Contents

1  Einleitung  1

1.1  Zielsetzung der Arbeit  2

1.2  Gliederung der Arbeit  3

2  Grundlagen  5

2.1  Struktur von Kohlenstoffnanor ohren  5

2.2  Mechanische Eigenschaften von Kohlenstoffnanor ohren  9

2.3  Elektrische Eigenschaften von Kohlenstoffnanor ohren  9

2.4  Optische Eigenschaften von Kohlenstoffnanor ohren  12

2.5  Mehrwandige Kohlenstoffnanor ohren  15

2.6  Herstellung von Kohlenstoffnanor ohren  15

2.6.1  Wachstum und Katalysator  16

2.6.2  Bogenentladung  17

2.6.3  Laserverdampfung  18

2.6.4  Thermische CVD - Chemical Vapor Deposition  18

2.6.5  PECVD - Plasma Enhanced CVD  19

2.7  Untersuchungsverfahren von Kohlenstoffnanor ohren  20

2.7.1  REM - Rasterelektronenmikroskop  20

2.7.2  AFM - Rasterkraftmikroskop  21

2.7.3  TEM - Transmissions-Elektronenmikroskopie  22

2.7.4  Ramanspektroskopie  23

2.8  Defekte der Kohlenstoffnanor ohren  23

3  Theorie: Simulation und Polarisation im Feld  25

3.1  Theorie der Polarisation  25

3.2  Simulation  26

4  Entwurf, Aufbau und Prozess-Schritte  33

4.1  Proben - Layout  33

4.2  Optische Lithographie  33

4.3  Herstellung der Elektroden  36

4.4  Aufdampf- und Sputteranlage  36

4.5  PECVD Anlage und Prozessaufbau  38

4.6  SMU - Source Measurement Unit  40

4.7  Wachstum von Kohlenstoffnanor ohren  40

4.8  Potentialkontrast  41

5  Auswertung  43

5.1  Wahl der Parameter  43

vi Contents

5.1.1  Substrat- und Oxidwahl  43

5.1.2  Elektrodenmaterial  45

5.1.3  Katalysatorwahl  48

5.1.4  Prozessgase  48

5.1.5  Temperatur und Wachstumszeit  49

5.1.6  Feldst arke  52

5.1.7  Potential  52

5.1.8  Zusammenfassung - optimale Parameter  54

5.2  AFM- und Ramanuntersuchungen  54

5.3  Kontaktierung  57

5.4  Transport-Messung  61

6  Zusammenfassung  65

A  Anhang  67

A.1  Rezepte f ur optische Lithographie  67

A.1.1  Lack: ma-P1215  67

A.1.2  Lack: MAP1205  67

A.2  Black Magic Programme  68

A.2.1  CNT Wachstum  68

A.2.2  Leerlauf  68

B  Literaturverzeichnis  69

C  Danksagung  73

1. Einleitung

Kohlenstoffnanor¨ ohren wurden im Jahre 1952 entdeckt [1]. Erst rund 40 Jahre sp¨ ater wurde man auf sie aufmerksam. Im Laufe der Zeit hat man ihnen beeindruckende mechanische und elektrische Eigenschaften zugeschrieben [2]. Dies trug dazu bei, dass Kohlenstoffnanor¨ ohren zu einem der meist gef¨ orderten Forschungsgebiete in der Nanotechnologie geworden sind.

Die Einsatzgebiete der Kohlenstoffnanor¨ ohren (engl: Carbon Nanotubes, CNTs) sind noch nicht alle abzusehen und ob manche der hier nachfolgend vorgestellten Einsatzm¨ oglichkeiten ¨ uberhaupt im industriellen Ausmaß realisierbar sind, ist fraglich.

CNTs bestehen aus Kohlenstoff, idealisiert haben sie die Form eines Hohlzylinders und k¨ onnen einen Durchmesser von ein paar Nanometern haben. Die L¨ ange kann bis zu mehreren Mikrometern oder gar Zentimetern betragen [3]. Es gibt einwandige (Single Wall Nanotubes, SWCNTs) und mehrwandige Kohlenstoffnanor¨ ohren (Multi Wall Nanotubes, MWCNTs), dabei sind die MWNTs ineinander geschachtelte Hohlzylinder. Dar¨ uber hinaus k¨ onnen die CNTs leitend oder halbleitend sein.

