Abstract

The growing air conditioning demand coupled with the mostly common political will for reduction of greenhouse gases leads to new considerations according to energy efficiency. On the one hand the efficiency of the particular cooling process has to be improved and on the other hand the synergetic implementation of this process in existing energy systems has to be pushed.

Thermal driven cooling processes provide an excellent opportunity to increase the efficiency of the overall energy system by generating valuable cooling power using waste or solar heat. Beside the several well-known thermal driven cooling processes like Absorption, Adsorption Chillers and Desiccant Cooling Systems, this study introduces a new cooling process.

This novel process uses the endothermal enthalpy of solution while dissolving the respective salt in water. Using the example of ammonium nitrate dissolved in water, algebraic functions for the vapor pressure and the enthalpy of this solution are formulated. Several equipment variations are proposed, stationary balanced and calculated. Starting with a Coefficient of Performance (COP) of 0.04 heat recovery installations and the use of a ten stage flash evaporator improve the COP up to 0.24.

ii

Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis   v

Tabellenverzeichnis vii   

Nomenklatur   x

1  Einleitung  1

2  Grundlagen  3

2.1  Das chemische Potential  3

2.1.1  Fugazität  4

2.1.2  Aktivität  5

2.2  Beschreibung von Mischungen mittels Exzessgrößen  6

2.3  Bestimmung der Enthalpie wässriger Salzlösungen  10

2.4  Löslichkeit von Salzen  13

3  Prozessbeschreibung  15

4  Modellierung  17

4.1  Löser  18

4.2  Verdampfer  19

4.3  Kondensator  21

4.4  Kristallisator  21

4.5  Mischer  22

5  Ergebnisse und Verbesserung des ersten Entwurfs  23

5.1  Vorgehen bei der Lösung der stationären Bilanzgleichungen  23

5.2  Annahmen, Vorgaben und Ergebnisse  26

5.2.1  Löser  26

5.2.2  Verdampfer  28

5.2.3  Kondensator  31

5.2.4  Kristallisator  32

5.2.5  Mischer  32

iii

Inhaltsverzeichnis

5.2.6  Energiebilanz des Gesamtprozesses  34

5.3  Verbesserung des ersten Entwurfs  37

5.3.1  Verwendung interner Wärmeübertrager  37

5.3.2  Prozessmodifikation zur Rückgewinnung eines Teils der Konden-  

sationsenergie  des Wasserdampfes  41

Prinzip  der Mehrfach - Entspannungsverdampfung mit Rekupera-  

tion  der Kondensationsenergie  41

Annahmen  , Vorgaben und Ergebnisse für den Mehrfach - Entspan-  

nungsverdampfer   46

6  Fazit und Ausblick  56

Literaturverzeichnis   58

7  Anhang  59

7.1  Clausius-Clapeyron Beziehung  59

7.2  Umformung der Clausius-Clapeyron-Gleichung  60

7.3  Bestimmung der Enthalpie der Ammoniumnitrat-Wasser-Lösung  60

7.4  Digitalisierung der Zustandsdaten der Ammoniumnitrat-Wasser-Lösung  62

iv

Abbildungsverzeichnis

2.1 Zusammensetzung der Zustandsgröße einer binären Mischung . . . . . . 6

2.2 Graphische Darstellung der partiellen molaren Größen . . . . . . . . . . 7

2.3 Dampfdruckdiagramm in Abhängigkeit der Ammoniumnitratmassenkon-

zentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.4 Enthalpie-Konzentrations-Diagramm des binären Gemisches Ammoniumnitrat-

Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.1 Schematische Darstellung des einstufigen Lösungskälteprozesses . . . . . 16

