Die vorliegende Arbeit wurde von Herrn Prof. Dr. P. Grathwohl am Lehrstuhl für Angewandte Geologie

vergeben und von Herrn Prof. Dr. U. Nagel am Institut für Anorganische Chemie der Eberhard-Karls-

Universität Tübingen betreut.

Sie wurde zwischen dem 19.12.1997 und dem 03.07.1998 angefertigt.

Mein Dank gilt Herrn Professor Dr. P. Grathwohl und Herrn Professor Dr. U. Nagel für ihre

Anregungen und Hinweise als auch für ihr generelles Interesse am Fortgang der Arbeit.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. C. Schüth, der mit vielen wichtigen Anregungen wesentlich zum

Gelingen dieser Arbeit beitrug.

Ferner möchte ich mich bei T. Weiss (Diplomand) und Herrn Dipl. Geol. H. Rügner für die Messungen

der Stickstoffporosimetrie bedanken.

Mein Dank gilt auch den Technischen Assistentinnen B. Nisch, R. Seelig, A. Hartmann-Renz und R.

Riehle, die mir hilfreich zur Seite standen.

Außerdem danke ich den Damen und Herren Dipl. Geol. C. Eberhardt, Dipl. Geol. A. Walz, Msc. D.

Zamfirescu, Msc. Eng. S. Ferreira, Dipl. Geol. H. Weiss, Dipl. Chem. H. Martin, Dipl. Geol. I. Klenk,

den anderen Diplomanden u.a. für das gute Arbeitsklima.

Diese Arbeit möchte ich meinen Eltern widmen, die mir meine Ausbildung ermöglichten.

Inhaltsverzeichnis

1  Einleitung.  1

1.1  Problemstellung.  1

1.2  Eintrag der Schadstoffe in das Grundwasser.  1

1.3  Sanierungsverfahren.  2

1.4  Aufgabenstellung und Zielsetzung.  3

2  Grundlagen der Katalyse.  4

2.1  Definition eines Katalysators.  4

2.2  Einteilung der Katalysatoren.  5

2.3  Heterogene Katalyse.  5

2.3.1  Adsorption - Unterscheidung in Physisorption und Chemisorption.  6

2.3.2  Bedeckungsgrad und Adsorptionsisothermen.  9

2.3.3  Mechanismen zum Aufstellen von Geschwindigkeitsgleichungen.  12

2.3.4  Energetische Aspekte der heterogenen Katalyse.  15

3  Material und Methoden.  18

3.1  Auswahl und Charakterisierung der Katalysatoren.  18

3.1.1  Auswahl der Katalysatoren.  18

3.1.2  Charakterisierung der eingesetzten Katalysatoren.  19

3.2  Charakterisierung der Schadstoffklassen.  21

3.2.1  Monozyklische aromatische Chlorkohlenwasserstoffe.  21

3.2.2  PAK.  22

3.2.2  PCB.  23

3.2.4  Leichtflüchtige aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe (LCKW)  24

3.3  Versuchsaufbau und Versuchsdurchführung.  25

3.4  Analyse der Proben mittels GC/FID bzw. GC/MS.  27

3.4.1  Analyse der Proben beim Abbau von 1,2-Dichlorbenzol,  

Naphthalin  und 4-Chlorbiphenyl mittels GC/MS.  28

3.4.2  Analyse der Gasphasenproben beim Abbau von PCE mittels GC/FID.  29

3.4.3  Erläuterungen zur Vorgehensweise bei der Analyse der Proben  

mittels  GC/MS.  29

3.4.4  Quantifizierung mittels externem und internem Standard  31

4  Ergebnisse.  34

4.1  Abbau von 1,2-Dichlorbenzol.  35

4.1.1  Abbau von 1,2 Dichlorbenzol an Pd/γ-Al 2 O 3  36

4.1.2  Abbau von 1,2 Dichlorbenzol an Pt/γ-Al 2 O 3  37

4.1.3  Abbau von 1,2 Dichlorbenzol an Rh/γ-Al 2 O 3  38

4.1.4  Abbau von 1,2 Dichlorbenzol an Ru/γ-Al 2 O 3  38

4.2  Abbau von 4-Chlorbiphenyl.  39

4.2.1  Abbau von 4-Chlorbiphenyl an Pd/γ-Al 2 O 3  41

4.2.2  Abbau von 4-Chlorbiphenyl an Pt/γ-Al 2 O 3  41

4.2.3  Abbau von 4-Chlorbiphenyl an Rh/γ-Al 2 O 3  42

4.2.4  Abbau von 4-Chlorbiphenyl an Ru/γ-Al 2 O 3  43

4.3  Abbau von Naphthalin.  43

4.3.1  Abbau von Naphthalin an Pd/γ-Al 2 O 3  45

4.3.2  Abbau von Naphthalin an Pt/γ-Al 2 O 3  45

4.3.3  Abbau von Naphthalin an Rh/γ-Al 2 O 3  46

4.3.4  Abbau von Naphthalin an Ru/γ-Al 2 O 3  47

4.4  Abbau von PCE.  47

4.4.1  Abbau von PCE an Pd/γ-Al 2 O 3  48

4.4.2  Abbau von PCE an Pt/γ-Al 2 O 3  49

4.4.3  Abbau von PCE an Rh/γ-Al 2 O 3  49

4.4.4  Abbau von PCE an Ru/γ-Al 2 O 3  50

5  Zusammenfassung und Schlussfolgerungen.  51

5.1  Vergleich der Katalysatoren.  51

5.2  Ausblick.  54

Literaturverzeichnis   

Anhang: Tabellen   

Liste der verwendeten Abkürzungen

BET Brunauer-Emmet-Teller (BET-Isotherme) c Konzentration (c A ) ext.Std Konzentration der Substanz A im externen Standard (c A ) Probe Konzentration der Substanz A in der Probe (c int.Std ) ext.Std Konzentration des internen Standards im externen Standard c g Konzentration in der Gasphase c w Konzentration in der flüssigen Phase CKW Chlorierte Kohlenwasserstoffe Decalin Octahydronaphthalin 1,2-DCB 1,2-Dichlorbenzol E A Aktivierungsenergie E A,0 Aktivierungsenergie der nicht katalysierten Reaktion E A,1 tatsächliche Aktivierungsenergie der katalysierten Reaktion E A,2 scheinbare Aktivierungsenergie der katalysierten Reaktion E ad Aktivierungsenergie der Adsorption der Edukte bei der katalysierten Reaktion E ^chem Chemisorptionsenergie E des Aktivierungsenergie der Desorption der adsorbierten Produkte bei der katalysierten Reaktion E ^diss Dissoziationsenergie EI Elektronenstoßionisation E ^phys Physisorptionsenergie E pot Potentielle Energie f Korrekturfaktor (F A ) ext.Std Fläche der Substanz A bei der Messung des externen Standards (F A ) Probe Peakfläche der Substanz A in der Probe (F int.Std ) ext.Std Fläche des internen Standards bei der Messung des externen Standards FID Flammenionisationsdetektor GC Gaschromatograph, Gaschromatographie ∆G Reaktionsenthalpie H Henrykonstante ∆H ad Adsorptionsenthalpie ∆H des Desorptionsenthalpie ∆H R Reaktionsenthalpie k Geschwindigkeitskonstante k 1, k 2 Geschwindigkeitskonstanten k ad Geschwindigkeitskonstante für die Adsorption

k des Geschwindigkeitskonstante für die Desorption LCKW Leichtflüchtige aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe LHKW Leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe MS Massenspektrometer, Massenspektrometrie MSD Massenselektiver Detektor ad N S Anzahl der Adsorbatteilchen auf einer Oberfäche

^{( )} ad N S maximale Anzahl besetzbarer Adsorbatplätze auf einer Oberfäche

^{( ) max} n g Stoffmenge in der Gasphase n w Stoffmenge in der flüssigen Phase p Druck p 0 Sättigungsdampfdruck PAK Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe PCB Polychlorierte Biphenyle PCE Tetrachlorethylen (Perchlorethylen) Pd Palladium Pt Platin r Abstand zweier Teilchen R allgemeine Gaskonstante RF Responsefaktor RF A Responsefaktor der Substanz A RF ind.Std Responsefaktor des internen Standards Rh Rhodium Ru Ruthenium S Wasserlöslichkeit ∆S ad Adsorptionsentropie SIM Selected Ion Monitoring T absolute Temperatur Tetralin Tetrahydronaphthalin v Reaktionsgeschwindigkeit v ad Adsorptionsgeschwindigkeit v des Desorptionsgeschwindigkeit v g Volumen der Gasphase v w Volumen der flüssigen Phase z Abstand eines Teilchens von der Oberfläche z ^chem Abstand eines Teilchens von der Oberfläche bei der Chemisorptionsenergie z ^phys Abstand eines Teilchens von der Oberfläche bei der Physisorptionsenergie θ Bedeckungsgrad

σ Teilchendurchmesser (minimaler Abstand zweier Teilchen)

Abbildungsverzeichnis   

Abb.  2.1: Zyklische Reaktionsfolge einer katalysierten Reaktion.  

Abb.  2.2: vereinfachtes Energieprofil einer katalysierten Reaktion im Vergleich  

zu  einer nicht katalysierten Reaktion.  

Abb.  2.3: Lennard-Jones-Potential (empirisches Zweiteilchenpotential)  

Abb.  2.4: Potentialdiagramm für die molekulare Physisorption und die dissoziative Chemisorption  

eines  zweiatomigen Moleküls X 2  

Abb.  2.5: Energieänderungen für Reaktionen ohne und mit Katalysator.  

Abb.  3.1: Stickstoff Adsorptions/Desorptions-Isotherme des Katalysators Rh/Al 2 O 3  

Abb.  3.2: Strukturformel der aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe.  

Abb.  3.3: Strukturformeln einiger PAK.  

Abb.  3.4: Strukturformel der PCB mit Numerierung der Kohlenstoffatome.  

Abb.  3.5: Strukturformeln einiger LCKW.  

Abb.  3.6: Versuchsaufbau für den Abbau der Schadstoffe 1,2-Dichlorbenzol,  

Naphthalin  und 4-Chlorbiphenyl.  

Abb.  3.7: Versuchsaufbau für den Abbau von PCE.  

Abb.  3.8: SCAN-Spektrum der Umsetzung von Naphthalin an Rhodium zur  

Zeit  t 30 min.  

Abb.  3.9: SI-MSpektrum der Umsetzung von Naphthalin an Rhodium zur  

Zeit  t 30 min.  

Abb.  3.10: SI-MSpektrum der Umsetzung von Naphthalin an Rhodium zur Zeit t 0.  

Abb.  3.11: SI-MSpektrum der Umsetzung von Naphthalin an Rhodium zur  

Zeit  t 240 min.  

Abb.  4.1: Darstellung zur Reproduzierbarkeit der Versuchsdurchführung am  

Beispiel  des Abbaus von 1,2-Dichlorbenzol an Rhodium.  

Abb.  4.2: Umsetzung von 1,2-Dichlorbenzol an Pd/Al 2 O 3  

Abb.  4.3: Umsetzung von 1,2-Dichlorbenzol an Pt/Al 2 O 3  

Abb  4.4: Umsetzung von 1,2-Dichlorbenzol an Rh/Al 2 O 3  

Abb  4.5: Umsetzung von 1,2-Dichlorbenzol an Ru/Al 2 O 3  

Abb.  4.6: Blindversuch: nicht -metallkatalysierte Abnahme der Stoffmengen von  

4-Chlorbiphenyl,  Biphenyl, Cyclohexylbenzol und Bicyclohexyl.  

Abb.  4.7: Umsetzung von 4-Chlorbiphenyl an Pd/Al 2 O 3  

Abb.  4.8: Umsetzung von 4-Chlorbiphenyl an Pt/Al 2 O 3  

Abb  4.9: Umsetzung von 4-Chlorbiphenyl an Rh/Al 2 O 3  

Abb  4 10: Umsetzung von 4-Chlorbiphenyl an Ru/Al 2 O 3  

Abb. 4.11: Blindversuch: nicht -metallkatalysierte Abnahme der Stoffmengen von Naphthalin, Tetralin, cis- und trans Decalin......................................................... 44

Abb 4.12: Umsetzung von Naphthalin an Pd/Al 2 O 3 .............................................................. 45

Abb 4.13: Umsetzung von Naphthalin an Pt/Al 2 O 3 ............................................................... 46

Abb 4.14: Umsetzung von Naphthalin an Rh/Al 2 O 3 .............................................................. 46 Seite

Abb 4.15: Umsetzung von Naphthalin an Ru/Al 2 O 3 ............................................................. 47

Abb 4.16: Umsetzung von PCE an Pd/Al 2 O 3 ....................................................................... 49

Abb 4.17: Umsetzung von PCE an Pt/Al 2 O 3 ........................................................................ 49

Abb 4.18: Umsetzung von PCE an Rh/Al 2 O 3 ....................................................................... 50

Abb 4.19: Umsetzung von PCE an Ru/Al 2 O 3 ....................................................................... 50

Abb. 5.1: Vergleich der Abnahme von 1,2-Dichlorbenzol beim Abbau an den

vier Edelmetallkatalysatoren................................................................................ 52

Abb. 5.2: Vergleich der Abnahme von 4-Chlorbiphenyl beim Abbau an den vier

Edelmetallkatalysatoren....................................................................................... 52 Abb. 5.3: Vergleich der Abnahme von Naphthalin beim Abbau an den vier

Edelmetallkatalysatoren....................................................................................... 53 Abb. 5.4: Vergleich der Abnahme von PCE beim Abbau an den vier

Edelmetallkatalysatoren....................................................................................... 53

Tabellenverzeichnis

Tab. 3.1: Relative katalytische Aktivitäten von Metallen....................................................... 18

Tab. 3.2: Eingesetzte Katalysatoren...................................................................................... 19

Tab. 3.3: Zusammenfassung der Ergebnisse aus der Stickstoffporosimetrie........................... 21

Tab. 3.4: Dimensionslose Henrykonstanten.......................................................................... 27

Tab. 3.5: Im SIM-Modus detektierte Ionen.......................................................................... 30

Tab. 4.1: Geschwindigkeitsgleichungen und Geschwindigkeitskonstanten für den

Abbau von 1,2-Dichlorbenzol................................................................................ 36 Tab. 4.2: Geschwindigkeitsgleichungen und Geschwindigkeitskonstanten für den

Abbau von 4-Chlorbiphenyl................................................................................... 40 Tab. 4.3: Geschwindigkeitsgleichungen und Geschwindigkeitskonstanten für den

Abbau von Naphthalin........................................................................................... 44 Tab. 4.4: Geschwindigkeitsgleichungen und Geschwindigkeitskonstanten für den

Abbau von PCE.................................................................................................... 48

Tab. 5.1: Aktivitätsreihenfolge der Hydrodehalogenierung und Hydrierung an den

eingesetzten Katalysatoren .................................................................................. 51

1.Einleitung

1.1 Problemstellung [1, 2, 3, 4, 5]

Die Toxizität und teilweise auch cancerogenen Eigenschaften chlorierter Kohlenwasserstoffe (CKW) und polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe (PAK) sind seit langem bekannt. Der Eintrag der Substanzen in die Umwelt erfolgt überwiegend anthropogen.

Während man bis 1978 noch der Ansicht war, dass nur die Atmosphäre, das Erdreich und das Oberfächenwasser, nicht aber das Grundwasser mit derartigen organischen Substanzen belastet sind ^{[1, 5]} , wurden in den letzten Jahren diese Verbindungen vermehrt im Grundwasser nachgewiesen. Das ist einerseits bedingt durch die bessere Spurenanalytik - Nachweis einzelner Schadstoffe bis in den Pikogrammbereich (1 pg/l = 10 ^-12 g/l) - andererseits durch den nach wie vor hohen Eintrag dieser Substanzen vor allem in den Boden und die Atmosphäre. Insbesondere im Bereich von Gewerbebetrieben (z.B. chemischen Reinigungen, metallverarbeitenden Firmen und Mineralölfirmen), Verbrennungsanlagen, Mülldeponien, u.a. können diese Schadstoffe in erhöhten Konzentrationen auftreten. Weitere Quellen sind Waldbrände, der Kraftfahrzeugverkehr und Heizungsanlagen.

1.2. Eintrag der Schadstoffe in das Grundwasser [2, 3]

Inwieweit diese Substanzen in das Grundwasser gelangen, hängt von der Mobilität dieser Stoffe im Boden ab, die wiederum durch folgende Faktoren beeinflusst wird:

a) Wasserlöslichkeit der Schadstoffe: wasserlösliche (hydrophile) Stoffe werden leichter mit dem Bodenwasser in tiefere Bodenschichten verlagert und stellen deshalb eine größere Gefährdung für das Grundwasser dar als hydrophobe Substanzen.

b) Adsorptionseigenschaften der Schadstoffe und der Bodenpartikel: Je weniger die Schadstoffe von den Bodenpartikeln adsorbiert werden, um so leichter können sie ins Grundwasser gelangen. Die Adsorptionsfähigkeit des Bodens hängt stark vom Humus- bzw. Kohlenstoffgehalt des Bodens ab. Zu beachten ist, dass die an Huminstoffe (⇒ Bestandteil des Humus) adsorbierten Schadstoffe nicht automatisch immobil sind, da die Huminstoffe (wie z.B. die Fulvosäuren) teilweise selbst wasserlöslich sind und die daran adsorbierten Schadstoffe samt den Huminstoffen in tiefere Schichten transportiert werden können. Weiterhin ist auch die eingetragene Schadstoffmenge im Verhältnis zur Adsorptionskapazität entscheidend.

c) Wassergehalt des Bodens: Ist kaum Wasser im Boden vorhanden, so werden selbst gut wasserlösliche Schadstoffe nur langsam in tiefere Schichten verlagert.

d) Flüchtigkeit der Schadstoffe: Je flüchtiger ein in den Boden eingetragener Schadstoff ist, um so leichter wird er durch Verdunstung an die Atmosphäre abgegeben.

1

e) pH-Wert: Der pH-Wert des Bodens hat nur für organische Verbindungen, die zu Anionen oder Kationen dissoziieren können eine große Bedeutung.

f) mikrobiologischer Abbau: Die primär eingebrachten organischen Schadstoffe sind teilweise mikrobiologisch abbaubar. Bei einigen Stoffgruppen können sich hierbei aber auch Verbindungen bilden, die toxischer sind als ihre Ausgangssubstanzen. Dies betrifft vorrangig die Gruppen der aliphatischen und der aromatischen Chlorkohlenwasserstoffe und der PAK.

1.3 Sanierungsverfahren [4, 6, 7, 8]

Zur Sanierung von Grundwasser wird heutzutage meistens das kontaminierte Wasser im Abstrom des Schadstoffherdes abgepumpt und anschließend aufbereitet (pump-and-treat). Die Aufbereitung des Grundwassers erfolgt dann meistens durch Adsorption an Aktivkohle oder durch das air-stripping - Verfahren. Dieses Strippverfahren ist vor allem bei hoher Konzentration an CKW im Grundwasser empfehlenswert. Hierbei wird das kontaminierte Wasser über Füllkörperkolonnen verrieselt und im Gegenstrom Luft durchgeblasen. Je nach Güte der Anlage kann der Schadstoffgehalt im Wasser durch das air-stripping bis zu 99% reduziert werden. Die Strippluft ist dagegen mit CKW stark angereichert und eine Reinigung der Strippluft an Aktivkohle ist erforderlich. Die Erfahrung der letzten 20 Jahre zeigt, dass diese Sanierungsmaßnahmen mit einigen Nachteilen behaftet sind. Zum einen erfolgt die Diffusion gering löslicher Schadstoffe, z.B. von hydrophoben organischen Substanzen, aufgrund der Adsorption an den Bodenpartikeln häufig sehr langsam und dauert unter Umständen Jahre oder gar Jahrzehnte an, so dass die rein hydraulische Sanierung nur eine sehr geringe Reinigungsleistung erreicht. Die Konsequenz daraus sind sehr lang andauernde und damit kostspielige Pump- und Aufbereitungsmaßnahmen.

Ein weiterer Nachteil der Reinigung des Grundwassers mit Aktivkohle ist, dass das „Umweltproblem“ nur verlagert wird. Das Wasser ist zwar sauber, aber die mit Schadstoffen beladene Aktivkohle muss nun entsorgt werden. Hierfür stehen folgende Verfahren zur Verfügung: 1) Verbrennen der beladenen Aktivkohle 2) Reaktivierung der Aktivkohle 3) Deponierung schadstoffbelasteter Aktivkohle

Keines dieser drei Verfahren ist aber befriedigend, da im Falle der Verbrennung neue Schadstoffe gebildet werden können (z.B. Dioxine) oder im Falle der Reaktivierung oder Deponierung der Aktivkohle eine Desorption der Schadstoffe erfolgt, so dass diese mehr oder weniger unverändert zurückgewonnen werden und somit wieder eine Belastung für die Umwelt darstellen. Die Sanierung des Grundwassers darf sich deshalb nicht nur in einer „Befreiung“ von Schadstoffen erschöpfen, sondern es ist deren Ab- bzw. Umbau zu umweltverträglichen Substanzen anzustreben. Dies kann einerseits durch biologische Verfahren mittels Mikroorganismen (Bakterien, Pilze) erfolgen,

2

deren Fähigkeit zum Abbau verschiedener CKW und PAK seit langem bekannt ist. Eine weitere Möglichkeit besteht in der elektrochemischen Reduktion von CKW mit nullwertigem Eisen ^{[4, 8, 9]} . Hierbei werden die halogenierten organischen Substanzen, insbesondere die leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffe (LHKW), elektrochemisch reduziert, während das nullwertige Eisen zu Eisen (II) oxidiert wird.

Reaktionsgleichung:

2 Fe ⁰ + 3 H 2 O + RCl → 2 Fe ²⁺ + 3 OH ^- + H 2 + RH + Cl -

DiesesVerfahren ist aber nur zur Dehalogenierung von aliphatischen CKW, nicht aber zur Dehalogenierung und Hydrierung von aromatischen Verbindungen geeignet. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, dass durch den Verbrauch von Protonen der pH-Wert ansteigt, sofern keine ausreichende pH-Pufferung erfolgt. Die Folge kann eine Ausfällung von Eisenhydroxid und Eisencarbonat sein. Außerdem wird bei dieser Reaktion das Eisen verbraucht ! Weiterhin sind die Umsatzraten der Hydrodehalogenierungen bei der Verwendung von nullwertigem Eisen recht gering. Große Hoffnungen setzt man dagegen auf den metallkatalysierten Abbau von CKW, PAK und PCB mittels nullwertiger Metalle der Platingruppe. In der hier vorliegenden Arbeit wurden die nullwertigen Metalle Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium als Katalysatoren eingesetzt. Im Gegensatz zum Eisen erfolgt die Hydrodehalogenierung der CKW, wie auch die Hydrierung der CKW und PAK, nur unter Zugabe von Wasserstoff als Reduktionsmittel ^[10] . Der Vorteil des Einsatzes dieser Edelmetalle ist, dass sie - im Gegensatz zu nullwertigem Eisen - unter den gewählten Reaktionsbedingungen in wässriger Lösung nicht oxidiert werden und das Metall somit nicht verbraucht wird.

1.4 Aufgabenstellung und Zielsetzung

In Batch-Versuchen sollen die Edelmetalle Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium auf ihre katalytischen Fähigkeiten zur Hydrodehalogenierung und Hydrierung umweltrelevanter Schadstoffe unter Zugabe von Wasserstoff untersucht werden. Neben der Untersuchung, zu welchen Verbindungen die eingesetzten Schadstoffe abgebaut werden, sollen auch die Reaktionsgeschwindigkeiten der Umsetzung an den verschiedenen Edelmetallkatalysatoren miteinander verglichen werden. Als toxische Schadstoffe werden jeweils ein Vertreter aus folgenden umweltrelevanten Stoffklassen eingesetzt:

a) aliphatischer Chlorkohlenwasserstoff: Tetrachlorethylen (PCE) b) aromatischer Chlorkohlenwasserstoff: 1,2 - Dichlorbenzol c) (poly-) chloriertes Biphenyl (PCB): 4 - Chlorbiphenyl d) polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff (PAK): Naphthalin

3

2 Grundlagen der Katalyse

2.1. Definition eines Katalysators [11, 12, 13, 14, 15]

Unter Katalysatoren versteht man ganz allgemein Stoffe, welche die Geschwindigkeit einer thermodynamisch möglichen Reaktion erhöhen, ohne das Gleichgewicht der Reaktion zu beeinflussen. Die Hin- und Rückreaktion wird also in gleichem Maße beschleunigt. Der Katalysator geht hierbei mit dem Reaktanten eine chemische Bindung unter Bildung einer oder mehrerer aktiver Zwischenstufen ein, die leicht zum Endprodukt weiter reagieren können. Der Katalysator wird hierbei wieder (unverbraucht) zurückgewonnen. Die Katalyse - sowohl an homogenen wie auch an heterogenen Katalysatoren - verläuft zyklisch. Dieser Zyklus kann in vereinfachter Form wie folgt beschrieben werden (siehe Abb. 2.1).

Die Reaktionsbeschleunigung kommt dadurch zustande, dass die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion im Vergleich zur unkatalysierten Reaktion stark erniedrigt wird (siehe Abb. 2.2). Die Ursache hierfür liegt darin, dass durch die Koordination der Reaktionspartner an den Katalysator die Reaktanten in räumliche Nähe zueinander gebracht werden, was der Reaktion förderlich ist ^[15] . Außerdem kann die bei der Koordination der Reaktionspartner freiwerdende Bindungsenergie zur dissoziativen Spaltung von Molekülen (wie z.B. von Wasserstoff) führen. Katalysatoren haben außer der Reaktionsbeschleunigung noch eine zweite Eigenschaft: Sie beeinflussen die Selektivität von chemischen Reaktionen. Das bedeutet, dass je nach Wahl des Katalysatorsystems aus einem Ausgangsstoff unterschiedliche Produkte erhalten werden können.

4

Abb. 2.2: vereinfachtes Energieprofil einer katalysierten Reaktion im Vergleich zu einer nicht katalysierten Reaktion

2.2 Einteilung der Katalysatoren [11]

Man kann die Katalysatoren nach dem Aggregatzustand, in dem sie wirken, einteilen:

a) homogene Katalysatoren: Homogene Katalysatoren liegen in dem Reaktionsmedium zusammen mit den Reaktanten in nur einer einheitlichen Gas- oder Flüssigkeitsphase dispergiert vor. Zumindest theoretisch kann hier jedes einzelne Katalysatormolekül katalytisch wirksam werden. b) heterogene Katalysatoren: Heterogene Katalysatoren sind Feststoffe (z.B. Metalle - frei oder trägergebunden), meist mit sehr großen inneren Oberflächen, während die Reaktanten in gasförmiger oder flüssiger Phase vorliegen. Die heterogene Katalyse findet immer an einer Phasengrenze (fest-flüssig oder fest-gasförmig) statt, wobei zu beachten ist, dass hier nur die Oberflächenatome des Katalysators katalytisch wirksam sind. Hauptvorteil der heterogenen Katalyse ist die leichte Katalysatorrückgewinnung. Als Nachteile sind die geringe Spezifität, häufig recht hohe Reaktionstemperaturen und die Schwierigkeit des mechanistischen Studiums zu nennen.

Im Rahmen dieser Arbeit soll nur auf die heterogene Katalyse näher eingegangen werden.

2.3 Heterogene Katalyse [11, 16, 17]

Wie oben schon erwähnt liegen Katalysator und Reaktanten hier in verschiedenen Phasen vor.

5

Der Gesamtverlauf heterogen katalysierter Reaktionen setzt sich aus mehreren aufeinanderfolgenden

rein physikalischen und rein chemischen Reaktionsschritten zusammen.

Folgende Teilschritte können unterschieden werden:

a) Damit ein katalytischer Prozeß überhaupt ablaufen kann müssen die Reaktanten (Edukte) durch Diffusion an die Oberfläche des Katalysators durch eine Grenzschicht (Filmdiffusionsschicht) herangeführt werden (äußere Diffusion).

b) Bei Katalysatoren mit porösen Oberflächenstrukturen spielt auch die Diffusion in die Poren eine Rolle (innere Diffusion, Porendiffusion).

c) Nach Adsorption (Physisorption und/oder Chemisorption) eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer an der Oberfläche des Katalysators können die Reaktanten in einen reaktionsfähigeren Zustand übergehen und die chemische Umsetzung kann ablaufen. d) Die gebildeten Reaktionsprodukte müssen sich dann von der Oberfäche des Katalysators wieder ablösen (Desorption).

e) Die Produkte müssen vom Katalysator weg durch die Grenzschicht (Filmdiffusionsschicht) in die Gas- bzw. Flüssigphase diffundieren. Im Falle vorhandener Poren kommt zusätzlich noch die innere Diffusion zum Tragen.

Zu beachten ist, dass bei der Adsorption gelöster Stoffe diese auch mit den Lösungsmittelmolekülen um die Adsorptionsplätze konkurrieren.

Generell gilt, dass der langsamste Teilschritt die effektive Geschwindigkeit der Reaktion bestimmt. Man nennt ihn den geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt der Reaktionsfolge. Wenn die physikalischen Reaktionsschritte, also die innere bzw. äußere Diffusion, geschwindigkeitsbestimmend sind, kommt es zu einer schlechten Ausnutzung der Katalysatorkapazität. Der Einfluß der äußeren Diffusion läßt sich durch intensives Rühren ausschließen oder zumindest verringern.

Besitzt dagegen die innere Diffusion maßgebenden Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit, so ist das Verhältnis der äußeren zur inneren Oberfläche des Katalysators zu klein. In diesem Fall führt ein Verkleinern des Korndurchmessers zu einer Verkürzung der Diffusionwege und damit zu einer Steigerung des Reaktionsgeschwindigkeit. Eine andere Möglichkeit die innere Diffusion zu verringern, besteht darin, bei der Herstellung des Katalysators die Oberflächenstruktur so zu beeinflussen, dass genügend große Poren entstehen. Manchmal ist dies aber gar nicht erwünscht, denn kleine Poren können Vorteile hinsichtlich der Selektivität einer Reaktion haben.

6

2.3.1 Adsorption - Unterscheidung in Physisorption und Chemisorption [11, 13, 16, 17, 18]

Wie bereits oben erwähnt beruht die Wirksamkeit des heterogenen Katalysators auf der Adsorption der Reaktanten an der Festkörperoberfläche. Man unterscheidet dabei zwei verschiedene Wechselwirkungsmechanismen:

a) physikalische Adsorption (Physisorption)

b) chemische Adsorption (Chemisorption)

Die Physisorption tritt bei schwacher Wechselwirkung zwischen den gelösten oder gasförmigen Teilchen und den Festkörperoberflächenatomen auf. Physikalische Ursache sind Wechselwirkungen infolge der Van-der-Waals-Kräfte, wie sie auch in der Gasphase zwischen Molekülen auftreten können. Diese Wechselwirkungen können über das Lennard-Jones-Potential beschrieben werden ^{[16, 17]} :

Darin entspricht σ dem Teilchendurchmesser (bzw. genauer: dem Abstand der Teilchen bei der

Wechselwirkungsenergie E = 0) und -E e der Tiefe der Potentialmulde (siehe Abb. 2.3). Dabei ist der erste Term mit der Abhängigkeit von der 12. Potenz des Abstandes ein empirischer Abstoßungsterm, während der zweite Term die Anziehung aufgrund der Dispersionswechsel-wirkung beschreibt.

Physisorptionsenergien liegen typischerweise unter 50 kJ/mol ^[16] .

Für die heterogene Katalyse ist allerdings die Chemisorption von viel größerer Bedeutung. Hierbei handelt es sich um echte chemische Bindungen zwischen den Oberflächenatomen des Katalysators und den Edukten, wobei Bindungenergien von über 50 kJ/mol frei werden.

7