Bachelor-Thesis für Herrn Johannes Kraft

Kompetenzbereich Oberflächentechnik

Thema: Untersuchung des Passivierungsverhaltens von Aluminiumlegierungen in

ethanolhaltigen Kraftstoffen mit Hilfe elektrochemischer Methoden.

Inhalt:

Aufgabenstellung: Darmstadt, den

I Eidesstattliche Erklärung

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Erklärung:

Hiermit erkläre ich, dass ich die vorliegende Bachelor-Thesis selbstständig verfasst und nur die angegebenen Hilfen verwendet habe.

Darmstadt, Juli 2009

  Inhaltsverzeichnis  II

  Inhaltsverzeichnis  

  Eidesstattliche Erklärung  I

  Inhaltsverzeichnis  II

  Abkürzungsverzeichnis  VI

  Abbildungsverzeichnis  VII

Tabellenverzeichnis   XIII

1  Einleitung  1

2  Grundlagen  2

2.1  Aluminium-Legierungen und deren Anwendung bei kraftstoffführenden  

  Teilen  2

2.1.1  Herstellung und Eigenschaften von Aluminium  3

2.1.2  Passivität  4

2.1.3  Legierungselemente und deren Einfluss  5

2.1.4  Anwendung bei kraftstoffführenden Teilen  6

2.2  Korrosionsverhalten in alkoholhaltigen Kraftstoffen  8

2.2.1  Elektrochemische Korrosion in wasserhaltigen Kraftstoffen  9

2.2.1.1  Flächige Korrosion  9

2.2.1.2  Wässrige Korrosion  9

2.2.2  Alkoholatkorrosion in „trockenen“ ethanolhaltigen Kraftstoffen  10

2.3  Elektrochemische Korrosionsuntersuchung  11

2.3.1  Durchführung elektrochemischer Messungen  11

2.3.2  Stromdichte-Potenzial-Kurven  14

2.2.3  Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)  16

3  Versuchsdurchführung  18

  Inhaltsverzeichnis  III

3.1  Untersuchte Werkstoffe und Kraftstoffe  18

3.1.1  Werkstoffe  18

3.1.1.1  Verwendete Probenformen  18

3.1.1.2  Verwendete Probenmaterialien  18

3.1.2  Kraftstoffe  20

3.1.2.1  AST-MC  20

3.1.2.2  Ethanol  20

3.1.2.3  Iso-Propanol  21

3.1.2.4  Tertiäres Butanol  22

3.2  Sicherheitshinweise  22

3.3  Voruntersuchungen zum Ansatz der Elektrolyt-Lösung für  

  elektrochemische Untersuchungen  23

3.3.1  Das Leitsalz Lithiumperchlorat  23

3.3.2  Vorversuche zur Steigerung der Leitfähigkeit  23

3.2.2.1  Abwiegen des Salzes  24

3.2.2.2  Leitfähigkeitsmessung der einzelnen Kraftstoffe bei  

  unterschiedlichem Salzgehalt  24

3.3.2  Ergebnisse der Vorversuche zur Steigerung der Leitfähigkeit  26

3.4  Anmischen der Versuchskraftstoffe  26

3.5  Auslagerungsversuche zur Untersuchung des Einflusses von  

  Lithiumperchlorat auf die Alkoholatkorrosion von Al-Legierungen  29

3.5.1  Versuchsaufbau  29

3.5.2  Beschreibung des Versuchsablaufs  31

3.5.3  Versuchsabbau und Reinigung  32

3  5 4 Auswertung der Messdaten  33

  Inhaltsverzeichnis  IV

3.6  Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen  34

3.6.1  Versuchsaufbau  34

3.6.2  Stromdichte-Potenzial-Kurven  40

3.6.2.1  Aufzeichnung zyklischer Stromdichte-Potenzial-  

  Kurven mit der Potenziostat-Software „Thales“  40

3.6.2.2  Auswertung der Messdaten  45

3.6.3  Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)  49

3.6.3.1  Aufzeichnung mit der Potenziostat-Software „Thales“  49

3.6.3.2  Auswertung der Messdaten  52

3.6.4  Versuchsabbau und Reinigung  57

4  Ergebnisse und Auswertung  59

4.1  Auslagerungsversuche bei erhöhten Temperaturen und Drücken  59

4.1.1  Auslagerungsversuche in E25 mit und ohne Lithiumperchlorat  

im  Vergleich  59

4.1.1.1  Al99,5  61

4.1.1.2  AlMgSi1  62

4.1.1.3  AlSi12  63

4.1.2  Schlussfolgerung  63

4.2  Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen  65

4.2.1  Stromdichte-Potenzial-Kurven  65

4.2.1.1  Beurteilung der zyklischen Messungen  66

4.2.1.1  Einfluss der Legierung  69

4.2.1.1  Einfluss des Wassers  70

4.2.2  Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS)  72

4  2 2 1 Beurteilung der Impedanzspektren und der elektrischen  

  Inhaltsverzeichnis  V

  Ersatzschaltbilder  72

4.2.2.2  Elektrolytwiderstand R el  75

4.2.2.3  Impedanzbetrag R 0,01Hz  76

4.2.2.4  Kapazität der Probe Q y  77

4.2.2.5  Warburg-Diffusion W y  78

5  Zusammenfassung und Ausblick  80

6  Anhang  82

6.1  Auslagerungsversuche bei erhöhten Temperaturen und Drücken  82

6.1.1  Nomenklaturerklärung.  82

6.1.2  Dokumentation der Auslagerungsversuche  83

6.1.2.1.  Al99,5  83

6.1.2.2  AlMgSi1  92

6.1.2.3  AlSi12  101

6.2  Elektrochemische Korrosionsuntersuchungen  107

6.2.1  Nomenklaturerklärung.  107

6.2.2  Dokumentation der zyklischen Stromdichte-Potenzial-Kurven  108

