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Zusammenfassung

EsswurdeemittelssderrelektrochemischennPermeationstechnikkderrEinflusssmechanischerr BeanspruchunggauffdassDiffusionsverhaltennvonnWasserstofffinneinemmFeinkorn-Baustahll(FeEE690T)) untersucht,,wobeiiderrWerkstofffeinerseitssdurchhvorangegangenessKaltwalzen,,andererseitss"in-situ"" zugverformttwurde..DurchhgenaueeKontrolleederrOberflächenbeschaffenheittkonnteeauffdieesonstt üblicheeBeschichtunggderrPermeationsprobennverzichtettwerden.

EineegroßeeAbhängigkeittdessDiffusionskoeffizientennvommDehnungsgraddwurdeebeobachtet..Oberhalbb derrStreckgrenzeekommttessmittzunehmenderrplastischerrVerformunggzuueinemmAbsinkenndess effektivennDiffusionskoeffizienten,,ummsichhbeiiVerformungennoberhalbb50%%einemmkonstantennWertt anzunähern..Esswirdddavonnausgegangen,,dasssdieeBildunggvonnFehlstellennunddVersetzungen,,diee bekanntermaßennalss"Fallen""fürrdennWasserstofffdienen,,fürrdiesennEffekttverantwortlichhsind..Diee ermittelteeBindungsenergieebeträgtt−477kJ/molH..DieeArttunddWeise,,mittderrdieeverschiedenenn Verformungsgradeeerreicht,,wurdennhatteekeinennerkennbarennEinflusssauffdieeWasserstoffpermeation.. Abstract

Theeinfluenceeoffmechanicallstrainnonntheehydrogenndiffusionninnaastructurallsteell(FeEE690T))wass investigateddusinggtheeelectrochemicallpermeationntechnique..Theemethoddwassapplieddwithouttanyy kinddoffcoating,,buttsurfaceeconditionsswereestrictlyycontrolled..Theedeformationnwassintroduceddeitherr byycolddworkinggorrbyy"in-situ""tensileestraining..

Theehydrogenndiffusionnturneddoutttoobeehighlyydependenttonntheedegreeeoffdeformation..Aboveeyieldd stresssannincreasinggplasticcdeformationnleddtooaadecreaseeofftheeapparenttdiffusion,,whereassabovee 50%%deformationntheediffusibilityyremaineddfairlyyconstant..Voidssandddislocations,,whichhknowinglyy acttass"sinks""forrhydrogen,,areeconsidereddtoobeeresponsibleeforrthissobservations..Theetrappinggenergyy wassestimateddtoobee−477kJ/molH..Theemethoddbyywhichhtheemateriallwassdeformeddhaddnoovisiblee effecttonntheehydrogennpermeation..

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Inhaltsverzeichnis   

11Einleitung.   4

222TheoretischeeGrundlagennderrWasserstoffpermeationsversuche   5

2.111PRINZIP   5

2.222AUSWERTUNGGDESSPERMEATIONSKURVENNBEIPOTENTIOSTATISCHERRBELADUNG   6

2.333TRAPPING.   8

2.444GRENZENNDERRMETHODE::OBERFLÄCHENEFFEKTE   9

333ApparativerrAufbau.   10

3.111ELEKTROCHEMISCHEEZELLE.   11

3.222PRÜFMASCHINE   12

3.333ELEKTRISCHESCHALTUNG.   13

3.444ME  ßDATENERFASSUNG.  13

3.555MATERIALLUNDDPROBENVORBEREITUNG   14

3.777VERSUCHSDURCHFÜHRUNG   16

3.7.1111EinbauuderrProbeeindieeVersuchsapparatur.   16

3.7.222EinstellunggkonstanterrVersuchsbedingungenn  (Passivierung)  17

3.7.333Wasserstoffbeladung.   18

444Ergebnisse.   19

4.1  PERMEATIONNANNUNVERFORMTENNPROBEN  19

4.2  WASSERSTOFFPERMEATIONANNPLASTISCHHVERFORMTENNSTAHLMEMBRANEN.  21

555Diskussion   23

666Formelzeichenverzeichnis.   25

777Literaturverzeichnis.   26

11Einleitung

ImmZusammenhanggmittneuennTechnologiennbeiiderrErdgas-unddErdölgewinnung,,beiiderr RealisierunggdessWasserstoffkonzeptessinnderrEnergietechnologie,,aberrauchhinnderrchemischenn IndustrieemüssennWerkstoffeeinnzunehmendemmMaßeeimmerrextremerennBedingungenngenügen. Problemeetretennhäufiggdadurchhauf,,dasssdieseeWerkstoffeekorrosivennUmgebungennausgesetzttsind,, dieedieeBetriebssicherheittbzw..dieeLebensdauerrtechnischerrStrukturennstarkkherabsetzennkönnen.. EinninndiesemmZusammenhangghäufiggauftretendessPhänomennisttdieedurchhWasserstoffaufnahmee induzierteeSpannungsrissbildung..DurchhdieseeKorrosionsarttkönnennenorme,,u.U..lebens-undd umweltbedrohendeeSchädennverursachttwerden,,wennnkritischeeBeanspruchungsbedingungenn überschrittennwerdenn[1]..InsbesondereegilttdiessfürrdieeinnderrOffshore-Förderunggverwendetennhöher-unddhochfestennStähle,,inndenennessdurchhzwangsgelöstennbzw.innHohlräumennvorhandenenn WasserstofffzuuWerkstoffschädigungen,,wieez.B..Mikrorissen,,verzögertemmBruchhoderr Wasserstoffblasenn(engl.::blistering),,kommennkannn[2].

EinnIndikatorrfürrWasserstoffversprödunggbeimmRisswachstummistthäufiggdieeVerkleinerunggderr plastischennZoneevorrderrRissspitzee[3]..Esswirddangenommen,,dasssderrWasserstofffsichhbevorzugttinn BereichenngroßerrSpannunggkonzentrierttundddorttdieeBindungskräfteezwischenndennGitteratomenn erniedrigt,,wasszuueinemmDuktilitätsverlusttdessMaterialssführt..ZummbesserennVerständnissderrfürrdass RisswachstummverantwortlichennMechanismennwurdennmathematischeeModelleeentwickelt,,inndenenn dieeWasserstoffkonzentrationnalsseineevonnderrRissgeschwindigkeittabhängigeeVariableeeangesehenn wirdd[4]..GrundlageefürrdieBerechnunggderrWasserstoffkonzentrationnannderrRissspitzeeisttdiee KenntnissdessDiffusionskoeffizientenndessWasserstoffssimmbetreffendennMetall.

ZurrBestimmunggdessDiffusionskoeffizientennvonnWasserstofffinnFestkörpernndienttsehrrofttdiee erstmalss19622vonDevanathannunddStachurskyyvorgestellteeMethodeederrelektrochemischenn Permeationn[5]..DieeVielseitigkeittunddEinfachheittdieserrMethodeetäuschtthäufiggüberr SchwierigkeitenninnderrAuswertunggderrexperimentellennDatennhinweg..Störenddwirkennsichhvorrallemm Oberflächeneffekteeaus,,dieebeiinachlässigerrVersuchsdurchführunggzuufehlerhaftennoderrzumindestenss zuuschwerrinterpretierbarennErgebnissennführen..

GrundlegendeeIdeeedessForschungsprojektessNT-5 ¹ warres,,mittHilfeederrPermeationstechnikk DiffusionskoeffizientenninnmechanischhbeanspruchtennProbennzuubestimmen,,ummsooAusmaßßundd

¹ ProjecttNT-5::"HydrogennPermeationnBehaviourrinnHighhStrengthhSteels"

^-5- GeschwindigkeittderrWasserstoffaufnahmeeabschätzennzuukönnen..AusgehenddvonndieserrZielsetzungg warresserforderlich,,dieeSituationninnderrplastischennZoneevorrderrRissspitzeedurchhgeeignetee Probengeometrienndahingehenddzuusimulieren,,dasssgleichzeitiggPermeationsversucheedurchgeführtt werdennkonnten..InndieserrArbeittsolltennzunächstteventuelllauftretendeeexperimentelleeProblemee geklärttundddieeVerlässlichkeittderrPermeationstechnikkbeiigleichzeitigerrmechanischerr Beanspruchunggüberprüfttwerden...

2.111Prinzip

DieeursprünglichhvonnDevanathannunddStachurskyyentwickelteeMethodee[5]]beinhaltettdieeMessunggderr durchheineebeidseitigpolarisierteeMetallmembranndiffundierendennMengeeannWasserstoff..Mannbedientt sichhdabeiieinerrelektrochemischennDoppelzelleezurrErzeugunggunddDetektionndessWasserstoffs.. WährenddderrelektrochemischennBeladunggentweichtteinnTeilldessentstehendennWasserstoffss molekularralssGas,,einnkleinerrTeillwirddjedochhvommMetalllabsorbierttundddiffundierttinndassMetalll hinein..InneinemmzweitennStromkreisswirdddieeMembrannauffderrgegenüberliegendennSeiteedergestaltt polarisiert,,dasssderrdurchhdassMetallldiffundierendeeWasserstofffunmittelbarrbeimmAustritttoxidiertt wird..DieserrProzessserzeugtteinennelektrischennStrom,,derralssFunktionnderrZeitteinnMaßßfürrdiee PermeabilitättvonnWasserstofffinndemmzuuuntersuchendennSystemmdarstellt.

(ZusammenarbeittzwischennCOPPE/UFRJ,PETROBRASunddGKSSSzurrUntersuchunggderrMechanismennderr spannungsinduziertennWasserstoffversprödung))

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DassangenommeneeWasserstoffkonzentrationsprofillfürrdenneindimensionalennFalllisttinnAbbildungg11 dargestellt..MittBeginnnderrPolarisierunggwirdddurchhkathodischeeReduktionnannderrMetalloberflächee atomarerrWasserstoffferzeugt..DerrBedeckungsgraddθ H annderrEintrittseiteesteigtdabeiiauffeinenn konstantennWert,,derrwiederummimmchemischennGleichgewichttmittderWasserstoffkonzentrationnC 00 ann derrStelleex=00steht..Demgegenüberristtbeiix=LLdieeWasserstoffkonzentrationnC H währendddess gesamtennVersuchessquasiinull..NachhBeginnnderrkathodischennBeladunggdiffundierenndiee WasserstoffatomeevonnderrOberflächeederrEintrittseiteeinndassInnereederrMembran,,unddessstellttsichh letztlichhimmMetallleinnkonstantessKonzentrationsgefällee(steadyystate))ein.

2.222AuswertunggdessPermeationskurvennbeiipotentiostatischerrBeladung

PermeationnisttderrDurchganggvonnGasennoderrDämpfenndurchhMembranenninfolgeeDiffusion.. GrundlageefürrdieeAuswertunggfürrPermeationsversucheesindddeshalbbdieeFickschennDiffusionsgesetze,, welcheedieeGeschwindigkeittdessDiffusionsstromessmittdemmfürrdiesennStrommverantwortlichenn Konzentrationsgradientennverknüpfen..SieelautenninnderrüblichennSchreibweisee

= J

und

(2)

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wooJJderrDiffusionsfluss,,ccdieeKonzentrationnderrdiffundierendennSubstanz,,DDderr konzentrationsunabhängigeeDiffusionskoeffizienttunddxxdieeEntfernunggvonnderrBezugsoberflächeeist.. MittHilfeedessFaraday-GesetzesslässttsichhderrDiffusionsflusssausdrückennalssderranodischhgemessenee Permeationstrommi a ,,soodasssGleichungg11dieeForm

= i a

annimmt,,wobeiiFFdieeFaradaykonstantee(965000Cb/mol))unddAAdieePermeationsflächeedarstellt. EineeLösunggdieserrDifferentialgleichungennfürrdieeinnAbbildungg11skizziertennRandbedingungennistt unterrderrAnnahmeeeinesskonzentrationsunabhängigennDiffusionskoeffizientenngegebenndurchh[6]

= ) ( t i

a

DieserrAusdruckkentsprichttderrinnAbbildungg22dargestelltennsigmoidalennKurve..Denn DiffusionskoeffizientennerhälttmanndurchhnumerischeeAnpassunggderrMessdatennannGleichungg(4).. EinfacherristtdieegraphischeeBestimmunggdessDiffusionskoeffizientennmittHilfeederrDurchbruchszeittt b durchhAnlegenneinerrTangenteeanndennlinearennBereichhderrPermeationskurvee(Abb..2)..Derraussdemm SchnittpunkttmittderrZeitachseegefundeneeWerttisttüberrdieeBeziehungg

= t b

mittdemmDiffusionskoeffizientennverknüpft..SieestellttvereinfachttgesehenndieeZeittdar,,welcheediee erstennWasserstoffatomeebenötigen,,ummdieeMembrannzuudurchdringen..