Die Einsatzgebiete von Kohlenstoffnanor¨ ohren sind vielf¨ altig. So ist es denkbar, sie als Seile zu verwenden, indem man einzelne CNTs miteinander verkn¨ upft und die so gewonnenen F¨ aden verdreht, damit die Stabilit¨ at des Seils weiter erh¨ oht wird. Die Masse eines so gefertigten Seiles w¨ are etwa 6 mal kleiner als die von Stahl, bei gleichzeitig 10-20facher Zugfestigkeit [4].

Da CNTs einen sehr kleinen Durchmesser haben, k¨ onnte man sie auch als Spitze eines Rasterkraftmikroskops einsetzen und somit die Aufl¨ osung weiter verbessern [5]. Weierhin kann man die hervorragenden Emissionseigenschaften (aufgrund ihrer sehr guten Leitf¨ ahigkeit und ihrem hohen Aspektverh¨ altnis) der CNTs nutzen um Feldemitter herzustellen, die dann bei Flachbildschirmen zum Einsatz kommen k¨ onnten [6].

Als weitere Einsatzm¨ oglichkeit w¨ are ein CNT-Detektor f¨ ur einzelne Atome denkbar. Dabei werden CNTs mit Fehlstellen hergestellt, die dann mit einem Atom oder Molek¨ ul, das man nachweisen will, reagieren. Dabei ver¨ andern die CNTs ihre elektrischen Eigenschaften und k¨ onnen damit als Nachweis f¨ ur angedockte Fremdatome betrachtet werden [7].

2 1. Einleitung

Die W¨ armeleitf¨ ahigkeit der CNTs ist sch¨ atzungsweise um den Faktor 15 gr¨ oßer als bei Kupfer [8]. Somit w¨ are es m¨ oglich, sehr effiziente K¨ uhlsysteme f¨ ur Mikrochips herzustellen.

Auch in der Halbleiterindustrie sieht man viele Einsatzm¨ oglichkeiten f¨ ur CNTs. So kann man z.B. Dioden oder Transistoren mit entsprechend dotierten CNTs herstellen, die dann die herk¨ omlichen Bauelemente dieser Art in ihren Eigenschaften ubertreffen. Die Vorteile liegen, zum Beispiel, in der Strukturgr¨ oße, die dann nur ¨

einige nm groß sein kann. Es wird auch ein EIN/AUS-Verh¨ altnis von 10 ⁷ erreicht [9].

All diese Einsatzm¨ oglichkeiten f¨ ur CNTs beruhen darauf, dass man das Kohlen-stoffnanor¨ ohrenwachstum gezielt kontrollieren kann. Dabei muss man, je nach Anwendung, folgende Wachstumsparameter kontrollieren k¨ onnen: Ort und Richtung (wo und wohin sie wachsen sollen), Zeit (wann sie wachsen und wie lang sie werden sollen), welche Art (halbleitend oder leitend, mehrwandig oder einwandig), Defektfreiheit (d¨ urfen Fremdatome oder Fehlstellen da sein oder nicht), Anzahl (ganze W¨ alder oder einzelne CNTs).

In dieser Arbeit geht es um die Ausrichtung der Kohlenstoffnanor¨ ohren im elektrischen Feld. Wir wollen also vor allem Ort und Richtung kontrollieren. Es werden aber auch die Eigenschaften der CNTs mitber¨ ucksichtigt, da diese CNTs zur Tran-sistorherstellung verwendet werden sollen.

1.1 Zielsetzung der Arbeit

Die Landesstiftung Baden-W¨ urttemberg f¨ ordert das Gemeinschaftsprojekt zwischen dem Max-Planck-Institut Stuttgart und der Universit¨ at T¨ ubingen, in dessen Rahmen diese Arbeit durchgef¨ uhrt wurde. Dabei sollen Transistoren, auf Basis von CNTs, sogenannte CNTFETs, hergestellt werden, deren Kenndaten die der herk¨ omlichen Transistoren ¨ ubertreffen. Die T¨ ubinger Universit¨ at ist f¨ ur das Wachstum der Kohlenstoffnanor¨ ohren zust¨ andig, in Stuttgart werden sie dann kontaktiert und weiter verwendet. Damit man CNTs gut kontaktieren kann, muss man sie m¨ oglichst gerade ausrichten. Die Ausrichtung der CNTs kann auf mehrere Arten geschehen, z.B. durch Gasfluss oder elektrische Felder. Dabei ist die letzte M¨ oglichkeit die vielversprechendste, da sich CNTs gut polarisieren lassen und sich, aufgrund der Polarisierung, im Feld ausrichten.