4.1 Nummerierung der Ströme der einstufigen Anlage . . . . . . . . . . . . 17

5.1 Zustandsänderungen der Ströme des einstufigen Lösungskälteprozesses

aus Abb. 4.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 5.2 Lösungskälteprozess mit Wärmerückgewinnung . . . . . . . . . . . . . . 38 5.3 Zustandsänderungen der Ströme des einstufigen Lösungskälteprozesses aus Abb. 5.2 mit Wärmerückgewinnung . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 5.4 Prozessentwurf mit Rückgewinnung der Kondensationsenergie . . . . . . 42 5.5 Einstufiger Entspannungs-Verdampfer mit Rückgewinnung der Kondensa-

tionsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 5.6 Einstufiger Entspannungs-Verdampfer nach Abbildung 5.5 im Dampfdruck-

diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 5.7 Zweistufiger Entspannungs-Verdampfer mit Rückgewinnung der Konden-

sationsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 5.8 Zehnstufiger Entspannungs-Verdampfer mit Rückgewinnung der Konden-

sationsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 5.9 Temperaturverhältnisse in der ersten Stufe des Entspannungsverdampfers

im Dampfdruckdiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

7.1 Qualitatives Enthalpie-Konzentrations-Diagramm . . . . . . . . . . . . . 61

v

Tabellenverzeichnis

5.1 Freiheitsgrad der Bilanzgleichungen bei der stationären Bilanzierung des in Abb. 4.1 dargestellten einstufigen Prozesses . . . . . . . . . . . . . . 25 5.2 Vorgaben für den Löser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 5.3 Ergebnisse des Lösers Vorgaben aus Tabelle 5.3 . . . . . . . . . . . . . 28 5.4 Vorgaben für den Verdampfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 5.5 Ergebnisse der stationären Bilanzen für den Verdampfer . . . . . . . . . 31 5.6 Ergebnisse der stationären Bilanzen für den Kondensator . . . . . . . . 31 5.7 Ergebnisse der stationären Bilanzen für den Kristallisator . . . . . . . . 32 5.8 Ergebnisse der stationären Bilanzen für den Mischer . . . . . . . . . . . 33 5.9 Ergebnisse der Berechnung für die Ströme des Gesamtprozesses . . . . . 34 5.10 Zustände der Ströme für den Lösungskälteprozess mit Wärmerückgewinnung nach Abbildung 5.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 5.11 Wärmeleistungen für den Prozessentwurf mit Wärmerückgewinnung . . 39 5.12 Vorgaben und Ergebnisse der Gesamtbilanz für den zehnstufigen Entspan-

nungsverdampfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 5.13 Druck und Temperaturen in den Verdampferstufen . . . . . . . . . . . . 50 5.14 Ergebnisse der Berechnung für die Ströme des zehnstufigen Entspannungsverdampfers Teil I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 5.15 Ergebnisse der Berechnung für die Ströme des zehnstufigen Entspannungsverdampfers Teil II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 5.16 Ergebnisse der internen Bilanzen für den zehnstufigen Entspannungs-

Verdampfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 5.17 Ergebnisse für den Lösungskälteprozess mit zehnstufigem Entspannungs-

verdampfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 5.18 Wärmeleistungen für den Prozessentwurf mit zehnstufigem Entspannungs-

verdampfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

7.1 Dampfdruckkonstanten der Isosteren wässriger Ammoniumnitratlösungen

[7] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 7.2 Konstanten der Antoine-Gleichung für reines Wasser . . . . . . . . . . . 64 7.3 Konstanten der Zustandsgleichungen für reines, flüssiges Wasser . . . . 65

vi

7.4 Konstanten der Zustandsgleichungen für reines, kristallines Ammoniumnitrat 66 7.5 Transformations- und Schmelzenthalpien für reines, kristallines Ammoni-

umnitrat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 7.6 Konstanten für die polynomische Approximation der Isobaren nach Glei-

chung 7.27 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 7.7 Löslichkeit von Ammoniumnitrat in Abhängigkeit der Temperatur . . . . 68

