Bibliographische Beschreibung

Höhne, Eva

Entwicklung eines mechanistischen Modells zur Simulation der frostbedingten N 2 O Emission aus Böden

2008- 85 S.,-69 Lit.,-5 Tab.,-19 Abb.

Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Naturwissenschaftliche Fakultät III, Institut für Agrar- und Ernährungswissenschaften

Diplomarbeit

Autorreferat

An nur wenigen Tagen können bis zu über 70% der N 2 O-Gesamtjahresemission während Frost-Tau-Ereignissen aus Böden emittieren. Die Klärung der Ursachen hinter diesem Phänomen ist noch bruchstückhaft und hypothetisch.

In dieser Diplomarbeit ist ein einfaches Modell entwickelt worden, das sowohl eine vollständige Denitrifikation simulieren, aber auch auf die Einflüsse, die ein Frostereignis mit sich bringt, reagieren kann. Die Implementierung der verzögerten Aktivität der N 2 O-Reduktase war in diesem Modell ein neuer Ansatz.

Nach einer Literaturstudie wurden 5 Hypothesen zu den möglichen Ursachen der N 2 O-Emissionen während der Frost-Tau-Phase erstellt und mit Hilfe des entwickelten Modells untersucht und bewertet. .

Abk  ürzungsverzeichnis  5

1  Einleitung  7

2  Stand des Wissens  9

2.1  N 2 O  9

2.2  Allgemeine Grundlagen des Stickstoffkreislaufes im Boden  11

2.3  N 2 O-Bildung während Frostereignisse  13

2.3.1  Einfluss auf die Bodenphysik  14

2.3.2  Einfluss auf die Bodenchemie  15

2.3.3  Einfluss auf die Bodenbiologie  17

2.4  Denitrifikation  18

2.4.1  Biologische Denitrifikation  18

2.4.1.1  Bakterielle Enzyme der Denitrifikation  19

2.4.1.2  Pilzliche Denitrifikation und Codenitrifikation  24

2.4.2  Chemodenitrifikation  24

2.4.3  Regulation der Denitrifikation.  24

2.5  Denitrifikationsmodelle - kurzer Überblick  29

3  Materialien und Methoden  31

3.1  Materialien  31

3.1.1  Daten aus Literatur.  31

3.1.2  ModelMaker  33

3.2  Methoden  34

3.2.1  Integrationsverfahren  34

3.2.2  Enzymkinetik.  37

3.2.3  15 N-Tracer-Technik  39

4  Modellentwicklung  40

4.1  Modellbeschreibung  40

4.2  Graphische Darstellung des Modells  54

5  Sensitivitätsanalyse  56

5.1  Temperatur  56

5.2  Kohlenstoffversorgung  58

5.3  Sauerstoffgehalt  60

5.4  Wassergehalt  61

5.5  Nitratgehalte  63

6  Modellvalidierung  65

7  Diskussion  66

8  Literatur  73

9  Abbildungsverzeichnis  81

10  Tabellenverzeichnis  82

11  Anhang  83

Abkürzungsverzeichnis

a Jahr abb. abbaubar Abb. Abbildung at-% Atom-Prozent; Einheit der relativen Häufigkeit eines Isotops bzw. beziehungsweise

centi- [10 ^- ²] c C Kohlenstoff C/N Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis ca. circa CaCl Kalziumchlorid CH 4 Methan

cm ³ Kubikzentimeter CO Kohlenmonoxid CO 2 Kohlendioxid C org organischer Kohlenstoff d Tag DOC gelöster organischer Kohlenstoff (engl. disolved organic carbon) DON gelöster organischer Stickstoff (engl. disolved organic nitrogen) g Gramm GWP globales Erwärmungspotential (engl. global warming potential)

Gigatonne (10 ⁹ t) Gt g TM Gramm Trockenmasse H 2 O Wasser

Kilogramm (10 ³ g) kg K m Michaelis-Menten-Konstante l Liter Ld Lagerungsdichte in g/cm³ M Molmasse (molare Masse) in g/mol

Milligramm (10 ^-3 g) mg

Nanogramm (10 ^-9 g) ng

natürliche Häufigkeit eines stabilen Isotops, für ¹⁵ N Stickstoff 0,366 at-% n.H.

