I

Inhaltsverzeichnis

1  Einleitung und Literaturübersicht  1

1.1  Historisches zur Anwendung der Potentiometrie auf Metallkomplexe  1

1.2  Das System M n -EDTA  1

1.3  Anwendung der Potentiometrie auf Komplexe ditoper makrocyclischer  

Liganden.   5

1.3.1  Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung  5

1.3.2  Protonierungskonstanten von ditopen Polyaza-Makrocyclen  6

1.3.3  Bildungskonstanten von Metallkomplexen ditoper Makrocyclen.  8

1.3.4  Einschluß verbrückender Anionen durch zweikernige,  

makrocyclische  Komplexe  13

1.4  Ditope Makrocyclen und deren Metallkomplexe als Vermittler von  

Hydrolyse  - und Redoxreaktionen.  16

2  Zielsetzung  19

3  Anwendung des FORTRAN-Programms BEST auf das System  

Iminodiessigsäure/  Pb II  20

3.1  Zur Berechnung von Protonierungs- und Stabilitätskonstanten mit  

dem  Programm BEST 14  20

3.2  Reproduktion des Systems Iminodiessigsäure-Pb(II)  25

4  Synthese und Charakterisierung des protonierten  

Hexaaza  -Makrocyclus H 4 1 (NO 3 ) 4  27

4.1  Darstellung und Charakterisierung des protonierten Liganden.  27

4.2  Kristallstrukturanalyse von H 4 1 (NO 3 ) 4 (2)  29

4.2.1  Strukturbestimmung und -verfeinerung  29

4.2.2  Strukturbeschreibung  30

II

5  Potentiometrische Untersuchung der Komplexbildung von 1 mit Cu  II

und  Zn II in wäßriger Lösung  33

5.1  Das System Cu(II)/1.  33

5.1.1  Protonierungskonstanten von 1  34

5.1.2  Komplexbildung von 1 mit Kupfer(II) in wäßriger Lösung.  35

5.2  Das System Zn(II)/1  40

5.2.1  Komplexbildung von 1 mit Zink(II) in wäßriger Lösung  41

5.3  Potentiometrische Untersuchung des ternären Systems  

Cu  (II) /1 /Dibenzylphoshat (DBP)  46

5.4  Vergleich des Systems M 2 (M Cu 2 , Zn 2 ) / 1 mit dem  

System  M 2 / O-BISBAMP.  50

6  Zusammenfassung.  53

7  Experimenteller Teil  54

7.1  Analysenmethoden  54

7.2  Ausgangsverbindungen  55

7.3  Arbeitsvorschriften.  56

7.3.1  Darstellung von H 4 1 (NO 3 ) 4 K2H 2 O (2)  56

7.3.2  Vorbereitung und Einstellung der für die Potentiometrie  

verwendeten  Lösungen  57

7.3.3  Bestimmung der CO 2 -Verunreinigung in der Kaliumhydroxid-  

L  ösung nach Gran 14  58

7.3.4  pH-Kalibrierung der Glaselektrode bei 2 0.1 M und T 25 C  59

7.3.5  Aufbau der Meßapparatur 14  60

7.3.6  Potentiometrische Untersuchung des IDA-Pb(II)-Systems.  61

7.3.7  Potentiometrische Untersuchung des Cu(II)-1-Systems  61

7.3.8  Potentiometrische Untersuchung des Zn(II)-1-Systems.  62

7.3.9  Potentiometrische Untersuchung des ternären  

Cu(II)-DBP-1-Systems .............................................................................. 63

III

   65

8  Anhang  

A.1  Liste der verwendeten Rechenprogramme  65

A.2  Stukturparameter von 2  66

A.3  Ergebnisse von BEST.  70

A.4  Infrarot-Spektren  82

9  Literaturverzeichnis  83

IV

Abbildungsverzeichnis

Abb. 1.1: Schematische Darstellung der Bildung eines EDTA-Komplexes ...................... 2 Speziesverteilungsdiagramm für 0.001 M Ca ²⁺ und Abb. 1.2:

0.001 M EDTA bei 25 °C und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO 3 .................. 3 Abb. 1.3: Schematische Darstellung der Bildung eines Kaskadenkomplexes durch

Komplexierung eines anionischen Substrats ...................................................... 5 Abb. 1.4 Die Liganden O-BISBAMP, O-BISDIEN, O-BISTREN

und (MX) 3 (TREN) 2 ............................................................................................ 6 Abb. 1.5: Liganden O-BISBAMP und O-BISDIEN .......................................................... 8 Abb. 1.6: Schematische Darstellung des Metall-O-BISBAMP-Systems ........................... 9 Abb. 1.7: Potentiometrische Daten von O-BISBAMP (a), Ni(II)

Abb. 1.8: Speziesverteilungsdiagramme von Cu(II)-BISBAMP

in der 1:1 (a) und 2:1 (b) Stöchiometrie ........................................................... 11 Abb. 1.9: Speziesverteilungsdiagramme von Ni(II)-O-BISBAMP

in der 1:1 (a) und 2:1 (b) Stöchiometrie ........................................................... 12 Abb. 1.10: Speziesverteilung des O-BISDIEN-Phosphat-Systems.................................... 14 Abb. 1.11 Mögliche Koordination von Phosphat an den ein und

zweikernigen Cu(II)-Komplex von O-BISDIEN ............................................. 15 Abb. 1.12: Schematische Darstellung des möglichen Katalysecyclus

Abb. 1.13 Möglicher Mechanismus für die Oxalatoxidation durch

Abb. 1.14 Vorgeschlagener Mechanismus für die Oxidation von Phosphit

zu Phosphat im Komplex [Co 2 (OH)(O 2 )(Ps)(O-BISDIEN)] ³⁺ ........................ 18 Abb. 1.15: Mechanismus für die Kupfer(I)-vermittelte Hydroxylierung

von (MX) 2 (DIEN) 2 ........................................................................................... 18 Abb. 3.1: Iminodiessigsäure (IDA) .................................................................................. 25 Abb. 3.2: Potentiometrische Titrationskurven für IDA und IDA/Pb(II) 2:1 als Funktion der zugesetzten Base KOH (a = mol Base/mol IDA) .................. 26 Abb. 4.1: Darstellung des protonierten Liganden 2 ......................................................... 27

V

Abb. 4.2: Struktur von 2 mit Atombezeichnungen........................................................... 31 Abb. 5.1 Titrationskurven für:

Abb. 5.2: pH-abhängige Speziesverteilung einer wäßrigen Lösung

von 1 (1.15 mM, 2= 0.1 M, T = 25°C)............................................................. 34 Abb. 5.3: Mögliche Strukturen der Metallkomplexe von 1 im

pH-Bereich 2-10 (L = 1)................................................................................... 37 Abb. 5.4:

Abb. 5.5:

Abb. 5.6 Titrationskurven der Lösungen:

Abb. 5.7: Mögliche Strukturen der Zink(II)-Komplexe von 1

im pH-Bereich 4-10 (L = 1).............................................................................. 42 Abb. 5.8 Zusammenhang zwischen Log K und pK H -Werten am

Beispiel der Hydroxokomplexe von Zn(II) mit 1............................................ 43 Abb. 5.9: Speziesverteilungsdiagramm des Systems Zn(II)/1 im molaren

Verhältnis 1:1 (2= 0.1 M, T = 25°C, [L] = [M] = 8.8K10 ^-4 , L = 1)) ................ 43 Abb. 5.10: Speziesverteilungsdiagramm des Systems Zn(II)/1 im molaren

Verhältnis 2:1 (2 = 0.1 M, T = 25°C, 2[L] = [M] = 7.14K10 ^-4 , L = 1) ............ 44 Abb. 5.11: Titrationskurven der Lösungen von 1:1 bzw 2:1 Kupfer-1