Die Grundidee ist, auf einem geeigneten Substrat die Elektroden zu platzieren, auf welchen sich das Katalysatormaterial befindet. An die Elektroden wird ein geeignetes Potential angelegt, so dass zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld entsteht. Auf dieser Probe sollen dann CNTs wachsen, die mit Hilfe einer CVD Anlage abgeschieden werden. Gleichzeitig wird von außen ein elektrisches Feld angelegt, so dass sich die CNTs, w¨ ahrend der Wachstumsphase, ausrichten. Dabei soll untersucht werden, wie sich die vielen externen Parameter auf das Wachstum auswirken. Es wird auf eine gute Qualit¨ at der CNTs Wert gelegt, sowie dass die Nanor¨ ohren einzeln wachsen, so dass man, eventuell, eine einzelne CNT kontaktieren kann. Selbstverst¨ andlich wird auch auf Reproduzierbarkeit geachtet.

1.2. Gliederung der Arbeit 3

1.2 Gliederung der Arbeit

In Kapitel 2 (Grundlagen) wird allgemein erkl¨ art, was CNTs eigentlich sind, wie sie spezifiziert werden k¨ onnen, welche Arten es gibt, welche Herstellungsm¨ oglichkeiten existieren und welche Vor- und Nachteile diese haben. Es wird auch darauf eingegangen, wie man diese kontaktieren und untersuchen kann.

Im anschließenden Kapitel 3 (Simulation und Polarisation im Feld) werden zus¨ atzlich Ger¨ ate und Arbeitsschritte vorgestellt, die speziell f¨ ur diese Arbeit ben¨ otigt werden und im Kapitel Grundlagen noch nicht vorgestellt wurden. Dieses Kapitel soll aber nicht weiterf¨ uhrende Literatur ersetzen. Auch die Theorie der Polarisation der Kohlenstoffnanor¨ ohren wird in diesem Kapitel vorgestellt.

In Kapitel 4 (Entwurf, Aufbau und Prozesschritte) wird zun¨ achst auf die Simulation der elektrischen Felder zwischen zwei Elektroden eingegangen, und die Prozesschritte werden einzeln vorgestellt, um eine Probe mit ben¨ otigten Rahmenbedingungen herzustellen, die im vorherigen Kapitel simuliert wurde. Weiterhin wird der Prozessaufbau vorgestellt und die Wahl der Wachstumsparameter diskutiert.

Im folgenden Kapitel 5 (Auswertung) wird die Probe, die mit optimalen Parametern hergestellt wurde, nochmal auf unterschiedliche Eigenschaften hin untersucht. Im letzten Kapitel werden die Arbeitsergebnisse zusammengefasst und ein Ausblick gegeben. Im Anhang sind alle Rezepte, Masken und zus¨ atzliche Bilder enthalten.

4 1. Einleitung

2. Grundlagen

In diesem Kapitel werden die Kohlenstoffnanor¨ ohren vorgestellt. Dabei wird auf ihre Eigenschaften eingegangen und gezeigt, wie man die CNTs klassifizieren, herstellen und untersuchen kann. Die nachfolgenden Kapitel st¨ utzen sich auf [10,11] wenn nichts anderes vermerkt.

2.1 Struktur von Kohlenstoffnanor¨ ohren

Auf der Erde kommt Kohlenstoff u.a. in Form von Graphit und Diamant vor. Die Kristallstruktur des Diamanten besteht aus zwei ineinanderliegenden kubisch fl¨ achenzentrierten Gittern. Der Grund hierf¨ ur ist der tetraedisch ausgerichtete Kohlenstoff in sp ³ Konfiguration. Die bindenden Orbitale sind besetzt, die antibindenden aber nicht. Dadurch wird der Diamant zum Isolator.

