INHALTSVERZEICHNIS 1

Inhaltsverzeichnis   

1  Einleitung  2

2  Fragestellungen und Versuche 1. Tag  2

2.1  Die Probenvorbereitung  2

2.2  Funktionsprinzip der ICP- Massenspektrometrie  3

2.2.1  Aufbau und Ablauf im Auto-Sampler, Zerst auber, Spr uhkammer  

und  Torch  4

2.2.2  Das Plasma  5

2.2.3  Aufbau und Ablauf im Interface  5

2.2.4  Aufbau und Ablauf in Linsenoptik und Kollisionszelle  6

2.2.5  Aufbau und Ablauf im Quadrupol  8

2.2.6  Aufbau und Ablauf im Detektor  9

2.3  Verbotene Massenbereiche  9

2.4  Versuche  10

2.4.1  Das Background-Spektrum  10

2.4.2  Standard-Referenzmaterial NIST 1643d  12

3  Fragestellung und Versuche 2. Tag  15

3.1  Optimierung der Betriebsparameter  15

3.1.1  Tuning-Report  15

3.2  Methodenentwicklung  15

3.2.1  Richtigkeit und Pr azision  16

3.2.2  Analysenprozedur  17

4  Fragestellung und Versuche 3. Tag  23

4.1  Versuche zum Octopole Reaction System (ORS)  23

5  Fragestellung und Versuche 4. Tag  23

5.1  Die Funktionsweise der ICP-OES  23

5.2  Messung  25

1 Einleitung

Mit der Entwicklung der Inductively-coupled-Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) seit Anfang der 1980er Jahre hat sich die Element- und Isotopenanalyse revolutioniert. Mit ihr wurden neue Fragestellungen in der Geologie, Biologie, Medizin, Hydrologie und vielen weiteren Bereichen der Wissenschaft m¨ oglich. Die ICP-MS dient der Multielementbestimmung im Spurenbereich und verbindet die einfache Probeneinf¨ uhrung und schnelle Analyse der ICP mit der niedrigen Nachweisgrenze und der Pr¨ azision eines MS. Dieser Bericht soll anhand von Versuchen einen Einblick in die Funktionsweise und die Anwendung der ICP-MS geben.

2 Fragestellungen und Versuche 1. Tag

2.1 Die Probenvorbereitung

Bevor (beispielsweise Gesteins-) Proben analysiert werden k¨ onnen m¨ ussen sie in L¨ osung gebracht werden. Als Medium dient meistens Wasser, aber auch die Analyse von Ethanol oder anderen organischen L¨ osungsmitteln ist m¨ oglich. Die zu analysierenden Proben durchlaufen, entsprechend ihrer Zusammensetzung und der wissenschaftlichen Fragestellung, einen aufw¨ andigen S¨ aure-Druck-Aufschluss. Standardm¨ aßig werden die gemahlenen, homogenisierten Probenpulver in Teflon-Tiegeln mit K¨ onigswasser und Fluorwasserstoffs¨ aure mindestens 12 Stunden gekocht. Die Proben durchlaufen weitere Durchg¨ ange in denen abwechselnd abgeraucht und wieder S¨ aure hinzugegeben wird, bis schließlich alle Minerale gel¨ ost sind und m¨ oglichst keine Schwebstoffe mehr in der Probenl¨ osung enthalten sind. Von einem Standard-Aufschluss kann je nach Probenbeschaffenheit abgewichen werden. Minerale wie Zirkone lassen sich schwer in L¨ osung ¨ uberf¨ uhren und bed¨ urfen unter

Umst¨ anden einem erh¨ ohten Druck. In solchen F¨ allen gibt es spezielle Hoch-Druck-S¨ aure-Aufschl¨ usse. Wichtig bei Gesteins-Aufschl¨ ussen ist eine saubere und sorgf¨ altige Arbeitsweise um eine Kontamination der Proben zu verhindern. Um dies zu gew¨ ahrleisten wird in speziellen partikelarmen R¨ aumen und Clean-Benches gearbeitet. Die in der Probenl¨ osung enthaltenen Isotope werden nun in der ICP-MS anhand ihres Masse- und Ladungsverh¨ altnisses (m/z) getrennt und identifiziert. Im Folgenden wird Schritt f¨ ur Schritt die Funktionsweise der ICP-MS erl¨ autert.