Abb. 7.1: Gran-Plot einer Kaliumhydroxid-Lösung......................................................... 59 Abb. 7.2: Schematische Darstellung einer potentiometrischen Meßzelle........................ 60 Abb. A.1: IR-Spektrum von 2 ........................................................................................... 82

VI

Tabellenverzeichnis

Tabelle 1.1: Stabilitätskonstanten für EDTA-Metallkomplexe

bei 20°C, 0.1 M Ionenstärke............................................................................... 2 Tabelle 1.2: Stabilitätskonstanten des EDTA-Ca ²⁺ -Systems bei 25 °C und

einer Ionenstärke von 0.1 M KNO 3 .................................................................... 3 Tabelle 1.3: Logarithmus der Protonierungskonstanten der Liganden

Tabelle 1.4: Logarithmen der Metallkomplexbildungskonstanten für

Tabelle 1.5: Log K von O-BISDIEN und Phosphat ............................................................. 13 Tabelle 1.6: Stabilitätskonstanten für das System Cu(II)-O-BISDIEN-Phosphat................ 15 Tabelle 3.1: Vergleich der gemessenen Stabilitätskonstanten mit

den entsprechenden Literaturwerten ^[14] ............................................................ 26 Tabelle 4.1: ¹ H-NMR-Signale von 2 in D 2 O........................................................................ 28 Tabelle 4.2: CHN-Analyse des Liganden 2 .......................................................................... 28 Tabelle 4.3: Kristalldaten und Details der Datensammlung,

Strukturlösung und -verfeinerung von 2 ......................................................... 29 Tabelle 4.4: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel von 2 ............................................ 32 Tabelle 5.1: Logarithmus der Protonierungskonstanten von 1

( 2 = 0.1 M, T = 25 °C, L = 1)........................................................................... 34 Tabelle 5.2 Berechnete Stabilitätskonstanten für das System Cu(II)/ 1

( 2 = 0.1 M, T = 25°C, L = 1, Cu(II) = M) ........................................................ 36 Tabelle 5.3: Berechnete Stabilitätskonstanten für das System Zn(II)/ 1

( 2 = 0.1 M, T = 25°C, L = 1)............................................................................ 41 Tabelle 5.4: Logarithmus der Stabilitätskonstanten für die

Cu(II)-O-BISTREN-Komplexe (2 = 0.1 M, T = 25°C) ................................... 47 Tabelle 5.5: Logarithmen der Stabilitätskonstanten für das Cu(II)-1-System

( 2 = 0.1, T = 25°C) ........................................................................................... 49 Tabelle 5.6: Protonierungskonstanten der Liganden O-BISBAMP ^[31] und 1

( 2 = 0.1 M, T = 25°C) ...................................................................................... 51

VII

Tabelle 5.7: Stabilitätskonstanten der Cu(II) und Zn(II)-Komplexe der Liganden BISBAMP ^[31] und 1 (2 = 0.1 M, T = 25°C)..................................... 51 Tabelle 7.1: Ermittelte 1-Werte für eine Kaliumhydroxid-Lösung ...................................... 58 Tabelle A 1: Lageparameter und Koeffizienten der äquivalenten

Tabelle A.2: Bindungsabstände [Å] (mit Standardabweichung) von 2................................. 67 Tabelle A.3: Bindungswinkel [°] (mit Standardabweichung) von 2 ..................................... 68 Tabelle A.4: Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren [Å ² ]

(mit Stanardabweichungen) von 2.................................................................... 68 Tabelle A.5: Lageparameter und Koeffizienten der isotropen

Tabelle A.6: Ergebnisse BEST für Cu0................................................................................. 70 Tabelle A.7: Ergebnisse BEST für Cu1................................................................................. 72 Tabelle A.8: Ergebnisse BEST für Cu2................................................................................. 74 Tabelle A.9: Ergebnisse BEST füt Zn1 ................................................................................. 77 Tabelle A.10: Ergebnisse BEST von Zn2 ............................................................................... 79

Meinen Eltern

Die experimentellen Untersuchungen zu der vorliegenden Arbeit wurden am Anorganisch-Chemischen Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster in der Zeit von April bis August 1995 durchgeführt.