6.2.2.1  Al99,5  108

6.2.2.2  AlMgSi1  110

6.2.2.3  AlSi12  112

6.2.3  Dokumentation der elektrochemischen Impedanzspektren  115

6.2.3.1  Al99,5  115

6.2.3.2  AlMgSi1  119

6.2.3.3  AlSi12  127

  Literaturverzeichnis  XIV

VI Abkürzungsverzeichnis

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Abkürzungsverzeichnis

% Prozent Al Aluminium ASTM American Society for Testing and Material Bsp. Beispiel ca. circa CO 2 Kohlendioxid bzw. beziehungsweise d.h. das heißt g/l Gramm pro Liter H Wasserstoff Hz Hertz max. maximal Mg Magnesium Mrd. Milliarden n. b. nicht berücksichtigt p.a. pro analysi (für die Analyse) s. siehe S. Seite Si Silizium O Sauerstoff u.a. unter anderem usw. und so weiter vgl. vergleiche sog. so genannte(n/s) Vol.-% Volumenprozent z.B. zum Beispiel

  Abbildungsverzeichnis  VII

  Abbildungsverzeichnis  

  1: Entwicklung der Weltaluminiumproduktion (Primäraluminium) OSTE07  2

  2: Schematischer Aufbau der Oxidschicht des Aluminiums  4

  3: Die wichtigsten Guss- und Knetlegierungen.  5

  4: Aluminium-Motorblock eines VW Lupo  7

  5: Aufbau für elektrochemische Untersuchungen, Drei-Elektroden-Anordnung  

  EPPE08  12

  6: Prinzipaufbau der Messzelle (Drei-Elektroden-Anordnung) mit  

  Potenziostatanschluss  12

  7: Thalamid-Bezugselektrode  13

  8: zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurve, charakteristische Punkte  15

  9: Impedanzspektrum (Bode-Diagramm) und Ersatzschaltbild für ein RC-Glied  

  (R 1,5 k & )  17

  10: Verwendete Probenform mit Abmessungen  18

  11: Strukurformel des Ethanols (C 2 H 6 O)  20

  12: Strukturformel des Iso-Propanols (C 3 H 8 O)  22

  13: Strukturformel des tertiären Butanols (C 4 H 10 O)  22

  14: Präzisionswaage zum Abwiegen des Leitsalzes  24

  15: Autoklav (links), Prinzipskizze des Prüfaufbaus  30

  16: Probe mit den verschiedenen Phasen  30

  17: Messschrank mit eingebautem Autoklaven (angeschlossen)  31

  18: Haltevorrichtung mit eingebauten Elektroden von oben  35

  19: Haltevorrichtung mit eingebauten Elektroden (Detailansicht)  35

  20: Haltevorrichtung mit eingebauten Elektroden von der  36

  21: Becherglas mit Haltevorrichtung, aufgesetztem Deckel und verlegten  

  Anschlüssen von oben  37

  22: Becherglas mit aufgesetztem Deckel und verlegten Anschlüssen von oben  38

  23: Anschluss der Messzelle an den Potenziostaten  39

  24: Passiver Rückflusskühler auf Faraday-Käfig  39

  25: Hauptmenü von „Thales“  40

  26: Programmoberfläche zur Messung des freien Korrosionpotenzials  41

  27: Programmoberfläche zur Messung von zyklischen Stromdichte-Potenzial-  

  Kurven  42

  Abbildungsverzeichnis  VIII

  28: Aufgezeichnete Stromdichte-Potenzial-Kurve mit Sicherungsmöglichkeiten  44

  29: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 1 von 3  45

  30: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 2 von 3  46

  31: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 3 von 3  46

  32: Konvertierte Messwerte in Excel zum Kopieren markiert  47

  33: Vorlage zur Aufzeichnung von Stromdichte-Potenzial-Kurven mit  

  eingefügten Messwerten  48

  34: Programmoberfläche zur Messung von elektrochemischen  

  Impedanzspektren  49

  35: Programmoberfläche zur Einstellung der Spannungsamplitude  51

  36: Aufgezeichnetes elektrochemisches Impedanzspektrum mit  

  Sicherungsmöglichkeiten  52

  37: Verwendetes Ersatzschaltbild für die gemessenen Impedanzspektren  53

  38: Programmoberfläche der Software „ZMan“  53

  39: Modeling-Oberfläche der Software „ZMan“  54

  40: Programmoberfläche zur Auswahl des Ersatzschaltbildes  54

  41: Modeling-Oberfläche mit gefitteten Kurven und berechneten  

  Schaltelementen  55

  42: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 1 von 3  56

  43: Textkonvertierungs-Assistent von Excel, Schritt 3 von 3  56

  44: Vorlage zur Aufzeichnung von Impedanzspektren mit eingefügten  

  Messwerten  57

  45: Al99,5 in E25 ohne LiClO 4 bei 100 C oben: Probe nach Versuch unten:  

  Messverlauf  59

  46: AlMgSi1 in E25 ohne LiClO 4 bei 120 C oben: Probe nach Versuch unten:  

  Messverlauf  60

  47: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Al99,5, in E25 ohne Wasser  67

  48: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, AlMgSi1, in E25 ohne Wasser  68

  49: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, AlSi12, in E25 ohne Wasser  69

  50: Stromdichte-Potenzial-Kurven, Al99,5, AlMgSi1, AlSi12, in E25 ohne  

  Wasser, jeweils 1. Zyklus  70

  51: Stromdichte-Potenzial-Kurven, AlSi12, in E25 mit und ohne 0,3 Wasser,  

  jeweils 1 Zyklus  71

  Abbildungsverzeichnis  IX

  52: Elektrochemisches Impedanzspektrum, AlSi12, in E25 mit 0,3 Wasser,  

  nach Versuch  72

  53: Verwendetes Ersatzschaltbild für die gemessenen Impedanzspektren  73

  54: Elektrolytwiderstand der verschiedenen Messungen  76

  55: Impedanz bei 0,01Hz der verschiedenen Messungen als Ersatzgröße für  

  den Probenwiderstand  77

  56: Kapazität der verschiedenen Messungen  78

  57: Warburg-Diffusion der verschiedenen Messungen  78

  58: 090504 110 E25 0 1, Probe nach Versuch  83

  59: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090504 110 E25 0 1  83

  60: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090504 120 E25 0 1  84

  61: 090507 100 E25 0 1, Probe nach Versuch  85

  62: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090507 100 E25 0 1  85

  63: 090609 100 E25 L 1, Probe nach Versuch  86

  64: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090609 100 E25 L 1  86

  65: 090609 110 E25 L 1, Probe nach Versuch  87

  66: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090609 110 E25 L 1  87

  67: 090615 120 E25 L 1, Probe nach Versuch  88

  68: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090615 120 E25 L 1  88

  69: 090615 130 E25 L 1, Probe nach Versuch  89

  70: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090615 130 E25 L 1  89

  71: 090617 110 E25 0 1, Probe nach Versuch  90

  72: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090617 110 E25 0 1  90

  73: 090617 110 E25 L 1, Probe nach Versuch  91

  74: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090617 110 E25 L 1  91

  75: 090512 110 E25 L 2, Probe nach Versuch  92

  76: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090512 110 E25 L 2  92

  77: 090518 100 E25 L 2, Probe nach Versuch  93

  78: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090518 100 E25 L 2  93

  79: 090602 120 E25 0 2, Probe nach Versuch  94

  80: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090602 120 E25 0 2  94

  81: 090602 120 E25 L 2, Probe nach Versuch  95

  82: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090602 120 E25 L 2  95

  83: 090603 110 E25 0 2, Probe nach Versuch  96

  Abbildungsverzeichnis  X

  84: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090603 110 E25 0 2  96

  85: 090603 110 E25 L 2, Probe nach Versuch  97

  86: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090603 110 E25 L 2  97

  87: 090616 130 E25 L 2, Probe nach Versuch  98

  88: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090616 130 E25 L 2  98

  89: 090617 120 E25 0 2, Probe nach Versuch  99

  90: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090617 120 E25 0 2  99

  91: 090623 130 E25 0 2, Probe nach Versuch  100

  92: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090623 130 E25 0 2  100

  93: 090518 100 E25 L 3, Probe nach Versuch  101

  94: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090518 100 E25 L 3  101

  95: 090618 110 E25 0 3, Probe nach Versuch  102

  96: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090618 110 E25 0 3  102

  97: 090623 100 E25 0 3, Probe nach Versuch  103

  98: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090623 100 E25 0 3  103

  99: 090623 110 E25 L 3, Probe nach Versuch  104

  100: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090623 110 E25 L 3  104

  101: 090623 120 E25 0 3, Probe nach Versuch  105

  102: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090623 120 E25 0 3  105

  103: 090630 110 E25 0 3, Probe nach Versuch  106

  104: Temperatur- und Druckverläufe Versuch 090630 110 E25 0 3  106

  105: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090526 CV E25 oW Al99,5  108

  106: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090616 CV E25 oW Al99,5  108

  107: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090617 CV E25 mW Al99,5  109

  108: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090609 CV E25 oW AlMgSi1  110

  109: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090610 CV E25 oW AlMgSi1  110

  110: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090615 CV E25 mW AlMgSi1  111

  Abbildungsverzeichnis  XI

  111: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090619 CV E25 oW AlMgSi1  111

  112: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090527 CV E25 oW AlSi12  112

  113: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090529 CV E25 oW AlSi12  112

  114: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090604 CV E25 oW AlSi12  113

  115: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090608 CV E25 mW AlSi12  113

  116: Zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurven, Versuch  

  090622 CV E25 mW AlSi12  114

  117: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090616 EIS E25 oW Al99,5(vV)  115

  118: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090616 EIS E25 oW Al99,5(nV)  116

  119: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090617 EIS E25 mW Al99,5(vV)  117

  120: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090617 EIS E25 mW Al99,5(nV)  118

  121: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090609 EIS E25 AlMgSi1(vV)  119

  122: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090609 EIS E25 AlMgSi1(nV)  120

  123: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090610 EIS E25 AlMgSi1(vV)  121

  124: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090610 EIS E25 AlMgSi1(nV)  122

  125: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090615 EIS E25 mW AlMgSi1(vV)  123

  126: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090615 EIS E25 mW AlMgSi1(nV)  124

  127: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090618 EIS E25 oW AlMgSi1(vV)  125

  Abbildungsverzeichnis  XII

  128: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090618 EIS E25 oW AlMgSi1(nV)  126

  129: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090604 EIS E25 oW AlSi(vV)  127

  130: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090604 EIS E25 oW AlSi(nV)  128

  131: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090608 EIS E25 mW AlSi(vV)  129

  132: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090608 EIS E25 mW AlSi(nV)  130

  133: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090622 EIS E25 mW AlSi12(vV)  131

  134: Impedanzspektrum mit gefittetem Ersatzschaltbild, Versuch  

  090622 EIS E25 mW AlSi12(nV)  132

Tabellenverzeichnis XIII   

  Tabellenverzeichnis  

  1: Einige vorteilhafte Gebrauchseigenschaften von Aluminium OSTE07  3

  2: Einflüsse der wichtigsten Aluminium-Legierungselemente ROOS08  6

  3: Einflüsse der wichtigsten Aluminium-Legierungselemente auf die  

  Korrosionsbeständigkeit OSTE07  6

  4: Chemische Zusammensetzung der Probenwerkstoffe OSTE07 , DIN07  18

  5: Elektrische Leitfähigkeit der einzelnen Kraftstoffe in Abhängigkeit von der  

  beigefügten Menge Lithiumperchlorat (LiClO4)  25

  6: Zusammensetzung des Testkraftstoffes E25 in Volumen-Prozent  27

  7: Zusammensetzung des Testkraftstoffes in Absolutwerten für die einzelnen  

  Untersuchungen  27

  8: Übersicht der verschiedenen Strombereiche und der zugehörigen  

  Messauflösungen ZAHN08  43

  9: Al99,5 nach Auslagerung in E25 ohne Lithiumperchlorat  61

  10: Al99,5 nach Auslagerung in E25 mit Lithiumperchlorat  61

  11: AlMgSi1 nach Auslagerung in E25 ohne Lithiumperchlorat  62

  12: AlMgSi1 nach Auslagerung in E25 mit Lithiumperchlorat  62

  13: AlSi12 nach Auslagerung in E25 ohne Lithiumperchlorat  63

  14: AlSi12 nach Auslagerung in E25 mit Lithiumperchlorat  63

  15: Ergebnisse der Auslagerungsversuche in E25 ohne Zugabe von 7 g/l  

  Lithiumperchlorat  64

  16: Ergebnisse der Auslagerungsversuche in E25 mit Zugabe von 7 g/l  

  Lithiumperchlorat  64

1 1 (LQOHLWXQJ

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1 Einleitung

Der Klimawandel und seine Ursachen sowie steigende Treibstoffpreise an den Zapfsäulen bedingt durch das nahende Ende des Erdöls tragen zunehmend zu einer Änderung des Umweltbewusstseins in der Gesellschaft bei. Die Automobil-Industrie reagiert hierauf durch den Bau von Autos mit geringerem CO 2 -Ausstoß. Ein Mittel hierfür ist die verstärkte Verwendung von Leichtbauwerkstoffen wie z.B. Aluminium-Legierungen, auch bei Teilen, die mit Kraftstoffen in Kontakt stehen.

Auf der anderen Seite existiert die Forderung nach alternativen Brennstoffen. Schon im 19. Jahrhundert wurden Alkohole in Europa als Kraftstoff in Ottomotoren verwendet, jedoch rasch durch das damals billigere Erdöl verdrängt. In anderen Ländern, allen voran Brasilien, hat Ethanol als CO 2 -neutraler, biogener Kraftstoff schon enorme Marktanteile eingenommen. Pläne der EU-Kommission sehen eine Erhöhung von Biokraftstoffen bis 2010 auf 5,75 % vor und fordern eine höhere Beimengung in konventionellen Kraftstoffen.

Treffen die beiden oben genannten Bestrebungen aufeinander, kann es, wie Untersuchungen gezeigt haben, zu Problemen kommen. In wasserfreien ethanolhaltigen Kraftstoffen kann es bei Aluminium-Legierungen zur sog. Alkoholatkorrosion kommen, die im Betrieb unbedingt vermieden werden muss. Erste Erkenntnisse zeigen, dass das sog. Passivierungsverhalten, also der Schutz des Werkstoffes durch das Bilden einer oxidischen Deckschicht, auf die Alkoholatkorrosion einen entscheidenden Einfluss hat.

In dieser Bachelor-Thesis wurde mit Hilfe elektrochemischer Messungen das Passivierungs- und Korrosionsverhalten ausgewählter Aluminium-Legierungen in „trockenen“ ethanolhaltigen Kraftstoffen untersucht. Auch der Einfluss einer Wasserzugabe wurde dabei gemessen. Da der Kraftstoff keine Leitfähigkeit aufweist, wurde zur Leitfähigkeitssteigerung das Leitsalz Lithiumperchlorat eingesetzt. Durch Vorversuche wurde zunächst die benötigte Menge festgestellt. Außerdem wurde mittels Auslagerungsversuchen bei hohen Temperaturen und Drücken der Korrosionseinfluss des Leitsalzes untersucht.

Die elektrochemischen Untersuchungen bestanden aus der Aufzeichnung von zyklischen Stromdichte-Potenzial-Kurven und elektrochemischen Impedanzspektren. Diese Messungen wurden abschließend ausgewertet.

2 2 *UXQGODJHQ

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2 Grundlagen

2.1 Aluminium-Legierungen und deren Anwendung bei kraftstoffführenden

Teilen

Aluminium und dessen Legierungen finden in fast allen Bereichen des Lebens Anwendung. Egal ob bei Bauwerken, Maschinen, Verpackungen, Hochspannungsleitungen oder ganz normalen Alltagsgegenständen: Aluminium ist allgegenwärtig. Nach Stahl ist es heute das wichtigste Gebrauchsmetall. Seit Beginn der industriellen Aluminiumproduktion Ende des 19. Jahrhunderts stieg die jährliche Erzeugungsmenge steil an. Abbildung 1 zeigt die jährliche Produktion von Primäraluminium. Hinzu kommt die Menge von Sekundäraluminium, das durch Recycling von „altem“ Aluminium entsteht und in Deutschland und Europa bereits 30 % des Bedarfs deckt.

Abbildung 1: Entwicklung der Weltaluminiumproduktion (Primäraluminium) [OSTE07]

Dass es zu dieser rasanten Verbrauchsentwicklung kam, liegt wohl hauptsächlich an den vielseitigen Eigenschaften, die Aluminium auszeichnen. Einige dieser vorteilhaf- ten Gebrauchseigenschaften zeigt Tabelle 1. [OSTE07], [BARG05]

3 2 *UXQGODJHQ

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Tabelle 1: ^{Einige vorteilhafte Gebrauchseigenschaften von Aluminium [OSTE07]} ƒ Geringes spezifisches Gewicht: 1/3 so hoch wie Stahl

ƒ Vielfältige Herstellungsmöglichkeiten: *LH‰HQ:DO]HQQELVV]X—PP'LFNH

Strangpressen, Schmieden,

Kaltfließpressen, Ziehen

ƒ Vielseitige Formgebungsmöglichkei-

gen, Stanzen u.a.

ten:

ƒ Gute Korrosionsbeständigkeit: durch Anodisieren und Beschichten

noch zu verbessern

ƒ Großes Festigkeitsspektrum: von 70 bis 800 N/mm²

ƒ Ungiftig: verwendbar als Verpackungsstoff für

Lebensmittel

ƒ Hohe elektrische Leitfähigkeit:

ƒ Hohe Wärmeleitfähigkeit: 3 mal so hoch wie Stahl

2.1.1 Herstellung und Eigenschaften von Aluminium

Nach Sauerstoff und Silizium ist Aluminium mit einem Anteil von ca. 8 % das dritthäufigste Element in der Erdrinde. Es neigt stark dazu, mit Nichtmetallen, insbesondere Sauerstoff, zu reagieren. Aus diesem Grund kommt es in der Natur in Verbindungen, meistens Oxiden, vor. Der Rohstoff Bauxit, der zu ca. 60 % aus Al 2 O 3 besteht, dient als wichtigste Gewinnungsquelle von Aluminium. Zur Reduktion und Gewinnung sind aufwendige chemische Verfahren notwendig, in denen letztendlich durch Schmelzflusselektrolyse das Reinaluminium abgeschieden wird. Hierzu wird ein großer Energieaufwand benötigt. Um aus 4 Tonnen Bauxit 1 Tonne Aluminium herzustellen, werden 13.000 bis 16.000 kWh gebraucht. Es wird daher mehr und mehr versucht gebrauchtes Aluminium zu recyceln. Dies ist aufgrund der relativ geringen Schmelztemperatur von 660°C mit einem Energiebedarf von 5 % im Vergleich zur Herstellung von Primäraluminium deutlich energieeffizienter.

Aluminium gehört mit einer Dichte von 2,7 kg/dm³ zu den Leichtmetallen (Dichte < 4,5 kg/dm³). Es weist ein kubisch-flächenzentriertes Raumgitter (kfz) auf und besitzt gute spezifische Festigkeitseigenschaften. Seine gute Umformbarkeit, hohe elektrische und Wärmeleitfähigkeit, sowie die gute Zerspanbarkeit machen es für den Ge- brauch unverzichtbar. [OSTE07], [BLOE95]

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2.1.2 Passivität

Aluminium gilt als sehr korrosionsbeständig. Ein wichtiger Grund hierfür liegt in einer schützenden Oxidschicht. Diese bildet sich bei Aluminium spontan bei Kontakt mit Luft in Form einer dünnen, dichten festhaftenden Schutzschicht, die eine geringe Elektronen- und Ionen-Leitfähigkeit besitzt. Da die Oberfläche bei diesem Vorgang passiviert wird, wird auch von Passivierung und Passivschicht gesprochen. In Abbildung 2 ist der Aufbau einer an feuchter Luft bei Raumtemperatur gebildeten Passivschicht dargestellt. Die SchiFKWW KDWW HLQHH W\SLVFKHH 'LFNHH YRQQ ELVV —PP XQGG besteht aus zwei Teilschichten. Eine nahezu porenfreie Sperrschicht ist von einer wasserhaltigen, porösen Deckschicht überzogen.

Abbildung 2: Schematischer Aufbau der Oxidschicht des Aluminiums

Feuchtigkeit und erhöhte Temperatur fördern die Wachstumsrate der Deckschicht. Mit der Zeit nimmt diese Wachstumsrate ab.

Oxide von Legierungselementen werden als Mischoxide in die Deckschicht eingebaut, wodurch das mechanische, chemische und elektrochemische Verhalten verändert werden kann.

Es bleibt festzuhalten, dass sich unter normalen Umgebungsbedingungen eine schützende Oxidschicht bildet, deren Zusammensetzung und Dicke von der Legierungszusammensetzung abhängig ist. Wird die Oxidschicht als Grundlage des Korrosionsschutzes durch mechanische oder chemische Angriffe verletzt, muss dies nicht zwingend zu einem dauerhaften Korrosionsschaden führen. Handelt es sich bei dem Angriff nur um einen vorübergehenden, kann es, wenn die Bedingungen es zu-

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lassen, zu einer erneuten Schichtbildung, auch Repassivierung genannt, kommen. [OSTE07]

2.1.3 Legierungselemente und deren Einfluss

Bei Aluminium-Legeirungen werden Knet- und Gusslegierungen unterschieden (Abbildung 3). Gusslegierungen lassen sich nur durch Gießen herstellen und der Anteil der Legierungselemente (Silizium, Magnesium, Kupfer und Zink) beträgt bis zu 20 %. Bei diesen Legierungen steht die Forderung nach günstigen Gießeigenschaften im Vordergrund. Bei Knetlegierungen liegt der Fokus auf der plastischen Verformbarkeit. Der Anteil der Legierungselemente (Silizium, Magnesium, Kupfer, Mangan und Zink) beträgt bis zu 10 %.

Abbildung 3: Die wichtigsten Guss- und Knetlegierungen

Die einzelnen Legierungselemente haben unterschiedliche Einflüsse. Tabelle 2 zeigt allgemeine Einflüsse der wichtigsten Aluminiumbestandteile. In Tabelle 3 wird der spezielle Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit dargestellt.

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Tabelle 2: Einflüsse der wichtigsten Aluminium-Legierungselemente [ROOS08]

Tabelle 3: Einflüsse der wichtigsten Aluminium-Legierungselemente auf die Korrosionsbeständigkeit [OSTE07]

2.1.4 Anwendung bei kraftstoffführenden Teilen

Die Versuche im Rahmen dieser Arbeit untersuchen das Verhalten von Aluminium-Legierungen in ethanolhaltigen Kraftstoffen. Um die Notwendigkeit und Relevanz dieser Untersuchungen zu verdeutlichen, soll in diesem Abschnitt anhand des Automobilbaus ein kurzer Einblick in Anwendungsgebiete von Aluminium-Legierungen in Kontakt mit Kraftstoffen gegeben werden.

Der Automobilsektor gilt in Bezug auf Werkstoffbedarf und -technologien als der Markt mit dem größten Entwicklungspotenzial. Das Bestreben leichtere Fahrzeuge zu

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bauen begründete sich zunächst auf dem Wunsch den Reifenabrieb zu verringern und die Fahreigenschaften zu verbessern. Erst in den 70er Jahren im Zuge der Ölkrise entwickelte sich ein steigendes Umweltbewusstsein. Der Energiebedarf der Fahrzeuge und die damit zusammenhängende Umweltbelastung sollte reduziert werden. Zunächst kam dem Leichtbau jedoch noch eine untergeordnete Rolle zu, da versucht wurde, die Probleme mit technischen Fortschritten wie z.B. bei der Treibstoffbedarfsminderung zu lösen. Erst in den letzten Jahren ist der Leichtbau durch steigende Treibstoffpreise und Fahrzeuggewichte und nicht zuletzt durch Emissionsgesetzgebungen wieder zu einem wichtigen Thema geworden. Viele Jahre wurde Aluminium im Automobil lediglich bei Kolben, Aggregategehäusen und Rädern verwendet. 1955 entsprach der Aluminium-Anteil pro Fahrzeug ungefähr 2 %. Im Jahr 2004 betrug dieser Wert durchschnittlich 10 %. Vor allem im Motorbereich, aber auch im Fahrwerk und der Karosserie kam es zu einer verstärkten Anwendung von Aluminium.

Heute bestehen die meisten Kolben und Zylinderköpfe aus Aluminium. Außerdem werden 50% der Zylinderblöcke aus Aluminium gefertigt. Dabei muss der Werkstoff hohe Belastungen aushalten. Ein Kolben eines turbogeladenen Dieselmotors muss beispielsweise Drücken von bis zu 180 bar widerstehen. Motorblöcke aus Aluminium (siehe Abbildung 4) weisen eine Gewichtseinsparung von 50 % im Vergleich zu Ausführungen in Grauguss auf.

Auch Kraftstoff-Zuleitungen und verschiedene Einspritzkomponenten werden heute vermehrt aus Aluminium hergestellt.

Abbildung 4: Aluminium-Motorblock eines VW Lupo

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Für den großen Erfolg des Aluminiums sprechen neben dem geringen spezifischen Gewicht die hohe Wärmeleitfähigkeit, die ein schnelles Ableiten der Wärme gewährleistet, sowie die gute Gießbarkeit und Korrosionsbeständigkeit. [OSTE07], [ROOS08]

2.2 Korrosionsverhalten in alkoholhaltigen Kraftstoffen

Biologische Kraftstoffe, vor allem ethanolhaltige Kraftstoffe, wurden bislang überwiegend in Ländern wie Brasilien in Form von Ethanol aus Zuckerrohr und den USA in Form von Ethanol aus Mais in Kraftfahrzeugen eingesetzt. Für die Bauteile, die mit Kraftstoff in Kontakt treten, wurden meist korrosionsbeständigere Werkstoffe als Aluminium wie z.B. hochlegierte Stähle, Bronze, Messing oder Zink verwendet. Neben steigenden Kosten hatte dies auch ein höheres Fahrzeuggewicht als Folge. Aufgrund eines hohen Wassergehalts von bis zu 10 Vol.-% in ethanolhaltigem Kraftstoff und den darin gelösten Verunreinigungen kommt es dennoch zu Korrosionserscheinungen. Diese treten überwiegend flächig und muldenförmig auf. Ein Mittel gegen diese elektrochemische Korrosion bietet die Zugabe von Inhibitoren. Deren Anwendung ist aber nicht ohne Probleme auf andere Marktbereiche übertragbar. Zur Vermeidung von wasserlöslichen Verunreinigungen und den damit verbundenen Korrosionsproblemen sind in Deutschland und Europa nur Ethanolkraftstoffe mit sehr geringem Wassergehalt vorgesehen. [DIN06] setzt die Obergrenze bei 0,3 %. Allerdings deuten aktuelle Untersuchungen mit wasserfreien ethanolhaltigen Kraftstoffen auf eine erhöhte Werkstoffgefährdung durch die sog. Alkoholatkorrosion bei Aluminium hin. Auf diesem Gebiet besteht auch international noch große Unklarheit. Die Korrosionsformen metallischer Werkstoffe, welche in Kontakt mit alkoholhaltigen Kraftstoffen stehen, können in die drei Kategorien „flächige Korrosion“, „wässrige Korrosion“ und die bereits genannte „Alkoholatkorrosion“ eingeteilt werden, die im Folgenden näher beschrieben werden. Dabei können die beiden erstgenannten Korrosionsformen unter dem Begriff „elektrochemische Korrosion“ zusammengefasst werden. [SCHO09], [BRIN86], [WEST99]

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2.2.1 Elektrochemische Korrosion in wasserhaltigen Kraftstoffen

Die elektrochemische Korrosion umfasst die beiden Korrosionsformen flächige und wässrige Korrosion.

2.2.1.1 Flächige Korrosion

Die durch im Kraftstoff gelöstes Wasser ausgelöste elektrochemische Korrosion wird flächige Korrosion genannt. Für aktive Werkstoffe tritt diese Korrosionsform flächig auf. Bei passivierbaren Werkstoffen treten die Korrosionserscheinungen in der Regel lokal auf. Verunreinigungen in Form von Ionen beschleunigen die flächige Korrosion. Typische Auftrittsorte sind Versorgungssysteme und Tanks. Der korrosive Oberflächenangriff kann anhand der Wanddickenänderung oder der Gewichtsänderung pro Zeit und Fläche gemessen werden. [WEST99], [SCHO09]

2.2.1.2 Wässrige Korrosion

Auch bei wässriger Korrosion handelt es sich um elektrochemische Korrosion, die durch im Kraftstoff gelöstes oder auch separiertes Wasser hervorgerufen wird. Die Gehalte an Aromaten und Alkohol im Kraftstoff sowie die Temperatur haben einen Einfluss auf diese Korrosionsform. Die Wasserlöslichkeit im Kraftstoff ist temperaturabhängig. Wird eine Sättigung erreicht, setzt sich das Wasser aufgrund seiner höheren Dichte nach unten ab, sodass zwei Phasen entstehen. Für die in den USA verbreiteten Ottokraftstoffe mit einem Ethanolgehalt von 10 % ist nach [THRI84] die Sättigungsmenge des Wassers ab einer Menge von 0,5 % erreicht. Nach [WEST99] können folgende Korrosionsreaktionen auftreten, von denen die beiden unteren in der oberen Phase (hydratisiertes Alkohol-Kohlenwasserstoffgemisch) vorkommen („x“ und „y“ stehen für die nicht spezifizierten molaren Anteile):

xM + yH 2 O o M x O y + yH 2 Gleichung 1 xM + 1/2yO 2 o M x O y Gleichung 2 M x O y + H 2 O o M x (OH) y + OH ^- Gleichung3

Durch Zugabe von höherwertigen Alkoholen (z.B. Isobutylalkohol oder tertiärer Butylalkohol) lässt sich eine Phasentrennung vermeiden oder zumindest verringern. [SCHO09]

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2.2.2 Alkoholatkorrosion in „trockenen“ ethanolhaltigen Kraftstoffen

In wasserfreien Alkoholen kann es bei manchen Aluminium-, Magnesium- und Bleilegierungen durch eine chemische Reaktion zur „trockenen“ Korrosion, der sog. Alkoholatkorrosion kommen. Für die Alkoholatkorrosion von Aluminium in Ethanol können die nachfolgenden Reaktionsgleichungen aufgestellt werden. In der ersten Reaktion (Gleichung 4) entstehen zunächst Alkoxide, die auch Alkoholate genannt werden. Diese werden entweder hydrolisiert (Gleichung 5) oder zersetzt (Gleichung 6).

3 C 2 H 5 OH + Al o (C 2 H 5 O) 3 Al + 3/2 H 2 Gleichung 4

(C 2 H 5 O) 3 Al + 3 H 2 O o Al(OH) 3 + 3 C 2 H 5 OH Gleichung 5

2 (C 2 H 5 O) 3 Al o Al 2 O 3 + 6 C 2 H 4 + 3 H 2 O Gleichung 6

Die im ersten Schritt entstandenen Alkoholate sind sehr basisch und salzartig. In nassem Zustand haben sie eine gallertartige Konsistenz. Nach [WEST99] können bereits Wassergehalte von 0,1 bis 0,2 % eine Passivierung des Aluminiums auslösen, sodass eine Alkoholatkorrosion verhindert wird.

Im Betrieb muss Alokoholatkorrosion unbedingt vermieden werden, da es durch die Auflösung des Aluminiums zu einer kompletten Zerstörung des Bauteils kommen kann. Die Auflösung wird durch den Druckanstieg, ausgelöst durch den entstandenen Wasserstoff (Gleichung 4), zusätzlich beschleunigt. Der Druckanstieg kann als Indikator für die Alkoholatkorrosion genutzt werden, wodurch diese in sog. Auslagerungsversuchen in geschlossenen Behältern (siehe Abschnitt 3.5) leicht gemessen werden kann.

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2.3 Elektrochemische Korrosionsuntersuchung

Wie bereits in Abschnitt 2.2 gesehen, handelt es sich bei Korrosionsvorgängen in der Regel um elektrochemische Reaktionen unter Anwesenheit von Elektrolyten. Elektrochemische Untersuchungen stellen daher neben den üblichen Untersuchungen von Korrosionsraten z.B. durch Auslagerungsversuche eine gute Methode dar, um grundlegende Erkenntnisse zu ablaufenden Korrosionsmechanismen zu gewinnen und diese messtechnisch zu erfassen und abzubilden. Insbesondere können schnelle und genaue Aussagen über das Passivierungsverhalten unter den untersuchten Bedingungen getroffen werden, welches einen entscheidenden Einfluss auf das Korrosionsverhalten von Aluminium-Legierungen hat. Da in der vorliegenden Arbeit gerade der Einfluss der Passivierung auf die in wasserfreien Kraftstoffen stattfindende Alkoholatkorrosion untersucht werden soll, ist ein Einsatz elektrochemischer Messmethoden dafür besonders geeignet.

In diesem Abschnitt soll zunächst der prinzipielle Versuchsaufbau und die Vorgehensweise zur Messung von Stromdichte-Potenzial-Kurven und elektrochemischer

Impedanzspektren (EIS) beschrieben werden. Auf die angepasste Vorgehensweise zur Durchführung elektrochemischer Messungen mit Aluminium-Legierungen in ethanolhaltigen Kraftstoffen, wie sie für Messungen im Rahmen dieser Arbeit ange- wendet wurde, wird in Abschnitt 3.6 eingegangen.

2.3.1 Durchführung elektrochemischer Messungen

Abbildung 5 zeigt eine übliche Versuchsanordnung (Drei-Elektroden-Anordnung) für elektrochemische Laborversuche mit einer Messzelle in einem Becherglas, das sich in einem Faraday-Käfig befindet. Die Messzelle ist mit einem Potenziostaten verbunden, welcher die Messung regelt und die Messwerte an einen Mess-PC abgibt. Über diesen werden alle Messeinstellungen des Potenziostaten vorgenommen.

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Abbildung 5: Aufbau für elektrochemische Untersuchungen, Drei-Elektroden-Anordnung [EPPE08]

Die Messzelle besteht im Wesentlichen aus drei Bestandteilen (Abbildung 6):

ƒ Arbeitselektrode ƒ Gegenelektrode ƒ Bezugselektrode

Abbildung 6: Prinzipaufbau der Messzelle (Drei-Elektroden-Anordnung) mit Potenziostatanschluss

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Arbeitselektrode

Die zu untersuchende Probe aus metallischem Werkstoff bildet die Arbeitselektrode. Diese muss elektrisch kontaktiert werden. Meistens wird sie in einem Probenhalter in den Elektrolyten eingetaucht.

Gegenelektrode

Die Gegenelektrode darf sich nicht an der elektrochemischen Reaktion in der Messzelle beteiligen und muss daher aus einem möglichst inerten, metallischen Werkstoff bestehen. Zwischen ihr und der Arbeitselektrode baut sich ein homogenes, elektrisches Feld auf. Damit die Gegenelektrode durch hohe Stromdichten nicht unnötig polarisiert wird, sollte sie ausreichend groß sein. Oftmals wird ein Netz aus Platin als Gegenelektrode verwendet.

Bezugselektrode

Als Bezugselektrode wird eine Thalamid-Elektrode (Abbildung 7) verwendet. Sie sorgt für ein möglichst konstantes Gleichgewichtspotenzial und bildet so das Bezugssystem der Messzelle. Vor jeder Messung muss das Bezugselektrodenpotenzial relativ zu einer gesättigten Kalomelektrode gemessen werden. Dieses Potenzial muss in der Auswertung der Versuche berücksichtigt werden.

Abbildung 7: Thalamid-Bezugselektrode

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Die im Folgenden angegebenen Potenziale beziehen sich, wie es allgemein üblich ist, auf das Potenzial einer Normalwasserstoffelektrode, welches als 0 mV H definiert ist.

2.3.2 Stromdichte-Potenzial-Kurven

Zur Messung von Stromdichte-Potenzial-Kurven wird zunächst die Arbeitselektrode auf ein bestimmtes Potenzial polarisiert. Dies geschieht durch das Anlegen einer Spannung, welche die Potenzialdifferenz zwischen Arbeits- und Gegenelektrode wiedergibt. Das Potenzial der Arbeitselektrode (Probe) wird hierbei relativ zur Bezugselektrode durch den Potenziostaten geregelt.

Ausgehend von einem vorgegebenen Startwert wird das Potenzial der Arbeitselektrode mit einer ebenfalls vorgegebenen Potenzialänderungsgeschwindigkeit und Schrittweite fortdauernd bis zum Erreichen eines Endwertes verändert. Dabei wird der zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode fließende Strom gemessen und bezogen auf die Prüffläche als Stromdichte über dem Potenzial der Arbeitselektrode aufgetragen.

Handelt es sich um eine zyklische Messung wird nach Erreichen des Endwertes des Potenzials die Polarisationsrichtung umgekehrt und zurück zum Startwert geregelt, sodass ein weiterer Zyklus beginnen kann.

Auswertung von Stromdichte-Potenzial-Kurven

Wie bereits erwähnt, kann eine Stromdichte-Potenzial-Kurve herangezogen werden, um eine Aussage über das Passivierungsverhalten eines Werkstoffs unter den untersuchten Bedingungen zu treffen. Die Passivierung wird durch den Bereich gekennzeichnet, in dem nur eine geringe Änderung der Stromdichte bei Potenzialänderung stattfindet. Das Ende dieses Passivbereichs wird durch einen Anstieg der Stromdichte festgelegt und wird als Durchbruchspotenzial bezeichnet. Alle im Folgenden gezeigten Stromdichte-Potenzial-Kurven werden halblogarithmisch aufgetragen, wobei die bei kathodischer Polarisierung auftretenden negativen Ströme betragsmäßig dargestellt werden. Das Potenzial ist auf der Abszisse in mV H aufgetragen. Die Stromdichte wird in —A/cm² logarithmisch auf der Ordi- nate aufgezeichnet.

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Durch Aufzeichnen einer oder mehrerer zyklischer Stromdichte-Potenzial-Kurven können verschiedene charakteristische Punkte ausgewertet werden, die in Abbildung 8 in einem exemplarischen Zyklus dargestellt sind.

Abbildung 8: zyklische Stromdichte-Potenzial-Kurve, charakteristische Punkte

Wesentliche charakteristische Punkte sollen im Folgenden kurz erörtert werden.

ƒ Freies Korrosionspotenzial der Hinfahrkurve, E ^FKP,hin Das freie Korrosionspotenzial stellt sich ein, wenn sich kathodische und anodische Teilströme gegenseitig aufheben. Dieser Gleichgewichtszustand liegt dann vor, wenn von außen keine Ströme messbar sind.

ƒ Durchbruchspotenzial, E D

Bei einem Durchbruch der passivierenden Deckschicht eines metallischen Werkstoffes steigt die Stromdichte schnell an. Dies spiegelt einen starken Anstieg des Korrosionsumsatzes des Systems wieder.

ƒ Stromdichte bei anodischer Polarisation um 100mV gegenüber dem freien Korrosionspotenzial bzw. Passivstromdichte, i ^{FKP+100 mV} Die Stromdichte an dieser Stelle kann stellvertretend für die Passivstromdichte des Passivbereichs herangezogen werden. Da bei Aluminium-Legierungen meist kein ausgeprägtes Stromdichteplateau sichtbar ist, wird die Stromdichte