Im Graphit ist der Kohlenstoff in sp ² Konfiguration kovalent gebunden, hier tragen drei Elektronen zur Bindung bei. Das Gitter ist flach und die Atome ordnen sich bienenwabenf¨ ormig an. Die zwei dimensionale Gitterebene des Graphits nennt man Graphen. Die ungebundenen Elektronen im Graphen sind delokalisiert und stehen zum elektrischen Transport zur Verf¨ ugung. Wenn man die einzelnen Graphenschichten ¨ ubereinanderschichtet so entsteht Graphit, deswegen ist Graphit sehr anisotrop, was die elektrischen, mechanischen und die thermischen Eigenschaften angeht.

Die Fullerene wurden 1970 von Eiji Oosawa vorhergesagt [12]. Fullerene sind kugelf¨ ormige Gebilde, die aus einer Kombination von Pentagon- und Hexagonringen bestehen. In diesem C 60 Molek¨ uhl sind ebenso wie beim Diamant alle Elektronen gebunden, und es ist deswegen ebenfalls ein Isolator.

Wenn man die Struktur der Kohlenstoff Nanor¨ ohre idealisiert, so besteht diese aus einer aufgerollten Graphenschicht, und an den Enden befindet sich jeweils eine Fullerenh¨ alfte, siehe Abbildung 2.2.

F¨ ur die weitere Diskussion vernachl¨ assigt man die abgerundeten Enden der CNTs und betrachtet ein unendlich langes Nanor¨ ohrchen. Man betrachtet das Graphen- gitter mit den Basisvektoren

6 2. Grundlagen

Figure 2.1: Kohlenstoffstrukturen - a) Diamant, b) Graphit, c) Fulleren.

Figure 2.2: Aufbau einer CNT: Eine Graphenschicht wird aufgerollt und die Enden mit je einer Fullerenh¨ alfte abgeschlossen.

√

√

^◦ mit der Gitterkonstanten a = 3b = 2, 46 A, b = Abstand zweier Kohlenstoffatome

Die Vielfachen dieser Basisvektoren spannen das Graphengitter auf.

− → C = n · − → a 1 + m · − → a 2

(2.2)

− →

C ist der sogenannte Aufrollvektor mit n, m ∈ Z, der genau die beiden Kohlenstoffatome dieses Gittervektors hat, welche nach dem Aufrollen miteinander verbunden sind. Die Vorfaktoren n und m sind die Indizes einer CNT, und diese bestimmen den chiralen Winkel, der den Winkel zur ”‘zigzag”’ Achse des Graphens angibt, siehe Abb. 2.3.

Wird die Graphenschicht entlang des Vektors Aufrollrichtung unterschiedliche Kohlenstoffnanor¨ ohren (Abb. 2.4).

M¨ ochte man die CNTs also genau klassifizieren, so werden die beiden Indizes n und m mit angegeben. Die Struktur einer CNT l¨ asst sich somit entsprechend der Abb. 2.5 einteilen.

Aus dem Aufrollvektor l¨ asst sich auch der Durchmesser einer CNT bestimmen. Es ist klar, dass der Betrag des Aufroll- bzw. Chiralvektors der Umfang einer CNT ist, somit gilt f¨ ur den Durchmesser d:

√ − →

Als Beispiel sind in Abbildung 2.6 die Chiralit¨ at und der dazugeh¨ orige Durchmesser einer CNT angegeben.

2.1. Struktur von Kohlenstoffnanor¨ ohren 7

Figure 2.3: Konstruktion des chiralen Vektors C, der sich aus zwei Basisvek-toren zusammensetzt. Rollt man entlang dieses Vektors die Graphenschicht auf, so entsteht eine CNT.

Figure 2.4: Unterschiedliche Aufrollrichtungen der Graphenschicht resultieren in unterschiedlichen Symmetrien der CNTs.

8 2. Grundlagen

Figure 2.5: Zusammenfassung m¨ oglicher CNT Strukturen. Die CNT-Nomenklatur ist die verwendete Bezeichnung, die sich in wissenschaftlichen Ver¨ offentlichungen durchgesetzt hat. Die Symmetrie gibt die korrekte Bezeichung vor. Die Spalte ”‘Struktur” und ”’Aufrollwinkel”‘ bezieht sich auf das Aussehen des Gitters (vergleiche mit Abb. 2.3) [13].

