Eigenschaften nitrierter/nitrocarburierter Bauteile und deren Beeinflussung durch Prozessführung

Inhaltsverzeichnis

  I  

1  EINLEITUNG  1

1.1  NITRIEREN  1

1.2  NITROCARBURIEREN  5

2  RANDSCHICHTMORPHOLOGIE  6

2.1  VERFAHRENSABLÄUFE UND ALLGEMEINE EINFLUßFAKTOREN  8

2.1.1  Stickstoffdiffusion  8

2.1.2  Auf- und Entkohlung  9

2.1.3  Zustandsdiagramme und Dreistoffsysteme  12

2.1.4  Legierungselemente  15

2.1.5  Abkühl- und Auslagerungsbedingungen Nachbehandlung  16

2.2  VERBINDUNGSSCHICHT  17

2.2.1  Umgebungsatmosphäre  17

2.2.2  Schichtdicke und wachstum  18

2.2.2.1  Behandlungsdauer und -temperatur  19

2.2.2.2  Umgebungsatmosphäre  22

2.2.2.2.1  Lehrerdiagramm  24

2.2.2.2.2  Zweistufenbehandlung  25

2.2.2.3  Nitrierkennzahl  25

2.2.2.4  Legierungselemente  27

2.2.3  Porensaum  27

2.2.3.1  Porenbildung  27

2.2.3.2  Nitrieratmosphäre  28

2.2.3.3  Nitrierkennzahl  29

2.2.3.4  Legierungselemente  29

2.2.3.5  Phasenzusammensetzung  30

2.2.4  Abkühl- und Auslagerungsbedingungen  30

2.3  DIE DIFFUSIONSSCHICHT  31

2.3.1  Schichtdicke und wachstum  31

2.3.1.1  Legierungselemente  31

2.3.2  Abkühl- und Auslagerungsbedingungen  31

3  RANDSCHICHTCHARAKTERISIER UNG  35

3.1  ELEMENTVERTEILUNG  35

3.1.1  Glimmentladungsspektroskopie (GDOS-Analyse)  35

3.1.1.1  Chemische Elemente  35

3.1.1.1.1  Einfluß der Legierungselemente  37

3.1.1.1.2  Einfluß des Ausgangswerkstoffzustandes  38

3.2  PHASENVERTEILUNG  39

3.2.1  Röntgenographische Phasenanalyse (Röntgenbeugungsdiagramme)  39

3.2.2  Phasenkonzentrationsbestimmung  41

3.3  EIGENSPANNUNGSVERTEILUNG  42

3.3.1  Makrospannungen  42

Inhaltsverzeichnis

  II  

3.3.2  Einflußfaktoren  44

3.3.2.1  Behandlungsdauer und -temperatur  44

3.3.2.2  Abkühlbedingungen  44

3.3.2.3  Legierungselemente  45

3.3.2.4  Werkstoffausgangszustand  46

3.3.2.5  Nitrierkennzahl  46

3.3.3  Eigenspannungsverläufe  47

3.3.3.1  Röntgenographische Eigenspannungsanalysen  48

3.4  HÄRTEVERTEILUNG  50

3.4.1  Oberflächenhärte  50

3.4.1.1  Werkstoffzusammensetzung  51

3.4.1.2  Ausgangswerkstoffzustand  53

3.4.1.3  Behandlungsdauer und - temperatur  54

3.4.1.4  Abkühl- Auslagerungsbedingungen und Nachbehandlung  56

3.4.1.5  Phasenverteilung  58

3.4.1.6  Mikro- und Makrospannungen  58

3.4.2  Nitrierhärtetiefe  59

3.4.2.1  Kohlenstoffgehalt  60

3.4.2.2  Legierungselemente  60

3.4.2.3  Nitrierkennzahl  62

3.4.3  Randschicht-Härteverlauf  62

3.4.3.1  Behandlungsdauer und -temperatur  62

3.4.3.2  Legierungselemente  63

3.4.3.3  Abkühlbedingungen  64

3.4.3.4  Ausgangswerkstoffzustand  65

3.4.3.5  Dynamische Umlaufbiegebeanspruchung  65

3.4.3.6  Globularer Grauguss GGG  66

3.5  MAß- UND FORMÄNDERUNGEN  67

3.5.1  Oberflächenrauheit  67

3.5.2  Volumenveränderung  67

4  EIGENSCHAFTEN NITRIERTER NITROCARBURIERTER WERKSTÜCKE  69

4.1  DIE ZÄHIGKEIT  69

4.1.1  Wechselwirkungen  69

4.1.1.1  Härte  69

4.1.1.2  Festigkeit  70