2.2 Funktionsprinzip der ICP- Massenspektrometrie 3

2.2 Funktionsprinzip der ICP- Massenspektrometrie

Die ICP-MS besteht aus vier Hauptkomponenten, die in Abbildung 1 dargestellt sind: Ionenquelle, Ionenoptik, Ionenanalysator und Detektor.

Im Praktikum wird mit der ICP-MS der Firma Agilent Typ 7500 cs (Octopol Reaction System) gearbeitet. Der schematische Aufbau des Ger¨ ates ist in Abbildung 2 dargestellt.

Abbildung 2: Schematischer Aufbau des ICPMS der Firma Agilent Typ 7500c [3]

Die Probenl¨ osung wird durch einen Ansaugschlauch zum Zerst¨ auber gef¨ uhrt. Dort wird ein Aerosol gebildet, das direkt in ein Hochfrequenz-Plasma gespr¨ uht wird. Durch die hohe Energie des Ar-Plasmas wird das Aerosol getrocknet und die nun atomar vorliegenden Elemente ionisiert. Durch die Ionenoptik werden sie zum Quadrupol-Massenspektrometer geleitet und entsprechend ihrem Masse-Ladungsverh¨ altnis separiert. Im Detektor schließ- lich werden die Ionen erfasst und die Daten an einen PC weitergeleitet.

2.2 Funktionsprinzip der ICP- Massenspektrometrie 4

2.2.1 Aufbau und Ablauf im Auto-Sampler, Zerst¨ auber, Spr¨ uhkammer und Torch

Die Probenl¨ osungen (bis zu 60 Proben) werden f¨ ur die Messungen im Auto-Sampler in vier Racks positioniert. Der Sampler wird von der Ansteuerungssoftware automatisch betrieben. Neben den zu analysierenden Proben gibt es im Rack ebenfalls Rinsel¨ osungen, in denen das System zwischen den einzelnen Probenentnahmen immer wieder gereinigt wird. Durch eine PTFE-Schlauch (0.1 - 0.15 μm ∅) gelangt die Probe in den Zerst¨ auber. Hier wird sie von von Ar mit einer Geschwindigkeit von 0.8 l/min umstr¨ omt und zerst¨ aubt. Der hierbei entstehende Unterdruck f¨ uhrt zu einer Ansaugung der Probe. Der Vorteil eines pneumatischen Zerst¨ aubers liegt in der Verminerung von noise, welches durch eine Peristaltische Pumpe hervorgerufen w¨ urde. Es gibt verschiedene Zerst¨ auber-Typen, die jeweils Vor und Nachteile in Bezug auf Oxildbildungsrate, Verstopfungsanf¨ alligkeit und Feinheit des Aerosols haben. Hier wird ein ESI-PFA Micronebulizer benutzt, der 50 -500 μl Probe pro min zerst¨ aubt und eine reduzierte Oxidbildungsrate gegen¨ uber anderen Modellen hat. Wie in Abbildung 3 gelangt das Aerosol in die durch einen Peltier-K¨ uhler

gek¨ uhlte Spr¨ uhkammer. Die Temperatur wird hier konstant auf ewa 2 ◦ C gehalten um

eine kontante Aerosolbildung zu gew¨ ahrleisten und die Oxidbildungsrate gering zu halten.

Abbildung 3: Typischer concentrischer, pneumatischer Zerst¨ auber in einer Spr¨ uhkammer f¨ ur fl¨ ussige Probeninjektion [4]

Die Aerosol-Tr¨ opfchen (∅ <10 μm) gelangen von der Spr¨ uhkammer aus in die Plasmafackel (Torch). Gr¨ oßere Partikel werden verworfen und landen im Abfall. Nur etwa 3% des Aerosols gelangt schließlich ins Plasma. Die Torch besteht aus drei Quarzrohren und ist am oberen Rand von einer Induktionsspule, der load-coil umringt, die mit einem Radiofrequenz-Generator (RF), welcher typischerweise mit 27 oder 40 MHz [4] arbeitet, verbunden ist. Die Spule besteht typischerweise aus Kupfer und ist wassergek¨ uhlt. Die Torch ist teilweise mit einem Platin-Schild umringt, um St¨ orungen im Plasma zu vermei- den. Die Aerosol-Tr¨ opfchen und das Argon-Tr¨ agergas werden in das Plasma geleitet.