Figure 2.6: Beispiele verschiedener Kohlenstoffnanor¨ ohrenstrukturen und der daraus resultierenden Durchmesser.

2.2. Mechanische Eigenschaften von Kohlenstoffnanor¨ ohren 9

2.2 Mechanische Eigenschaften von Kohlenstoff-

nanor¨ ohren

Die mechanischen Eigenschaften der CNTs sind sehr bemerkenswert was ihre Zugfestigkeit, geringe Dichte und Flexibilit¨ at angeht. Die sp ² -hybridisierte Doppelbindung zwischen Kohlenstoffatomen hat eine Bindungsenthalpie von 613 kJ/mol, und somit haben CNTs eine der stabilsten Bindungen ¨ uberhaupt [14]. F¨ ur die axialen Kr¨ afte

haben die CNTs das h¨ ochste Elastizit¨ atsmodul von allen bekannten Materialien, es betr¨ agt 1-5 TPa. Zum Vergleich, Stahl hat ein Elastizit¨ atsmodul (Youngs Modul) von ca. 0,2 TPa [15]. Dabei haben CNTs etwa eine 6 mal kleinere Diche als Stahl. Diese Werte h¨ angen aber stark von der Qualit¨ at, besser gesagt von der Graphitisierung, der Kohlenstoffnanor¨ ohre ab und weichen in Proben zum Teil um einige Gr¨ oßenordungen ab [16]. Bei den axialen Dr¨ ucken sind die CNTs sehr flexibel, sie weichen der axialen Kraft durch eine Knickbewegung aus (Euler-Buckling). Die ben¨ otigte Kraft wird, wie in [17] gezeigt, durch

gegeben, hierbei ist L die L¨ ange der CNT, I das Tr¨ agheitsmoment der Querschnittsfl¨ ache und Y das Elastizit¨ atsmodul. Zu beachten ist noch, dass freistehende CNTs wieder ihre Form zur¨ uckerlangen, jedoch auf Substrat liegende CNTs sich nicht wiederherstellen, da die Van-der-Waals Kr¨ afte der Oberfl¨ ache dies verhindern.

In makroskopischen Proben, z.B. B¨ undeln, wechselwirken die CNTs nur durch die Van-der-Waals Wechselwirkung untereinander. Dadurch gleiten sie bei großen Kr¨ aften aneinander vorbei. Das Elastizit¨ atsmodul nimmt dabei um 3 Gr¨ oßenordungen ab [18].

Auf die mechanischen Eigenschaften der mehrwandigen Kohlenstoffnanor¨ ohren wird im Kapitel 2.5 eingegangen.

2.3 Elektrische Eigenschaften von Kohlenstoffnanor¨ ohren

Um die metallischen und halbleitenden Eigenschaften der CNTs zu verstehen und zu erkl¨ aren, wieso beide Arten auftreten k¨ onnen, ist es wichtig die elektronische Struktur zu betrachten. In der Graphenschicht tragen drei Elektronen zur Bindung als sp ² -Hybride bei. Die zugeh¨ origen Orbitale in der Bandstruktur sind die σ- und σ ^∗ -B¨ ander, siehe Abbildung 2.7. Dabei sind die σ-B¨ ander voll besetzt, w¨ ahrend die σ ^∗ -B¨ ander unbesetzt sind. Hier betr¨ agt die Bandl¨ ucke 10 eV. Da aber Kohlenstoff vier Elektronen in der ¨ außeren Schale hat, verbleibt ein Elektron ungebunden. Diese Elektronen bilden dann die π- und π ^∗ -B¨ ander, die zugeh¨ origen Elektronenorbitale stehen senkrecht auf der Schichtebene und werden aufgrund des p-artigen Orbitals auch als p z -Elektronen bezeichnet.

Betrachtet man nur die p z -Elektronen in den π-Orbitalen, weil nur sie f¨ ur den elektrischen Transport relevant sind, so sieht man, dass sich die π- und π ^∗ -B¨ ander im K-Punkt der ersten Brillouin Zone ber¨ uhren. In diesen Punkten ist die Bandl¨ ucke nicht existent, das Graphen ist daher metallisch.