NH 3 Ammoniak

⁺ NH 4 Ammonium NO Stickstoffmonoxid

^- NO 2 Nitrit

^- NO 3 Nitrat N 2 O Distickstoffmonoxid N 2 elementarer Stickstoff

¹⁵ N Stickstoffisotop mit der Molmasse 15 g/mol

¹⁴ N Stickstoffisotop mit der Molmasse 14 g/mol O 2 Sauerstoff

Negativer dekadischer Logarithmus der H ⁺ -Ionen-Konzentration pH ppm Teile pro Million (engl. parts per million) ppmv Teile pro Million Volumen, Volumenmischungsverhältnis (engl. parts per million by volume) r Radius in cm TRD Trockenrohdichte TS Trockensubstanz WFPS wassergefüllter Porenvolumen in % (engl. water filled pore space)

Mikrogramm (10 ^-6 g) μg

1 Einleitung

Böden spielen im Stoffhaushalt der Landschaften die zentrale Rolle. Sie sind die Senke für natürlich und anthropogen eingetragene Stoffe, die dort angereichert, transformiert und wieder abgegeben werden können. Die Transformationsprozesse sind hauptsächlich mikrobielle Umsetzungen und finden überwiegend in den humusreichen Oberböden statt. So finden auch zentrale Prozesse des Stickstoffkreislaufes im Boden statt, die Stickstoff-Mineralisierung (organisch anorganisch), die Stickstoff-Immobilisierung (anorganisch organisch), die Nitrifikation und die Denitrifikation (Friedel & Leitgeb, 2003).

Die Denitrifikation und die Nitrifikation haben große globale Bedeutung bei der Bildung der gasförmigen Stickstoffverbindungen Stickstoffmonoxid (NO), Distickstoffmonoxid (N 2 O) und elementarer Stickstoff (N 2 ). Diese emittieren in die Atmosphäre und der mineralische Stickstoff wird so aus dem Boden entfernt und steht den Pflanzen nicht mehr zur Verfügung (Madigan et al., 2000). N 2 O steht nach Kohlenstoffdioxid (CO 2 ) und Methan (CH 4 ) an dritter Stelle der wichtigsten Treibhausgase und besitzt darüber hinaus ein Ozon zerstörendes Potential.

Landwirtschaftlich genutzte Böden sind die größte Quelle für anthropogen verursachte N 2 O-Emissionen (Ruser, 2001).

Die N 2 O-Emissionsrate zeigt das ganze Jahr durchweg hohe Variationen, zwischen den Monaten aber auch von Woche zu Woche, von Tag zu Tag und sogar innerhalb eines Tages (Granli & Bockman, 1994). Von aktuell besonderem Interesse sind vor allem N 2 O-Emissionen nach Frost-Tau Ereignissen. An wenigen Tagen können bis über 70% der Gesamtjahresemission nach solchen Ereignissen emittieren (Röver, 1998). Die Ursachen hinter diesem Phänomen sind noch nicht vollständig aufgeklärt und das Wissen über die Prozesse, die sich dahinter verbergen könnten, ist noch sehr gering (Öquist, 2007).

Seid ca. 100 Jahren existiert die Ammoniaksynthese nach Haber-Bosch und damit auch die Möglichkeit Luftstickstoff zu binden und Stickstoffdünger in großen Massen industriell zu produzieren. Neben den positiven Effekten einer Stickstoffdüngung treten auch unerwünschte Nebenwirkungen, wie die erhöhte Emission von N 2 O und NO aus Böden und die Nitratbelastung von Grund- und Oberflächengewässern auf. Die N 2 O-Emissionen aus nitratbelasteten Gewässern können von der gleichen Größenordnung sein wie die direkten N 2 O-Flüsse aus dem Boden (Onigkeit, 2006).

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Seit dem 27.02.2007 gilt die Neufassung der Düngeverordnung. In ihr werden sowohl Aussagen zum Schutz vor Nährstoffeinträgen aus landwirtschaftlichen Quellen in Gewässer gemacht, als auch auf die „Anwendung von Berechnungs- und Schätzverfahren, die auf fachspezifischen Erkenntnisse beruhen.“ (Düngeverordnung, 2007) hingewiesen.