Herrn PROF. DR. BERNT KREBS und Herrn DR. ROLAND KRÄMER, unter deren Leitung diese Arbeit angefertigt wurde, danke ich herzlich für zahlreiche Anregungen und Diskussionen, ihr stetes Interesse an meiner Arbeit und die materielle Unterstützung.

VIII

Abkürzungsverzeichnis

DBP ^- Dibenzylphosphat EDTA Ethylendiamintetraessigsäure IDA Iminodiessigsäure IR Infrarot NMR nuclear magnetic resonance

3, 9, 17, 23, 29, 30-Hexaaza-6, 20-dioxatricyclo[23.3.1.1 ^11,15 ]triaconta-O-BISBAMP

1(28), 11, 13, 15(30), 25, 26-hexaen O-BISDIEN 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19-Hexaaza-10, 22-dioxacyclotetracosan O-BISTREN 7, 19, 30-Trioxa-1, 4, 10, 13, 16, 22, 27, 33-octaazabicyclo[11.11.11] pentatriacontan Ox Oxalat Ps Phosphit

In den Spektren werden folgende Abkürzungen verwendet:

1 Einleitung und Literaturübersicht

1.1 Historisches zur Anwendung der Potentiometrie auf Metallkomplexe

Die quantitative Ermittlung der Komplexbildungskonstante des Diamminsilberkomplexes im Jahre 1903 durch Euler ^[1] und Bodländer ^[2] zählt zu den ersten Arbeiten auf dem Gebiet der Bestimmung von Stabilitätskonstanten. In den darauf folgenden Jahren 1908-1941 untersuchte Bjerrum ^[3] die stufenweise Bildung von Übergangsmetallamminkomplexen und deren Gleichgewichtskonstanten. Bei den von Bjerrum durchgeführten Experimenten war ein großer Überschuß an Ammoniak erforderlich, um bei den weniger stabilen Komplexen die Hydrolyse und evt. auftretende Niederschläge zu vermeiden. Daher mußten bei den anschließenden algebraischen Berechnungen noch weitreichende mathematische Näherungen getroffen werden.

Im Jahre 1945 erschien die Arbeit von Calvin und Wilson ^[4] , in der die Kupferkomplexe von 20 zweizähnigen Chelatverbindungen wie z.B. Acetylaceton und Salicylaldehyd untersucht wurden. Auf Grund der relativ hohen Stabilität dieser Komplexe war ein großer Überschuß an Ligand nicht mehr erforderlich, wodurch die von Bjerrum gemachten mathematischen Näherungen vermieden werden konnten.

Dies war der Beginn der exakten algebraischen Behandlung von Gleichgewichtskonstanten für Metallkomplexe in Wasser und Wasser-Dioxan-Gemischen ^[5-6] . Die bis dahin erforschten Systeme waren einfach und überschaubar. Rossotti ^[7] begann 1961, auch komplizierte Systeme mit mehreren Metallen und Liganden zu untersuchen. Durch den Einsatz von graphischen Näherungsmethoden vermied Rossotti den hohen Rechenaufwand, der für solche komplexen Systeme bis dahin eine unüberwindbare Grenze darstellte. Mit den Einzug des Computers in die Naturwissenschaften eröffneten sich seit den 70'er Jahren neue Möglichkeiten, da nun komplizierte Rechnungen schnell durchgeführt werden konnten. In den Jahren 1977-86 wurde eine Vielzahl von Programmen ^[8-12] entwickelt, mit denen selbst komplizierte Systeme mit einer Vielzahl von Liganden und Metallionen behandelt werden konnten. Die nun schnell anwachsende Zahl von Stabilitätskonstanten wird seit 1974 von Smith und Martell unter kritischer Literaturbetrachtung katalogisiert ^[13-14] .