vii

Nomenklatur

Griechisch

Phase α,β Differenz ∆ Aktivitätskoeffizient γ

µ ϕ

ϑ ξ ζ

Index

Phase α,β veränderter Wert + Konkreter Zahlenwert 0 Reinstoff 1 Lösungsmittel 2 Gelöster Stoff C Component D Design dLE differentielle Lösungsenthalpie E Exzessgröße, Equation EB Energiebilanz EV Entspannungsverdampfer ges Gesamt heiz Heizwasser i Laufvariable i,j Komponenten id ideal iLE integrale Lösungsenthalpie k Strom kalt Kaltwasser

viii

KO Kondensator KR Kristallisator L Flüssig, Löser lat latent Lsg Lösung m Stoffmengenbezogene Größe, Mittlere Größe mix Mischung MKB Massen- und Komponentenbilanz p konstanter Druck Ref Referenzzustand S Fest, Strom sat Sättigung sen sensibel V Dampf, Verdampfer, Variable WR1 Wärmerückgewinnung 1 WR2 Wärmerückgewinnung 2 WUe Warmeübertragung

Lateinisch

˜ M T a Aktivität A-E Konstanten

C c e f Fugazität [bar, P a]

G g H h L N N Stoffmenge [mol]

p Q R S V

ix

v x y Z Zustandsgröße

x

1 Einleitung

Nach Angaben des Deutschen Kälte- und Klimatechnischen Vereins [10] betrug der Energiebedarf für die Kältebereitstellung in Deutschland im Jahr 1999 insgesamt knapp 77 Mrd. kWh. Davon wurden 66 Mrd. kWh an elektrischer Energie und 11 Mrd. kWh an nicht-elektrischer Energie eingesetzt. Dies entspricht 14% des Strom- und 5,8% des Primärenergiebedarfs in Deutschland.

Das Gros des deutschen Kältebedarfs fällt dabei mit 67% in der Nahrungsmittelindustrie an. Mit knapp 22% nimmt die Klimatisierung den zweitgrößten Anteil ein, gefolgt von der übrigen Industrie mit 9%. Schätzungen gehen von einer Verdreifachung des Klimatisierungsbedarfs in Deutschland bis zum Jahr 2020 aus.

Das Einsparpotential fossiler Primärenergie durch eine verbesserte Energieeffizienz der Energiesysteme ist enorm. Das Bundesministerium für Umwelt geht von einem Energieeinsatz von 11 Mrd. kWh aus, der bei der Kältebereitstellung jährlich vermieden werden

könnte [6]. In diesem Zusammenhang besitzen thermisch angetriebene Kälteanlagen insbesondere für die Klimatisierung großes Potential, da in diesem Bereich derzeit weniger als 1% des Kältebedarfs thermisch bereitgestellt wird [10]. Die thermische Kälteerzeugung ermöglicht u.a. die Nutzung von Motorenabwärme oder solarthermischer Energie, was zu Synergieeffekten und somit zu erheblichen Effizienzsteigerungen innerhalb des gesamten Energiesystems führen kann.

Im Hinblick auf den Primärenergieeinsatz spielt neben der Nutzung von Synergieeffekten auch die Leistungszahl der eingesetzten Prozesse, d.h. dem Verhältnis aus der generierten Kälteleistung und der hierfür notwendigen Heizleistung, eine entscheidende Rolle.

Es existieren derzeit eine Reihe thermisch angetriebener Kälteprozesse, wobei grundsätzlich zwischen geschlossenen und offenen Kälteanlagen unterschieden wird. Zu den geschlossenen, Kaltwasser bereitstellenden Verfahren zählen Ab- und Adsorptionskälteanlagen, die in der einstufigen Ausführung Leistungszahlen von 0,5 - 0,8 bei Antriebstemperaturen von 55 ^◦ C - 100 ^◦ C aufweisen.

Die sorptionsgestützte Raumluftklimatisierung ist den offenen Verfahren zuzuordnen und arbeitet mit Leistungszahlen im Bereich von 0,5 - 1 bei Antriebstemperaturen von ebenfalls 55 ^◦ C - 100 ^◦ C [2].