10 2. Grundlagen

Figure 2.7: Das vollst¨ andige B¨ andermodell der Graphenschicht zusammen mit der Brillouinzone und den zugeh¨ origen Punkten.

Figure 2.8: Das 3D Modell des π- und π ^∗ -Orbitals einer Graphenschicht.

2.3. Elektrische Eigenschaften von Kohlenstoffnanor¨ ohren 11

− →

Bei CNTs muss man aber die Graphenschicht in Richtung des Aufrollvektors C

aufrollen, woraus sich periodische Randbedingungen ergeben. Damit gibt es eine

− →

diskrete Anzahl von Wellenvektoren als Vielfache des Aufrollvektors C , was man durch

− → − →

k ⊥ · C = 2πj (2.5)

− →

ausdr¨ ucken kann. Hierbei ist k ⊥ der reziproke Einheitsvektor, welcher der Richtung

− →

von C im realen Raum entspricht und j ist eine ganze Zahl. Durch die Quan-

−→

tisierung in Richtung C erh¨ alt man eindimensionale Dispersionsrelationen, welche Querschnitten der Dispersionsrelation des Graphens entsprechen.

Eine CNT ist dann metallisch, wenn der K-Punkt der Brillouinzone des Graphens geschnitten wird. Alle anderen F¨ alle in denen der K-Punkt nicht ber¨ uhrt wird, f¨ uhren zu halbleitenden Kohlenstoffnanor¨ ohren.

Figure 2.9: Durch die Quantisierung erh¨ alt man Schnittlinien im B¨ andermodell. Dadurch ist die CNT entweder halbleitend oder metallisch.

Mit Hilfe des Aufrollvektors kann man feststellen, ob eine CNT aufgrund der zugeh¨ origen Struktur und somit der Indizes (n,m) halbleitend oder metallisch ist. Es gilt:

− → − →

k ⊥ · C = 2πj (2.6)

mit

Aus Gleichung 2.6 folgt die Bedingung

2n + m = 3j (2.8)

12 2. Grundlagen

Figure 2.10: a) und b) Brillouinzone der (2,2) bzw. (2,1)- CNT mit Quantisierungslinien, c) und d) die dazugeh¨ origen Dispersionsrelationen. c) (2,2) ist metallisch und d) (2,1) weist eine Bandl¨ ucke auf und ist halbleitend.

beziehungsweise

n − m = 3l (2.9)

wobei j eine ganze Zahl ist, und l ∈ Z. Das bedeutet, dass wenn die Differenz der beiden Indizes n und m ein Vielfaches von 3 ist, so ist die Kohlenstoffnanor¨ ohre metallisch, sonst ist sie halbleitend. Somit sind ¹ aller CNTs metallisch.

3

Bei dieser Betrachtung wurde vernachl¨ assigt, dass die Graphenfl¨ ache bei allen CNTs, bis auf Armchair (n,n), verbogen wird, wenn man sie aufrollt, siehe Abb. 2.12. Die Kreuzungspunkte der π-Orbitale treffen die K-Punkte nicht mehr. Die L¨ ucke wird umso kleiner, je gr¨ oßer der Durchmesser, und sie skaliert mit ∝ 1

Durchmesser der CNT. Die Quantisierungsl¨ ucken skalieren jedoch mit ¹ bis zu 2 Gr¨ oßenordnungen gr¨ oßer [19].

2.4 Optische Eigenschaften von Kohlenstoffnanor¨ ohren

Die optischen Eigenschaften werden benutzt, um die Qualit¨ at der CNTs zu beurteilen. Dabei greift man auf die Raman- oder Absorptionsspektroskopie zur¨ uck. Die am meisten verwendete Methode bei CNTs ist die Ramanspektroskopie, welche hier im weiteren erkl¨ art wird. Zu den Einzelheiten der Absorptionsspektroskopie bei CNTs siehe [20]. Die Ramanstreuung tritt neben der normalen, elastischen Streuung (Rayleigh Strahlung) auf, dabei wechselwirkt das eingestrahlte Licht inelastisch mit der Probe. Die eingestrahlten Photonen k¨ onnen ihre Energie an die inneren Bewegungsmoden abgeben oder von ihnen die Energie aufnehmen. Entsprechend dem Vorgang findet eine Frequenzverschiebung ins Rote oder ins Blaue statt. Die CNTs