Das System M n+ -EDTA 1.2

Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ^[15] ist einer der am häufigsten untersuchten Liganden in der Komplexchemie und weit verbreitet als Titrationsmittel für viele Metallionen in der Komplexometrie ^[16] . Das hierbei verwendete Dinatrium-Salz der EDTA liegt im Festzustand

Einleitung

und in Lösung in einer sogenannten Betainstruktur (Abb. 1.1) mit zwei protonierten N-Atomen vor. Dieses Ion kann in neutraler oder alkalischer Lösung mit positiv geladene Kationen einen 1:1-Metall-EDTA-Komplex bilden, wobei zwei H + -Ionen freigesetzt werden.

Wie aus der Abb. 1.1 hervorgeht, bilden sich über Stickstoff- und Carbonylsauerstoffatome mehrere Chelat-Fünfringe aus.

Abb. 1.1: Schematische Darstellung der Bildung eines EDTA-Komplexes

Die EDTA-Komplexe besitzen in der Regel die Koordinationszahl 6. Bis zu 2 Koordinationsstellen können jedoch durch Wasser oder andere Liganden ersetzt werden. Damit verringert sich die Anzahl der Chelatringe, die für die Stabilität von EDTA-Komplexen verantwortlich sind ^[17] . Die Stabilitätskonstanten verschiedener EDTA-Metallkomplexe sind in Tabelle 1.1 aufgeführt ^[18-19] .

Tabelle 1.1: Stabilitätskonstanten für EDTA-Metallkomplexe bei 20°C, 0.1 M Ionenstärke

Die Bildung der EDTA-Komplexe zeigt eine starke pH-Abhängigkeit. Dies beruht auf der Tatsache, daß die EDTA zwei Protonen sehr fest bindet, wie man aus den Log K-Werten des in Tabelle 1.2 aufgeführten EDTA-Ca ²⁺ -System entnehmen kann ^[14,20] . Die Spezies HL ^3- und H 2 L ^2- werden folgerichtig auch als Protonenkomplexe der EDTA bezeichnet. Unterhalb von pH 9 konkurriert die Protonierung des Liganden zunehmend mit der Komplexierung des Metallions.

Einleitung

Die pH-Abhängigkeit der Komplexbildung wird sehr schön aus einem Spezies-Verteilungsdiagramm ersichtlich, das in Abb. 1.2 für das System EDTA-Ca ²⁺ gezeigt ist. Für die Berechnung eines solchen Diagramms mit Hilfe des Programms SPE werden die in Tabelle 1.2 dargestellten Gleichgewichtskonstanten benötigt, welche durch eine potentiometrische Titration zugänglich sind ^[14] .

Tabelle 1.2: Stabilitätskonstanten des EDTA-Ca ²⁺ -Systems bei 25 °C und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO 3

Die Verteilung der einzelnen Spezies aus Tabelle 1.2 ist in Abbildung 1.2 im pH-Bereich von pH 2 bis pH 12 aufgezeichnet. Sind bei anfänglich niedrigen pH fast nur unkomplexierte Spezies, wie Ca ²⁺ , H 4 L ⁰ , H 3 L und eine minimale aber signifikante Menge an H 2 L ^2- vorhanden,so ist bei pH > 7 ausschließlich die Spezies CaL ^2- zu finden.

10 0

90 80 70 60 50 %

40 30 20

Speziesverteilungsdiagramm für 0.001 M Ca ²⁺ und 0.001 M EDTA bei 25 °C Abb. 1.2:

und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO 3

Einleitung

Bei ca. pH 4.5 sind die dominierenden Spezies mit einer Konzentration von 0.5 K 10 ^-3 M Ca ²⁺ , CaL ^2- und H 2 L ^2- . Die Spezies CaHL ^- und HL ^3- erreichen bei pH 4.2 bzw. pH 5.0 ihren maximalen Anteil von 2.7 bzw. 1.3 % und sind damit nur minimal vertreten. Deutlich ist in Abb. 1.2 zu erkennen, daß ab pH 7 alle Ca ²⁺ -Ionen quantitativ durch EDTA komplexiert sind.

Einleitung

1.3 Anwendung der Potentiometrie auf Komplexe ditoper makrocyclischer Liganden

1.3.1 Das Konzept der Kaskaden-Komplexierung

Die Synthese der ersten dinuklearen Komplexe, in denen die Metallkationen in einen makrocyclischen Liganden eingeschlossen sind, gelang im Jahre 1970 durch die Arbeiten von Busch ^[21] und Stotz ^[22] . In den von Busch und Stotz untersuchten Komplexen wird die räumliche Anordnung der beiden Metallkationen durch das Ligandendesign bestimmt. Durch Modifizierung des Ligandenaufbaus ist es möglich, den Metall-Metall-Abstand zu variieren. Bei geringem Abstand können so die auftretenden Metall-Metall-Wechselwirkungen untersucht werden, bei einem längeren Metall-Metall-Abstand ist der Einschluß von anionischen Substraten möglich, falls die Metallkationen durch Komplexierung noch nicht koordinativ abgesättigt sind. Eine solche sogenannte Kaskaden-Komplexierung ^[23][24] (Abb. 1.3) liegt vor, wenn ein Ligand zuerst Metallionen bindet, die dann mit verbrückenden Substraten in Wechselwirkung treten können. Durch Anionen werden die Coloumb-Wechselwirkungen zwischen den beiden Metallen herabgesetzt, wodurch der gesamte Komplex besser stabilisiert wird.

Abb. 1.3: Schematische Darstellung der Bildung eines Kaskadenkomplexes durch Komplexierung eines anionischen Substrats

Die Bildung von solchen Kaskaden-Komplexen stellt einen doppelten Auswahlprozeß dar: erstens die Selektion des Metallkations durch die chelatbildenden Untereinheiten des Liganden und zweitens die Selektion des Substrats (z.B. eines Anions) durch die Art und räumliche Anordnung der Kationen. Metallkomplex und Substrat stehen in solchen Kaskaden-Komplexen in einer interessanten Wirt-Gast-Beziehung. Für Kaskaden-Komplexe sind interessante Anwendungen ^[25-29] möglich:

Einleitung

Selektive Bindung von Metallionen und Substraten N

Aktivierung eingeschlossener Substate N

Katalyse von Multielektronen-Redoxprozessen N

Bioanorganische Modelle für mehrkernige Metalloproteine (Phosphatasen, N

Phosphodiesterasen, Peptidasen, Oxidasen, Oxygenasen etc.)

Für das genaue Verständnis des Verhaltens der Komplexe in wäßriger Lösung ist die potentiometrische Untersuchung der Systeme von großem Interesse ^[30] .

1.3.2 Protonierungskonstanten von ditopen Polyaza-Makrocyclen

Das Protonierungsverhalten von Polyaza-Makrocyclen ist von entscheidender Bedeutung für deren Komplexierungsverhalten (sowohl gegenüber Kationen als auch gegenüber Anionen). Dabei können röntgenographisch gewonnene Daten hilfreich sein. Es ist jedoch zu beachten, daß die Struktur im festen Zustand von der in Lösung abweichen kann. Als Beispiel für das Verhalten verschiedener Makrocyclen in Lösung sollen hier die potentiometrisch sehr ausführlich untersuchten Verbindungen O-BISBAMP, O-BISDIEN, O-BISTREN und (MX) 3 (TREN) 2 (Abb. 1.4) dienen.

Die Liganden O-BISBAMP, O-BISDIEN, O-BISTREN und (MX) 3 (TREN) 2 Abb. 1.4

Einleitung

Die jeweiligen Protonierungskonstanten dieser Liganden sind in Tabelle 1.3 aufgeführt. O-BISBAMP zeigt hierbei vier Protonierungsschritte für die aliphatischen Stickstoff-Atome, wobei sich in den abnehmenden Protonierungskonstanten die zunehmenden Coulomb-Wechselwirkungen der Ammoniumgruppen widerspiegeln. Die beiden Stickstoffatome der Pyridin-Ringe besitzen in wäßriger Lösung eine Protonierungskonstante < 10 ² , so daß eine korrekte potentiometrische Bestimmung nicht durchführbar ist.