4.1.2  Zähigkeitskennwerte  70

4.1.2.1  Kerbschlagzähigkeit  70

4.1.2.1.1  Behandlungstemperatur und -dauer  70

4.1.2.1.2  Auslagerungs- und Aushärtungsbedingungen  70

4.1.3  Ausgangswerkstoffzustand  72

4.1.4  Legierungselemente  72

4.1.5  Abkühlbedingungen  72

4.1.6  Auslagerungsbedingungen  73

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  III  

4.1.7  Kohlenstoffangebot  73

4.1.8  Verbindungsschichtmorphologie  74

4.2  DAS VERSCHLEIßVERHALTEN  75

4.2.1  Gleitverschleiß  76

4.2.1.1  Adhäsion  76

4.2.1.2  Tribooxidation  78

4.2.1.3  Abrasion  78

4.2.1.4  Wälzverschleiß Oberflächenzerrüttung  79

4.2.2  Mischreibung  79

4.2.3  mechanischer Abrieb  79

4.2.3.1  Umgebungsatmosphäre  80

4.2.3.2  Phasenbestandteile  81

4.2.3.3  Elementgehalt  82

4.2.4  Temperaturabhängigkeit  83

4.2.5  Flächenpressung  83

4.2.6  Porensaum  84

4.2.7  Abkühlbedingungen Nitrierkennzahl  84

4.3  DAS ERMÜDUNGSVERHALTEN  84

4.3.1  Dauerfestigkeit  85

4.3.1.1  Konzept der örtlichen Dauerfestigkeit  85

4.3.1.2  Schichtdicke und Phasenzusammensetzung  86

4.3.1.3  Probengeometrie  86

4.3.1.4  Ausgangswerkstoffzustand  86

4.3.1.5  Legierungselemente  87

4.3.1.6  Abkühl- und Nachbehandlungsbedingungen  87

4.3.2  Statisches Festigkeitsverhalten  89

4.3.2.1  Biegefestigkeit  89

4.3.2.2  Zugfestigkeit  89

4.3.2.3  Torsionsfestigkeit  92

4.3.3  Dynamisches Festigkeitsverhalten (Schwingfestigkeitsuntersuchungen)  92

4.3.3.1  Spannungsverlauf und -relaxation  92

4.3.3.2  Schwingfestigkeit  94

4.3.3.3  Dauerschwingfestigkeit  95

4.3.3.3.1  Ausgangswerkstoffzustand  95

4.3.3.3.2  Legierungselemente  95

4.3.3.3.3  Zwischen- und Nachbehandlung  96

4.3.3.3.4  Behandlungsdauer  96

4.3.3.3.5  Anlassbedingungen  97

4.3.3.3.6  Probengeometrie  97

4.3.3.3.7  Anwendungsfall: Zahnräder  98

4.3.3.4  Biegewechselfestigkeit  99

4.3.3.4.1  Legierungselemente  100

4.3.3.5  Torsionswechselfestigkeit  101

4.3.3.6  Umlaufbiegewechselfestigkeit  101

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  IV  

4.3.3.6.1  Behandlungstemperatur  101

4.3.3.6.2  Spannungsabbau  102

4.3.3.6.3  Auslagerungsbedingungen  103

4.3.3.6.4  Probengeometrie  104

4.3.3.6.5  Legierungselemente  105

4.3.4  Bruchflächen - Anrissorte  105

4.3.4.1  Anrissbildung  106

4.3.4.1.1  Erscheinungsformen  106

4.3.4.1.2  Ausgangswerkstoffzustand  107

4.3.4.2  Verbindungsschichtaufbau und -entfernung  108

4.3.4.3  Abkühl- und Nachbehandlungsbedingungen  108

4.3.4.4  Dauerfestigkeit Lastspannung und Anrissortverlagerung  109

4.4  DAS FORMÄNDERUNGSVERHALTEN  111

4.4.1  Ausgangswerkstoffzustand  111

4.4.2  Auslagerung  111

4.5  DAS KORROSIONSVERHALTEN  112

4.5.1  Ebenmäßige Korrosion  112

4.5.1.1  Behandlungstemperaturen -dauer  112

4.5.1.2  Legierungselemente  112

4.5.1.3  Phasenzusammensetzung  113

4.5.1.4  Nachbehandlung  114

4.5.2  Lochkorrosion  114

4.5.2.1  Strom-Dichte-Potentialkurven  115

4.5.2.2  Phasenzusammensetzung  116

4.5.2.2.1  Pilling-Bedworth-Regel  118

4.5.2.3  Nachbehandlung  119

4.6  DAS KORROSIONSERMÜDUNGSVERHALTEN  120

4.6.1  Bruchflächen Anrissorte  120

4.6.2  Potentialmessungen  122

4.6.3  Statisches Festigkeitsverhalten  122

4.6.3.1  Torsionsfestigkeit  122

4.6.4  Dynamisches Festigkeitsverhalten  123

4.6.4.1  Zugschwellfestigkeit  123

4.6.4.2  Schwingfestigkeit  123

4.6.4.3  Biegewechselfestigkeit  126

4.6.4.4  Umlaufbiegewechselfestigkeit  126

4.6.5  Zusammenfassung der Übergangs- und Zeitfestigkeitsgebiete  127

4.6.6  Nachoxidation  128

5  AUSTENITISCHES NITRIEREN NITROCARBURIEREN  129

5.1  ZWISCHENSCHICHTBILDUNG  130

5.1.1  Behandlungsdauer -temperatur  133

5.1.2  Nitrierkennzahl  134

5.2  ELEMENTVERTEILUNG  134

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  V  

5.3  NACHBEHANDLUNG  135

5.3.1  Abkühlbedingungen  135

5.3.2  Auslagerungsbedingungen  136

5.3.3  Oxidationsbehandlung  136

5.4  EIGENSCHAFTEN AUSTENITISCH NITRIERTER NITROCARBURIERTER WERKSTOFFE  137

5.4.1  Härte  137

5.4.2  Porensaum  141

5.5  VERSCHLEIßVERHALTEN  141

5.5.1  Behandlungstemperatur -dauer  141

5.6  DAS ERMÜDUNGSVERHALTEN  142

5.6.1  Dauerfestigkeit  142

5.6.2  Zeitfestigkeit  142

5.6.3  Umlaufbiegefestigkeit  143

5.6.4  Abkühl- und Nachbehandlungsbedingungen  144

5.7  DAS KORROSIONSVERHALTEN  144

5.7.1  Phasenverteilung  145

5.7.2  Porensaum  145

5.7.3  Nachbehandlung  145

5.8  KERBSCHLAGZÄHIGKEIT  146

6  VERFAHRENSKOMBINATIO N AUSTENITISCHES UND FERRITISCHES  

  NITRIEREN NITROCARBURIEREN ZWEISTUFIGE BEHANDLUNG  147

7  LITERATURVERZEICHNIS  148

8  ABBILDUNGSVERZEICHNIS  164

1. Einleitung

1

1 Einleitung

Es gibt verschiedene Verfahren zum Härten oberflächennaher Schichten. Eingeteilt werden können die Verfahren in die zwei Hauptgruppen:

• Randschichthärten Verfahren ohne Veränderung der c hemischen Zusammensetzung der Randschicht

• Thermochemische Diffusions -Behandlungsverfahren mit Änderung der chemischen Zusammensetzung der Randschicht

Die Verfahren Nitrieren und Nitrocarburieren werden der zweiten Hauptgruppe, d.h. mit Änderungen in der chemischen Zusammensetzung der Randschicht, zugeordnet. An beide Verfahren schließt sich normalerweise keine weitere Wärmebehandlung an. (/120/, S.177)

1.1 Nitrieren

Nitrieren ist nach DIN 17014 das thermochemische Behandeln zum Anreichern der Randschicht eines Werkstückes mit Stickstoff. (/33/, S.10)

Merkel definiert das Nitrieren als chemisch-thermische Behandlung zur Diffusionssättigung der Oberflächenschicht des Stahls mit Stickstoff beim Erwärmen im entsprechenden Medium. (/8/, S.233)

Eine Definition der Nitrierbarkeit formuliert Spies: „Nitrierbarkeit ist das Ansprechen eines Eisenwerkstoffes auf das Nitrieren, gekennzeichnet durch die Veränderung des stofflichen und strukturellen Aufbaus der Randschicht in Abhängigkeit von den Nitrierbedingungen“. (/107/, S.2)

1. Einleitung

2

Die Einordnung des Gasnitrierens in allgemeine Wärmebehandlungstemperaturen und weitere Wärmebehandlungsverfahren verdeutlicht die folgende Abbildung:

Abbildung 1: Temperaturbereiche für die Wärmebehandlung unlegierter

Stähle

Eine alleinige Anreicherung mit Stickstoff während des Nitriervorgangs kann nur im Plasma oder Gas erfolgen. Im Salzbad oder Pulver findet immer auch eine Kohlenstoffanreicherung statt. Es wird demnach ein Nitrocarburiervorgang durch- geführt. (/33/, S.13)

Man unterscheidet grundsätzlich zwei Temperaturbereiche beim Nitrieren/Nitrocarburieren, nämlich ober- und unterhalb der Umwandlungstemperatur

A C1 . Oberhalb der Temperatur A C1 findet in der Randschicht eine Ferrit-Austenit-

Umwand lung statt. Dieser Vorgang wird austenitisches Nitrieren/Nitrocarburieren genannt. Unterhalb A C1 findet dementsprechend ferritisches Nitrieren/Nitro- carburieren statt. (/23/, S.27)

1. Einleitung

3

Für den Ablauf der Diffusion während der Behandlungsdauer muss die Konzentration im Spendermittel (Gas, Salzschmelzen oder Pulver) höher sein als im Bauteil und ein bestimmter Temperatur -Zeit-Verlauf eingehalten werden. (/31/, S.143)

Die Diffusion ist ein temperaturabhängiger Vorgang ist. Niedrige Nitriertemperaturen führen zu längeren Behandlungsdauern, we nn die gleiche Nitriertiefe erreicht werden soll. (/25/, S.192)

Abbildung 2: Abhängigkeit zwischen Nitrierdauer und Nitriertiefe bei 500°C

Nitriertemperatur

Eine erste Übersicht zur Abhängigkeit zwischen Nitriertiefe und –dauer bei verschiedenen Werkstoffen zeigt Abbildung 3.

Abbildung 3: Richtwerte zur Erzielung bestimmter Nitriertiefen

1. Einleitung

4

Katalysatoren beschleunigen die Nitrierdauer. Es kann beim Salzbadnitrieren z.B. ein über dem Glühgut platziertes aus Kupfer bestehendes Netz eingesetzt werden. Gaszusätze wie z.B. Stickoxyd oder organische, stickstoffhaltige Dämpfe haben eine verkürzte Behandlungsdauer beim Gasnitriervorgang zur Folge. (/25/, S.193)

Die Nitrierdauern beim Salzbadnitrieren sind kürzer als beim Gasnitrieren, weil das Aufheizen im Salzbad wesentlich schneller erfolgt als das Erwärmen in der Gasatmosphäre. Ein weiterer Vorteil des Salzbadnitrierens ist das relativ einfache Wechseln der Werkstücke. (/25/, S.195)

Während Lüpfert (/26/) noch davon ausgeht, dass nur legierte Stähle nitriert werden können, (/26/, S.168), werden heute neben Nitrierstählen nach DIN 17211 auch Einsatz-, Vergütungs- und Werkzeugstähle, unlegierte Stähle sowie Eisen- Gusswerkstoffe nitriert.

(/33/, S.9) (/8/, S.236)

Bei Warmarbeitsstählen ist Nitrieren das am häufigsten eingesetzte Oberflächen- behandlungsverfahren. Eine mehrmalige Nachnitrierung ist möglich. (/30/, S.140) Eine Vorbehandlung der zu nitrierenden Teile besteht i.a. aus Vergüten (zur Erzeugung einer Stützwirkung für die einzelnen Schichten) und das Spannungs- armglühen für Verzugsfreiheit und Reinigung. (/31/, S.150)

Ein besonderes Badnitrierverfahren ist das Tenifer-Verfahren. Dabei wird unter Belüftung im Salzbad nitriert. Es bedingt 580 °C in Alkalicyanat- sowie Alkalicarbonat-Salzschmelzen. (/24/, S.25) Durch Sauerstoffzufuhr wird die Stickstoffaufnahme des Werkstücks verbessert, d.h. die Oberflächenaktivität steigt. Die Nitrierdauern reduzieren sich erheblich. (/31/, S.152)

1. Einleitung

5

Die Abkühlung von der Nitriertemperatur kann in Wasser, in Öl, im Salzbad, an Luft oder temperaturgesteuert im Ofen erfolgen.