Da Böden sehr heterogene Medien sind, lokale Umweltparameter sehr differenziert wirken können und darüber hinaus die Prozesse in ihnen in einer sehr kleinen Skalenebene ablaufen, sind Messungen gasförmiger Stickstoffverbindungen nicht ganz unproblematisch. Als

hilfreiches Werkzeug werden daher verstärkt experimentell die ¹⁵ N-Tracertechnik sowie theoretisch Computermodelle eingesetzt, um diese Prozesse besser nachzuvollziehen und zu erforschen.

Die vorliegende Diplomarbeit hat das Ziel ein mechanistisches Modell zu entwickeln, welches die speziell während Frost-Auftau-Phasen auf den mikrobiellen Stickstoffumsatz im Boden wirkenden Prozesse simulieren kann. Die Arbeit dient somit zum einen der Verbesserung des Prozessverständnisses unter besonderer Berücksichtigung von Frost-Auftau-Phasen sowie darüber hinaus der Weiterentwicklung bestehender

Stickstoffumsatzmodelle zur Verbesserung der Prognosesicherheit bodenbürtiger Stickstoffemissionen.

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2 Stand des Wissens

2.1 N 2 O

N 2 O zählt neben CO 2 , CH 4 , Ozon (O 3 ) und Wasserdampf zu den klimarelevanten Spurengasen. Das bedeutet, dass es durch seine Absorptionsfähigkeit im Infrarot-Spektralbereich einen Einfluss auf den Wärmehaushalt der Erdatmosphäre hat. Die wärmestauende Wirkung von Spurengasen verursacht den natürlichen Treibhauseffekt. Auf der Erdoberfläche würde eine durchschnittliche Temperatur von -18°C herrschen, wenn diese Spurengase nicht in der Atmosphäre vorhanden wären. Jedoch existiert ein zusätzlicher Treibhauseffekt, der durch die Erhöhung der natürlichen Konzentrationen von klimarelevanten Spurengasen erzeugt wird (Tabelle 2.1). Er wird als anthropogener Treibhauseffekt bezeichnet, da die Konzentrationsanstiege auf menschliches Handeln zurückgeführt werden (Ernst, 1997). Nach dem IPPC Bericht von 2007 betrug die N 2 O-Konzentration in der Atmosphäre im Jahr 2005 319ppm (IPCC 2007). Seit der Industrialisierung ist diese Konzentration von ursprünglich 270ppm somit um 18% gestiegen. N 2 O ist trotz seiner niedrigen Konzentration zu 6% am anthropogenen Treibhauseffekt beteiligt. Das liegt daran, dass N 2 O eine 200-fach höhere Absorptionsfähigkeit für infrarote

Strahlung und insgesamt das 310-fache GWP ^b im Vergleich zu CO 2 besitzt. Außerdem hat es eine sehr lange mittlere atmosphärische Verweildauer von 114 Jahren (Tabelle 2.1).

Tabelle 2.1 Eigenschaften der Treibhausgase N 2 O, CO 2 und CH 4 (IPCC 2001)

^a Berechnet für den Zeitraum 1990 bis 1999

^b Global Warming Potential: gibt an, um wie viel mal stärker oder schwächer eine bestimmte

in die Atmosphäre emittierte Menge des Gases im Vergleich zur gleichen Menge CO 2 zum

Treibhauseffekt beiträgt. Es wird die mittlere Erwärmungswirkung über einen bestimmten

Zeitraum, meist über 100 Jahre, gemittelt betrachtet.

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N 2 O ist aber nicht nur wegen seiner Eigenschaften als Treibhausgas klimarelevant. Es spielt auch eine Rolle bei der Zerstörung von stratosphärischem O 3 .

Durch Photolyse von O 3 oder N 2 O entsteht elektronisch angeregter Sauerstoff O(D ¹ ). Dieser reagiert mit N 2 O zu NO, welches dann mit O 3 zu NO 2 und O 2 reagiert und dadurch zum Ozonabbau in der Stratosphäre beiträgt.

Böden sind weltweit die wichtigsten Quellen für N 2 O. Natürliche Quellen sind vor allem tropische Böden. Allerdings geben landwirtschaftlich genutzte Böden mehr als die Hälfte der anthropogen verursachten N 2 O-Emission ab. Das bodenbürtige N 2 O stammt zum überwiegenden Anteil aus den mikrobiologischen Prozessen Nitrifikation und Denitrifikation (Sehy, 2004).

Die höchsten N 2 O-Emissionsraten werden unter feuchten Bedingungen auf gedüngten oder frisch gepflügten Böden sowie in auftauenden Böden gemessen (Munch, 2007). Die Beziehung zwischen Denitrifikationsrate (Nitratreduktion) und N 2 O-Emission ist nicht immer positiv linear. Im Zuge einer vollständigen Denitrifikation kann N 2 O weiter zum Endprodukt N 2 reduziert werden, wobei jedoch die N 2 O-Reduktion und die Nitratreduktion von wirkenden Umweltparametern unterschiedlich beeinflusst werden (Tabelle 2.2).

Tabelle 2.2 Effekt von Umweltparametern auf die Denitrifikation und das N 2 O/N 2 - Verhältnis der

Denitrifikation (nach Munch, 2007)

2.2 Allgemeine Grundlagen des Stickstoffkreislaufes im Boden

Die zentralen mikrobiellen Prozesse des Stickstoffkreislaufes im Boden sind die N-Mineralisation, die N-Immobilisierung, die Nitrifikation und die Denitrifikation sind in Abbildung 2.1 dargestellt.

Die Umwandlung von organisch gebundenem Stickstoff in die anorganischen

^{+ -} StickstoffverbindungenAmmonium (NH 4 ) und Nitrat (NO 3 ) geschieht durch Mineralisation

(Ammonifikation) und Nitrifikation. Endprodukt der Mineralisation und Substrat für die

⁺ kann durch autotrophe und heterotrophe Nitrifikation zu Nitrifikation ist Ammonium. NH 4

^- Nitratoxidiert werden. Bei Sauerstoffmangel wird das Nitrat oder Nitrit (NO 2 ) durch

Denitrifikation zu den gasförmigen Stickstoffverbindungen NO, N 2 O oder N 2 reduziert. Pflanzen und Mikroorganismen können Nitrat und Ammonium aufnehmen und in Biomasse umwandeln und liefern nach dem Absterben neue stickstoffhaltige organische Substanz. Nitrat kann durch Auswaschung und die gasförmigen Stickstoffverbindungen NO, N 2 O und N 2 können durch Emission dem Ökosystem verloren gehen.

Spurengasproduktion (verändert nach Sich 1997)

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Die autotrophe Nitrifikation ist ein zweistufiger Prozess, der von unterschiedlichen Bakteriengruppen durchgeführt wird: den Ammoniakoxidierern, meist aus der Gruppe der Nitrosomonas und den Nitritoxideren, meist aus der Gruppe der Nitrobacter. CO 2 dient den Mikroorganismen als Kohlenstoffquelle (Robertson & Groffmann, 2007). Ammonium bildet ein Dissoziationsgleichgewicht mit Ammoniak. Wegen der Beteiligung eines Oxonium-Ions ist dieses Gleichgewicht vom pH-Wert abhängig. Der Anteil des Ammoniaks steigt mit zunehmendem pH-Wert und steigender Temperatur (Mortimer, 1976). Der erste Schritt dieser Oxidation wird durch das membrangebundene Enzym Ammoniak-Monooxigenase (AMO) katalysiert.

  o  AMO NH 2 OH + H 2 O NH 3 + 2H ⁺ + O 2 + 2e ^- (1)

Diese Reaktion ist nicht umkehrbar. Das gebildete Hydroxylamin (NH 2 OH) wird weiter zu Nitrit durch die NH 2 OH-Oxidoreduktase (NH 2 OH-OR) oxidiert.

   o  4e ^- + 5H ⁺ + NO ^{2 -} OR -NH2OH NH 2 OH + H 2 O (2)

Zwei der gebildeten e ^- gehen wieder in die vorherige Reaktion (Gleichung 1) ein. Die anderen zwei e ^- werden für den Elektronentransport zur Energiegewinnung genutzt.

^- kann auch NO entstehen, das dann in die Atmosphäre Bei der Oxidation von NH 2 OH zu NO 2

^- emittierenkann. Ammoniakoxidierer scheinen bei O 2 -Mangel auch in der Lage zu sein NO 2

^- -Reduktion NO und weiter N 2 O zu als Elektronenakzeptor nutzen zu können und durch NO ² bilden. Man spricht dann von denitrifizierenden Nitrifizierern. Nitrit wird nicht vom Boden akkumuliert sondern relativ schnell von nitritoxidierenden Bakterien oxidiert. Die Reaktion (Gleichung 3) wird durch die membrangebundene Nitrit-Oxidoreduktase (NIOR) katalysiert und ist reversibel (Robertson & Groffman, 2007) (Stange, 2000).

  o m NIOR NO ^{3 -} + H 2 O ^- + 2H ⁺ + 2e ^- (3) NO 2

Die heterotrophe Nitrifikation umgeht den Weg der Mineralisierung und wandelt den organisch gebundenen Stickstoff gleich in Nitrat um. Die Mikroorganismen der

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heterotrophen Nitrifikation erzielen keinen Energiegewinn bei dieser Umsetzung (Ferguson, 2007).

Die Denitrifikation ist die Reduktion von Nitrat und Nitrit zu den Gasen NO, N 2 O oder N 2 . Sie findet unter anaeroben Bedingungen statt. Die Mikroorganismen der Denitrifikation nutzen die organische Substanz als Energiequelle (Robertson & Groffman, 2007). Lange wurde angenommen, dass nur die bakterielle Denitrifikation N 2 produzieren und somit den Stickstoffkreislauf schließen kann. In den letzten Jahren sind jedoch zwei weitere N ² produzierende Prozesse entdeckt worden, die anaerobe Ammonium-Oxidation (Anammox) und die Codenitrifikation. Bei ersterer oxidieren spezielle Bakterien NH 4 und NO 2 zu N 2 . Dieser Prozess findet nur unter strickt anaeroben Bedingungen statt und wurde bisher nur für aquatische Ökosysteme beschrieben (den Camp et al., 2006). Die Codenitrifikation ist aktuell nur bei Pilzen und Strahlenpilzen nachgewiesen worden. Ihre Bedeutung für den Stickstoffumsatz in Böden ist bisher jedoch nur unzureichend untersucht worden (Laughlin et al., 2002).

2.3 N 2 O-Bildung während Frostereignisse

Fast ein Drittel der Kontinentalfläche ist für 3 bis 9 Monate Temperaturen von unter 0°C ausgesetzt. Solche Kälteperioden kann man in die 3 Abschnitte Gefrieren, anhaltender Frost und Eisschmelze/Tauen untergliedern. Im dritten Abschnitt kommt es vermehrt zu Frost-Tau-Zyklen. Die Ausdehnung und die Dauer dieser Perioden und ebenso die Stickstofftransformationsraten variieren sowohl lokal als auch temporär zwischen den Jahren (Stres, 2007).

In vielen Untersuchungen z.B. (Röver, 1998; Flessa, 1995; Teepe, 2000; Ruser, 2001) wurde eine erhöhte N 2 O-Emission bei Frost-Tau-Prozessen beschrieben. Versuche von Müller (2002), Sehy (2004), Morkved (2006) und Öquist (2007), in denen mit

dem stabilen Stickstoffisotop ¹⁵ N gearbeitet wurde, identifizieren eindeutig die Denitrifikation als verursachenden Prozess dahinter.

Hypothesen zur Ursache:

1. das teilweise Gefrieren des Bodenwassers konzentriert die Substrate der Denitrifikation in der flüssige Phase auf

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2. durch den Bodenfrost kommt es zu einem teilweise Absterben der mikrobiellen Biomasse, so dass leicht verwertbare C- und N-Verbindungen freigesetzt werden und sich die Verfügbarkeit im Boden erhöht 3. die Gasdiffusion wird durch Eisbildung in den Bodenporen verringert, so dass der Sauerstoffpartialdruck im Boden sinkt und gleichzeitig das N 2 O nur vermindert entweichen kann

4. durch die Bildung von Eis und das Aufkonzentrieren von Ionen im Restwasser, kommt es zu einer Erniedrigung des Matrixpotentials und zu einem kapillaren Aufstieg von Wasser aus dem Unterboden

5. die N 2 O-Reduktase wird bei Einsetzen denitrifikatorischer Bedingungen später von den Bakterien gebildet als die vorherigen Enzyme und/oder die Denitrifikation während Frost-Tau-Phasen wird von Pilzen dominiert, die keine N 2 O-Reduktase besitzen

Im nachfolgenden Absatz sollen die Prozesse, die während des Frostes im Boden ablaufen und die N 2 O-Emission beeinflussen, theoretisch betrachtet werden.

2.3.1 Einfluss auf die Bodenphysik

Aufgrund seiner hohen volumetrischen Wärmekapazität hat Wasser für die thermischen Eigenschaften der Böden eine besondere Bedeutung (Bachmann (a), 2006). Niedrige Temperaturen im Boden verursachen Bewegungsvorgänge wie die Kontraktion der Bodenmatrix infolge des Temperaturrückgangs (negative Wärmeausdehnung), die Eissprengung durch Volumenzunahme des gefrierenden Bodenwassers oder die Eislinsenbildung (Eiskristalle) (Scheffer, Schachtschabel, 2002). Auf landwirtschaftlich genutzten Böden wurde über den Winter eine Verringerung der Lagerungsdichte und des Eindringungswiderstandes verursacht durch gefrierendes und wieder auftauendes Wasser beobachtet. Dieser Vorgang wird für die Veränderung der Bodenstruktur während Frost-Tau-Ereignissen verantwortlich gemacht (Henry, 2007).

Wenn ein Teil des Porenwassers gefriert, wirkt das zum einen hydraulisch ähnlich wie der Entzug der gleichen Menge Wasser und zum anderen konzentrieren sich die gelösten Stoffe im Restwasser auf. Beides führt zur Erniedrigung des Matrixpotentials. So ist es möglich, dass es zum kapillaren Aufstieg von flüssigem Wasser aus dem Unterboden kommt (Abb. 2.2 und 2.3). Bei Temperaturen unterhalb von 0°C liegt Bodenwasser in flüssigem Zustand als

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dünner Wasserfilm auf Bodenpartikeln und Eiskristalloberflächen vor. Der Anteil an nicht gefrorenem Wasser kann sehr klein werden, geht aber bei uns üblichen Temperaturen nicht auf Null (Bachmann (b), 2006).

Abbildung 2.2 Durch Gefrieren induzierte Umverteilung des Wassers in einem Schluff-Boden.

Wassergehalt beinhaltet Eis. (aus Edwards, 1992) (A=Beginn des Vorgangs, D=Ende der Umverteilung)

Zwei wichtige Punkte, in denen die chemischen die physikalischen Bodeneigenschaften in einer Frost-Tau-Umgebung beeinflussen, sind die Gefrierpunkterniedrigung und der Gehalt an nicht gefrorenem Wasser. Sie bestimmen den Wasser- und Stofftransport im gefrorenen Boden. Dieser wirkt auf Gefügestabilität, Frosthebungsvorgänge und Schwermetalltransport ein (Marion, 1995).

2.3.2 Einfluss auf die Bodenchemie

Die Gefrierpunktstemperatur der Bodenlösung wird vor allem durch die Bindung von Wasser auf Partikeloberflächen, die spezifischen Druckverhältnisse im Kapillarwasser und den Elektrolytgehalt der Bodenlösung herabgesetzt. Deshalb ist der Gefrierpunkt von Bodenlösungen in porösen Medien in der Regel niedriger als von reinem und ungebundenem Wasser (Bachmann (a), 2006).

In verdünnten Lösungen wird die Gefrierpunktserniedrigung durch die Van´t Hoff´sche Gleichung beschrieben:

' | H RT dm dT / ² / (4) b

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m b Molarität des gelösten Stoffes T absolute Temperatur [K]

[J K ^-1 mol ^-1 ] R universelle Gaskonstante

[55,5 J mol ^-1 ] H Bildungsenthalpie für Eis

Je kleiner der Anteil an nicht gefrorenen Bodenwassers wird, desto höher wird die Konzentration der in ihm gelösten Stoffe im Restwasser. Das führt zu einem sukzessiven Herabsetzen der Gefrierpunktstemperatur (Bachmann (a), 2006). (Abb. 2.2) An der Gefrierfront, der Übergangszone von nicht gefrorenem Boden zu gefrorenem Boden kommt es ebenfalls zu einer Erhöhung der Konzentration an Ionen und damit zu einer Erniedrigung des Gefrierpunktes. Auf der einen Seite dadurch, dass das Wasser in den gefrorenen Bereich abwandert und auf der anderen Seite durch den Ausschluss der Ionen aus dem sich grade bildendem Eis (Edwards & Cresser, 1992).

Zu dem Ansatz, ob sich der pH-Wert durch diese Konzentrationserhöhung und die Temperatursenkung ändert, ist bisher wenig bekannt. Der pH-Wert ist an den Dissoziationsgrad des Wassers gebunden und somit Temperaturabhängig. Je höher die Temperatur, desto größer der Grad der Dissoziation, was bedeutet, dass der pH-Wert sinkt. Bekannt ist, dass Die Denitrifikation ein Optimum bei einem pH-Wert von 7-8 hat. Das N 2 O/N 2 -Verhältnis wird stark von niedrigeren pH-Werten, wie sie in Waldböden zu finden sind, beeinflusst, weil der letzte Reduktionsschritt sensitiver gegenüber sauren Bedingungen ist, als die vorherigen Schritte (Granli & Bockmann, 1994).

Die Konzentration von N 2 O in der Bodenluft variiert von 1-1000 ppmv. Bei einer

Konzentration von 10ppmv (10 ^-5 bar) im Oberboden und einer Temperatur von 25°C liegt die Löslichkeit von N 2 O im Bodenwasser bei 0,7μg N 2 O-N l ^-1 . Die Dissoziation von Gasen verläuft exotherm. Das heißt die Löslichkeit von Gasen nimmt mit sinkender Temperatur zu. So ist die Löslichkeit von N 2 O bei 5°C dreimal höher als bei 40°C (Granli & Bockmann, 1994).

Wie im vorherigen Abschnitt (2.1.1) dargestellt, kann es durch Frostereignisse zu einer Strukturzerstörung der organischen Bodensubstanz kommen. Dadurch werden nicht nur Ionen freigesetzt sondern auch neue Ionenaustauschplätze geschaffen an denen sich z.B. die Substrate der Denitrifikation adsorptiv binden können (Edwards & Cresser, 1992).

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Abbildung 2.3 Schematische Darstellung von Salzkonzentration und Matrixpotential in einem

gefrierenden Boden (nach Bachmann)

2.3.3 Einfluss auf die Bodenbiologie

Um bei niedrigen Temperaturen zu überleben, können Mikroorganismen ihre Zellgröße und die äußere Polysaccharidschicht (Kapsel) verringern, und ihre Phospholipidzusammensetzung in der Zellmembran verändern. Für ihre Stoffwechselaktivität benötigen sie jedoch weiterhin flüssiges Wasser. Durch welche Parameter der Gehalt an ungefrorenem Wasser im Boden beeinflusst wird, wurde in den vorhergehenden Abschnitten erklärt. Auch in gefrorenen Böden sind Bakterien von einem dünnen Wasserfilm umhüllt, der sich mit zunehmender Frosttiefe verringert. Bei -10°C beträgt er ca. 5nm (Stres, 2007) bis 0,5nm (Rivkina et al., 2000). Bei solch kleinen Reaktionsräumen, spricht man von Mikrosites. In diesen Mikrosites konzentrieren sich Nährstoffe und Stoffwechselprodukte auf. Durch die Eishülle um die Mikrosites ist der Gasaustausch limitiert, was schnell zu einem Absenken des Sauerstoffgehalts führen kann. All diese Faktoren begünstigen die Denitrifikation (Stres, 2007).

^- DieNO 3 -Reduktase besitz eine höhere Affinität zu Elektronen aus der oxidativen

^- Phosphorylierungals die N 2 O-Reduktase. Die NO 3 -Reduktion ist energetisch vorteilhafter

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