Tabelle 1.3: Logarithmus der Protonierungskonstanten der Liganden O-BISBAMP ^[31] , O-BISDIEN ^[32] , O-BISTREN ^[33] und (MX) 3 (TREN) ^{2 [34]} bei 25 °C und einer Ionenstärke von 0.1 M KNO 3

Beim Vergleich der verwandten Liganden O-BISBAMP und O-BISDIEN zeigt sich, das bei O-BISDIEN die ersten aliphatischen Stickstoffe fast 10mal basischer sind als bei O-BISBAMP. Dieser Unterschied wird wahrscheinlich durch den Pyridin-Ring hervorgerufen, wobei sowohl sterische Effekte als auch der Akzeptor-Effekt des Pyridinringes die Ursache sein können ^[31] .

Die Auswirkungen von Coulomb-Wechselwirkungen auf die Basizität der aliphatischen Stickstoffatome ist besonders deutlich an dem Log K-Sprung von 3.83 Einheiten zwischen der vierten und fünften Protonierungsstufe des O-BISDIEN zu erkennen. Hierbei werden die ersten vier Protonen im möglichst großen Abstand auf die beiden Diethylentriamin-Untereinheiten verteilt. Nach Protonierung der beiden verbleibenden Stickstoffatome kommen zwei positive Ladungen im Abstand von zwei (statt der vorher fünf) Bindungslängen + -Gruppen spiegelt sich in der geringen Basizität hinzu. Diese stärkere Abstoßung der R 2 NH ² der beiden verbleibenden Stickstoffatome wider.

Auch bei O-BISTREN und (MX) 3 (TREN) 2 nehmen die Protonierungskonstanten in dem Maße ab, wie die Coulomb-Kräfte zunehmen. Die geringe Differenz der entsprechenden Protonierungskonstanten der beiden Liganden zeigt, daß die aliphatischen sekundären

Einleitung

Stickstoffatome eine nahezu identische Basizität besitzen, obwohl beide TREN-Untereinheiten zum einen über Ether- und zum anderen über Phenyl-Gruppen verbrückt sind. Sowohl

O-BISTREN als auch (MX) 3 (TREN) 2 enthalten je zwei tertiäre Brückenkopf-Stickstoffatome, deren Basizität in wäßriger Lösung für eine potentiometrische Messung zu gering ist. Die - ) 8 K6H 2 O zeigt, daß auch diese tertiären Röntgenstruktur von [((MX) 3 (TREN) 2 )(H + ) 8 ](Br

Stickstoffe im Feststoff protoniert sind, in Lösung aber unprotoniert vorliegen ^[34] .

1.3.3 Bildungskonstanten von Metallkomplexen ditoper Makrocyclen

Die Ermittlung der Stabilität von Metallkomplexen in Lösung ist eine der wichtigsten und häufigsten Anwendungen der Potentiometrie ^[35-39] . Auch bei den Metallkomplexen ditoper Makrocyclen, wie z. B. 2 O-BISBAMP ^[40] , C-BISBAMP ^[41] und C-BISTREN ^[42] erweist sich die Potentiometrie als wichtigstes Hilfsmittel zur Bestimmung der jeweiligen Stabilitätskonstanten. Als Beispiele solcher potentiometrischen Studien sollen hier die Liganden O-BISBAMP und O-BISDIEN (Abb. 1.5) und deren Übergangsmetall-Komplexe mit Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) dienen.

Abb. 1.5: Liganden O-BISBAMP und O-BISDIEN

Die Moleküle O-BISBAMP und O-BISDIEN enthalten jeweils sechs Stickstoff-Atome, die als Elektronendonatoren zur Komplexierung von Metall-Kationen dienen. Durch die Aufteilung in zwei separate Untereinheiten ist zu erwarten, daß zunächst der mononukleare Komplex ML ²⁺ durch die Koordination eines Metall-Kations an eine dreizähnige Untereinheit entsteht

(Abb. 1.6). Bei einer gewissen Flexibilität des Liganden kann sich die Anzahl der koordinierenden Stickstoffatome von drei auf vier bis sechs im mononuklearen Metall- Komplex erhöhen, wie es z.B. bei O-BISDIEN angenommen wird ^[32] . In Abbildung 1.6 sind

Einleitung

die verschiedenen Spezies, die sich aus dem ML ²⁺ Komplex bilden können, für das

O-BISBAMP-System dargestellt. Durch Protonierung der nichtkoordinierenden Untereinheit entstehen die Spezies HML ³⁺ und H 2 ML ⁴⁺ .

Abb.1.6: Schematische Darstellung des Metall-O-BISBAMP-Systems

Hydroxokomplexe können schon bei relativ niedrigen pH-Werten durch Deprotonierung von koordinierten Wassermolekülen entstehen. Durch die Addition eines zweiten Metallions entsteht die Spezies M 2 L, welche zum Bis(2-hydoxo)-Komplex hydrolysieren kann. Alle in Abb. 1.6 dargestellten Spezies basieren auf dem Modell, welches für die Berechnung der Stabilitätskonstanten der O-BISBAMP und O-BISDIEN-Komplexe mit Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) angenommen wurde ^[31] . Abhängig von der relativen Stabilität der einzelnen Spezies werden sie in verschiedenen Konzentrationen vorgefunden bzw. treten in einigen Fällen nicht in Erscheinung.

Die potentiometrischen Titrationskurven, die für O-BISBAMP mit Cu(II) (d; e) und Ni(II) (b; c) in Lösung erhalten werden, sind in Abb. 1.7 dargestellt ^[31] . Die Kurven vom System Cu(II)-BISBAMP unterscheiden sich erheblich von denen der anderen Metalle, was auf eine hohe Stabilität des Kupferkomplexes hindeutet. Die Kurve für die 1:1-Stöchometrie (Cu(II) zu O-BISBAMP) offenbart, daß die Spezies H 2 ML (Abb. 1.6) schon bei niedrigem pH entsteht, um dann durch Deprotonierung in die anderen mononuklearen Spezies überzugehen. Die potentiometrischen Kurven für Co(II) und Zn(II) sind der in Abbildung 1.7 gezeigten Kurve für Ni(II) sehr ähnlich.

Abb.1.7: Potentiometrische Daten von O-BISBAMP (a), Ni(II) und O-BISBAMP im molaren Verhältnis 1:1 (b) und 2:1 (c) und Cu(II) und O-BISBAMP 1:1 (d) bzw. 2:1(e)

Sowohl O-BISBAMP als auch O-BISDIEN-Komplexe dieser Metallionen sind deutlich weniger stabil als die Cu(II)-Komplexe und bilden sich erst ab pH 4.5. Niederschläge durch Metallhydroxide ab pH 7 in den Lösungen mit 2:1-Stöchiometrie (Cu(II) / Ligand) erschweren die Studie der Hydoxo-Metallkomplexe. Die Stabilitätskonstanten von O-BISBAMP ^[31] - und O-BISDIEN ^[32] -Komplexen der Metalle Co(II), Ni(II), Cu(II) und Zn(II) sind in Tabelle 1.4 zusammenfassend dargestellt. Die ML ²⁺ -Komplexe von O-BISBAMP sind in allen Fällen weniger stabil als die analogen O-BISDIEN Komponenten, da die Stickstoffatome von

O-BISBAMP nicht so basisch sind wie bei O-BISDIEN ( siehe Abschnitt 1.3.2).

Tabelle 1.4: Logarithmen der Metallkomplexbildungskonstanten für O-BISBAMP und O-BISDIEN ^[31-32] (2 = 0.10 M, T = 25 °C, b = nicht gefunden)