2.2 Funktionsprinzip der ICP- Massenspektrometrie 5

2.2.2 Das Plasma

Ein Plasma ist ein ionisiertes Gas, das neben Atomen auch Elektronen und Ionen enth¨ alt. Durch das an der Spule anliegende Hochfrequenzfeld wird ein magnetisches Feld generiert. Dieses induziert einen Strom im Ar-Gas. Wird nun ein Hochspannung-Tesla-Funke gez¨ undet, werden im Ar Elektronen frei, die in dem anliegenden Feld beschleunigen und miteinander, mit Atomen und Molek¨ ulen kollidieren. Diese Kollisionen heizen das Plasma auf Temperaturen von >6000 K auf. Solange die magnetische Feldst¨ arke ausreichend hoch ist und der Gasstrom kontant beibt kann das Plasma stabil gehalten werden.

Bedingt durch die entstehenden hohen Temperaturen werden die Elemente der Probenl¨ osung ionisiert. Im ionisierten Zustand gelangt das Probenmaterial, sowie das ionisierte Gas in das Interface.

2.2.3 Aufbau und Ablauf im Interface

Die im Plasma entstandenen Ionen gelangen durch ein Lochblendensystem (Interface) zum Massenspektrometer. Es stellt also den ¨ Ubergang zwischen Plasma bei atmosph¨ arischem Druck und dem Hochvakuumbereich des Massenspektrometers dar. Die sogenannte Sample Cone ist die erste Lochblende mit einer Bohrungs¨ offnung von ca. 1 mm ∅. Im Interface herrschen bereits Vakuumbedingungen, die Temperatur verringert sich auf ca. 370 bis 470 K und die Ionen werden stark beschleunigt. Mit ¨ Uberschallgeschwindigkeit erreichen sie die zweite Lochblende, die Skimmer Cone, und

2.2 Funktionsprinzip der ICP- Massenspektrometrie 6

erreichen die Ionen-Optik, das Linsensystem, im Hochvakuumbereich.

2.2.4 Aufbau und Ablauf in Linsenoptik und Kollisionszelle

Das Ionen-Linsensystem besteht aus vier elektrostatischen Linsen, mit Hilfe derer der Ionenstrahl fokussiert und in die Kollisionszelle geleitet wird. Eine weitere Aufgabe der Ionenoptik besteht darin den Ionenstrahl von Photonen zu trennen, die ein erh¨ ohtes noise zur Folge h¨ atten. Es besteht die M¨ oglichkeit an alle Linsen unterschiedliche Spannungen anzulegen, um den Ionenstrahl, je nach Masse des zu analysierenden Isotops, zu ver¨ andern. Zur ¨ ublichen Messung von ca. 45 Elementen muss ein Kompromiss in der Einstellung der Ionenoptik gefunden werden (vgl. Abbildung 7), da die H¨ ohe der angelegten Spannung uber Ionen-Counts-Verluste und Fraktionierungseffekte entscheidet. ¨

Die Oktopol-Reaktions- oder Kollisionszelle wird mit Gas umsp¨ ult (He, H 2 ) und be- steht, wie in Abbildung 8 zu erkennen ist, aus acht Edelstahl-St¨ aben, an denen ein HF-Feld

2.2 Funktionsprinzip der ICP- Massenspektrometrie 7

zur Fokussierung des Ionenstrahls anliegt. Im Oktopol werden gleich drei Aufgaben erf¨ ullt.

Collision-Included-Dissociation, CID Im Plasma k¨ onnen sich Molekulare Ionen bilden, die wenn sie detektiert werden eine Masse und damit ein Element vort¨ auschen, welches unter Umst¨ anden garnicht in der Probe ist (polyatomare Interferenzen). Kollidieren diese molekularen Ionen mit einem Gas-Atom k¨ onnen die Molek¨ ule wieder dissoziieren. Dies ist der Fall wenn die Kinetische Energie der Kollision gr¨ oßer ist als die ben¨ otigte Dissoziationsenergie. Typische Molek¨ ulionen f¨ ur die diese Vorraussetzung zutreffen sind: Ar − O ⁺ (F e), Ar − C ⁺ (Cr), Na − Ar ⁺ (Cu), Mg − Ar ⁺ (Zn), Ca − Ar ⁺ (Se). In Klammern sind die isobaren Analyten aufgef¨ uhrt.

Gasphasen-Molek¨ ulionen Reaktion Neben der Kollision kann es auch zur Reaktion mit der Gasphase kommen. Als Beispiel ist hier die folgende Reaktion aufgef¨ uhrt: