u. N. 18 ± 10 49 ± 7 u. N.

n-PB

1-Methyl-3-EB 1-Methyl-4-EB u. N. u. N. 1 ± 1 u. N. u. N. 1,3,5-TMB 33 ± 33 u. N. 4 ± 1 1 ± 1 u. N. 1-Methyl-2-EB 62 ± 1 2 ± 1 188 ± 30 123 ± 14 56 ± 2

1,2,4-TMB 1,2,3-TMB

Inden Butylbenzol u. N. u. N. 9 ± 4 3 ± 1 u. N. Methylindan 47 ± 1 2 ± 1 113 ± 20 94 ± 8 44 ± 1 Methylbenzofuran 84 ± 1 24 ± 1 236 ± 39 172 ± 13 146 ± 3

Methylbenzofuran a) 83 ± 1 10 ± 1 114 ± 12 91 ± 9 72 ± 1 Naphthalin 1 ± 1 2 ± 1 9 ± 4 178 ± 16 19 ± 2 Benzothiophen 96 ± 4 2 ± 1 132 ± 34 170 ± 15 85 ± 2 Methylbenzothiophen 11 ±1 17 ± 1 57 ± 18 33 ± 3 38 ± 1

2-Methylnaphthalin 1-Methylnaphthalin 213 ± 3 12 ± 1 84 ± 26 190 ± 13 409 ± 41 Biphenyl u. N. u. N. u. N. 1 ± 1 21 ± 1 Acenaphthen 214 ± 2 260 ± 26 442 ± 80 446 ± 30 541 ± 54 Dibenzofuran 93 ± 1 2 ± 1 128 ± 27 155 ± 4 356 ± 36 Fluoren 38 ± 1 1 ± 1 73 ± 9 74 ± 1 232 ± 3

u. N. unterhalb der Nachweisgrenze für Konzentrationsbestimmung

^a) 2. Isomer von Methlybenzofuran

83

Komponente B53 B54 B55 B56 B57 B70

Toluol Ethylbenzol u. N. 63 ± 7 20 ± 1 947 ± 91 604 ± 17 u. N. m-, p-Xylo u. N. 14 ± 1 71 ± 1 659 ± 64 3 ± 1 u. N.

n-PB

1-Methyl-3-EB 1-Methyl-4-EB u. N. u. N. u. N. 62 ± 10 u. N. u. N. 1,3,5-TMB u. N. u. N. u. N. 111 ± 13 u. N. u. N. 1-Methyl-2-EB 4 ± 1 55 ± 4 u. N. 48 ± 6 58 ± u. N.

1,2,4-TMB 1,2,3-TMB

Inden Butylbenzol u. N. u. N. u. N. u. N. u. N. u. N. Methylindan 15 ± 1 61 ± 3 u. N. 44 ± 6 47 ± 3 u. N. Methylbenzofuran 68 ± 1 160 ± 13 45 ± 1 175 ± 16 99 ± 5 u. N.

Methylbenzofuran a) 13 ± 1 51 ± 4 14 ± 2 146 ± 27 44 ± 6 u. N. Naphthalin 1 ± 1 49 ± 8 318 ± 4 4443 ± 378 27 ± 8 1 ± 1 Benzothiophen 22 ± 1 11 ± 1 19 ± 2 506 ± 68 96 ± 16 u. N. Methylbenzothiophen 28 ± 1 37 ± 2 u. N. 39 ± 6 13 ± 2 u. N.

2-Methylnaphthalin 1-Methylnaphthalin 10 ± 1 39 ± 4 24 ± 2 617 ± 68 148 ± 2 u. N. Biphenyl 1 ± 1 2 ± 1 186 ± 15 138 ± 14 2 ± 1 u. N. Acenaphthen 377 ± 33 309 ± 29 794 ± 55 488 ± 53 193 ± 4 u. N. Dibenzofuran 2 ± 1 33 ± 2 704 ± 40 303 ± 32 52 ± 2 u. N. Fluoren 4 ± 1 38 ± 1 181 ± 12 209 ± 14 21 ± 1 u. N.

u. N. unterhalb der Nachweisgrenze für Konzentrationsbestimmung

^a) 2. Isomer von Methlybenzofuran

84

u. N. unterhalb der Nachweisgrenze für Konzentrationsbestimmung

monoarom. KW

TEX Toluol, Ethylbenzol, Xylole

heterozykl. arom. KW Isomere des Methylbenzofuran, Benzothiophen, Methylbenzothiophen, Dibenzofuran

PAK

EPA 16 PAK

85