1

Die hier aufgeführten Prozesse haben die Ausnutzung der Verdampfungsenthalpie des jeweils verwendeten Kältemittels für die Kältebereitstellung gemein. Im Rahmen dieser Diplomarbeit wird ein neuartiger, thermisch angetriebener Kälteprozess vorgestellt, der die Exzessenthalpie beim Lösen eines Salzes in Wasser nutzbar macht. Im Vordergrund der Untersuchung steht die den Kälteprozess betreffende Energieeffizienz, d.h. die Bestimmung der Leistungszahl, um einen Vergleich zu den bereits vorhandenen Prozessen zu ermöglichen.

Nach einer kurzen Einführung in die Grundlagen der Mehrstoffthermodynamik und der mathematischen Beschreibung der spezifischen Enthalpie des in dieser Arbeit verwendeten Stoffsystems Ammoniumnitrat-Wasser wird der kontinuierliche Lösungskälteprozess vorgestellt. Für diesen Prozess werden die stationären Massen-, Komponenten- und Energiebilanzgleichungen gelöst und die grundlegenden Vorgänge mit Hilfe geeigneter Diagramme deutlich gemacht. Ausgehend von diesen Ergebnissen werden Verbesserungsmöglichkeiten dieser ersten Variante diskutiert und berechnet. Die Bewertung der Ergebnisse und Vorschläge für weitergehende Untersuchungen dieses Kälteprozesses bilden den Abschluss dieser Diplomarbeit.

2

2 Grundlagen

In diesem Kapitel werden die der mathematischen Modellierung zu Grunde liegenden Voraussetzungen erläutert, wobei vorrangig auf die thermodynamische Beschreibung des Systems eingegangen wird.

2.1 Das chemische Potential

Zur Beschreibung von Mehrstoffsystemen führte Gibbs eine Erweiterung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik ein. Neben den Zustandsvariablen der jeweiligen thermodynamischen Potentiale für die Reinstoffe, wie Temperatur und Druck im Fall der Freien Enthalpie, spielen für Mehrstoffsysteme die Stoffmengen der am Gemisch beteiligten Stoffe eine Rolle für den Zustand dieses Systems. Für ein Gemisch existiert demnach eine Funktion der Form

(2.1) G = G(T, p, N i ).

Das totale Differential dieser Zustandsfunktion lautet demzufolge

Hierin wird µ i als chemisches Potential der jeweiligen Komponente bezeichnet. Das chemische Potential kann als treibende Kraft für den Stofftransport angesehen werden [11] und ist abhängig von Temperatur, Druck und den jeweiligen Konzentrationen innerhalb des Systems.

(2.3) µ i = µ i (T, p, x i )

Ein aus der Phase α und Phase β bestehendes Mehrstoffsystem befindet sich genau dann im thermodynamischen Gleichgewicht, wenn thermisches (T ^α =T ^β ) und mechanisches (p ^α =p ^β ) Gleichgewicht herrscht und darüber hinaus die Gleichheit der chemischen Po- i =µ ^β tentiale der einzelnen Komponenten in den Phasen (µ α i ) gegeben ist. Bei Kenntnis

3

der chemischen Potentiale der jeweiligen Komponenten kann der Gleichgewichtszustand für den isothermen und isobaren Fall bestimmt werden.

Für die Bestimmung des chemischen Potentials einer reinen Komponente wird von einem bekannten Zustand aus, in diesem Fall der Zustand des Idealen Gases, über die Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie der gewünschte Zustand bestimmt. Unter isothermen Bedingungen gilt nach Gleichung 2.2 folgender Zusammenhang ¹ :

(2.4) dµ = dg = vdp

Hieraus lässt sich unter Verwendung des Gesetzes des Idealen Gases das chemische Potential durch Integration der Gleichung ?? für eben diesen Zustand bestimmen.

Wird ein Gemisch Idealer Gase betrachtet, geht die Gleichung 2.5 für das chemische Potential einer Komponente in diesem Gemisch in die folgende Form über.

Aus der Gleichung 2.6 ist ersichtlich, dass sich das chemische Potential eines Idealen Gases innerhalb einer Mischung aus seinem Reinstoffwert µ 0,i (T, p) und einem idealen Mischungsanteil zusammensetzt.

2.1.1 Fugazität

Die Form der Bestimmung des chemischen Potentials nach Gleichung 2.6 wird beim Übergang zu realen Fluiden beibehalten. Der Abweichung zum idealen Verhalten der Fluide wird durch die Einführung der sogenannten Fugazität ² , eines korrigierten, realen Druckes, Rechnung getragen. Die Gleichung 2.6 wird um einen Term erweitert, der diese Abweichung vom idealen Mischungsverhalten berücksichtigt.

Der Fugazitätskoeffizient ϕ i spiegelt die Abweichung des chemischen Potentials der realen Mischung vom idealen Reinstoff beim Partialdruck p i wider. Daneben wird zusätzlich ein

¹ Für reine Stoffe geht das chemische Potential µ in die molare Größe g über.

² lat. Fuga = Flucht.

4

Fugazitätskoeffizient ϕ 0,i definiert, der die Abweichung des chemischen Potentials des realen Reinstoffes vom idealen Reinstoff abbildet und Mischungseffekte unberücksichtigt lässt.

Für die Bestimmung des Fugazitätskoeffizienten werden Zustandsgleichungen benötigt, die das reale Reinstoff- und Mischungsverhalten der Stoffe abbilden können. Der Fugazitätskoeffizient lässt sich in diesem Fall nach Gleichung 2.8 bestimmen.

2.1.2 Aktivität

Eine weitere thermodynamische Größe zur Beschreibung realer Mehrstoffsysteme stellt der Aktivitätskoeffizient dar. Dieser beschreibt im Unterschied zum Fugazitätskoeffizienten lediglich die Abweichung der realen Mischung zu den jeweiligen realen Reinstoffen. Das chemische Potential einer realen Mischung lässt sich folgendermaßen darstellen.

Die rechte Seite der Gleichung 2.9 kann als eine Art korrigierter Molenbruch der Mischung interpretiert werden, der als Aktivität a i bezeichnet wird. Der Quotient der Fugazitätskoeffizienten wird als Aktivitätskoeffizient bezeichnet.

Beim Übergang zum Reinstoff nimmt der Aktivitätskoeffizient den Wert eins an.

ϕ i

Rein formal ließe sich der Aktivitätskoeffizient aus den Zustandsgleichungen nach Gleichung 2.12 bestimmen.

Häufig werden jedoch empirische bzw. halbempirische Ansätze für die Beschreibung von Mischungsgrößen verwendet.

5

2.2 Beschreibung von Mischungen mittels

Exzessgrößen

Im Allgemeinen werden die Zustandsgrößen von Mischungen beschrieben durch den Rein-stoffzustand der am Gemisch beteiligten Komponenten und einer Größe, die lediglich durch die Mischung hervorgerufen wird. Diese Mischungsgröße lässt sich unterteilen in einen idealen und in einen realen Anteil. Dieser reale Mischungsanteil wird als Exzess-

größe ³ bezeichnet. Die Bestimmungsgleichung für eine beliebige Zustandsgröße der Mischung ⁴ geht dann in die folgende allgemeine Form über.

Für den Fall eines binären Gemisches lässt sich die Gleichung anschaulich in einem Z,x-Diagramm, wie es in Abbildung 2.1 zu sehen ist, darstellen.

Abbildung 2.1: Zusammensetzung der Zustandsgröße einer binären Mischung

Des Weiteren kann die Zustandsgröße der Mischung aus den sogenannten partiellen molaren Größen dargestellt werden. Diese partiellen molaren Zustandsgrößen Z i sind die partiellen Ableitungen der betrachteten Zustandsgröße nach der Stoffmenge der jeweili-

³ lat.excedere = heraustreten.

⁴ Molare Zustandsgrößen der Mischung werden mit einem Querstrich gekennzeichnet.

6