Bei legierten Stählen reicht Luftabkühlung für die maximale Härte. Ein Abkühlsalzbad ist einzuordnen zwischen Wasser- und Luftabkühlung. Es bewirkt eine Oxidation der Werkstückoberfläche. Dadurch wird der Korrosionswiderstand verbessert. (/23/,S.18)

Während des Abkühlens im Salzbad werden restliche am Werkstück haftende Cyanide und Cyanate in Carbonat umgesetzt. (/24/, S.26) Die Umsetzung in Carbonat ist stark zeit- und temperaturabhängig. Betriebstempe- raturen um 300°C sind üblich. (/33/, S.14)

Durch eine oxidierende Nachbehandlung lassen sich die Korrosionsbeständigkeit, die Verschleißfestigkeit und die Zeitfestigkeit zusätzlich verbessern. (/24/, S.26)

Die Entgiftungsproblematik bei Abwässern und Salzrückständen ist stets zu berücksichtigen. (/30/, S.126)

1.2 Nitrocarburieren

Nitrocarburieren bezeichnet das Verfahren, bei dem eine Anreicherung der Randschicht mit Stickstoff und Kohlenstoff erfolgt. Es entstehen zusätzlich zu den Nitriden auch Carbonitride durch den in der Randschicht aufgenommenen Kohlenstoff. (/120/, S.180)

Durch Kohlenstoffzugabe zum Spendermedium werden nicht nur die Prozesse beschleunigt, sondern auch die Bildung der ε-Fe 2-3 (C x N x )-Carbonitridphase verstärkt. Diese führen zur Steigerung der Verschleiß- und Korrosionsschutzeigenschaften. (/35/, S.18) Einen weiteren Aspekt der Kohlenstoffaufnahme nennt Burger (/35/). Danach findet eine Aufkohlung der Verbindungsschicht häufig durch den Kohlenstoffgehalt der Diffusionsschicht bzw. des Grundwerkstoffes statt, weniger durch Kohlenstoff- aufnahme aus dem Spendermedium. (/35/, S.19)

2. Randschichtmorphologie

6

2 Randschichtmorphologie

Als Resultat des Nitrierens bilden sich in der Randschicht des Werkstücks zwei Zonen aus:

1. die Verbindungszone und

2. die Diffusionszone.

Die Verbindungszone – auch Verbindungsschicht (VS) genannt – ist die äußere Zone mit meist 5-15 µm Schichtdicke, die aus den intermediären Phasen Fe 2 N, Fe 4 N und Fe 3 C besteht.

Die Diffusionszone – auch als Diffusionsschicht (DS) bezeichnet – hat eine Dicke von 0,5-1 mm. Sie enthält mit Stickstoff angereicherte α-MK (N-Gehalt der α-MK < 0,1%) (/8/, S.236-237) und Nitridausscheidungen. (/22/, E39)

Grundsätzlich steigert die Verbindungszone die Verschleißfestigkeit und die Diffusionszone die Dauerfestigkeit des nitrierten/nitrocarburierten Werkstücks. (/8/, S.237)

Beim Nitrocarburieren kann die Verbindungsschichtdicke bis zu 30 µm betragen, sie besteht überwiegend aus ε-Fe x N. Daran anschließend befindet sich eine γ’-Fe 4 N Schicht. Ins Werkstückinnere schließt sich die Diffusionsschicht an. Eine Eigenschaft der ε-Fe x N-Schicht ist die Widerstandserhöhung gegen adhäsiven Verschleiß. Nach Gräfen wird sie deshalb nicht abgeschliffen. (/27/, S.701)

Die Temperaturabhängigkeit des Schichtwachstums verläuft parallel zur Vergrößerung des Diffusionskoeffizienten. (/107/, S.4)

2. Randschichtmorphologie

7

Abbildung 4: Einfluß der Nitriertemperatur auf das Schichtwachstum eines 3%igen Chromstahles; Nitrierdauer 32h, ε-Variante

Den Zusammenhang zwischen dem Cyanatgehalt einer Salzschmelze und den sich ausbildenden Phasen gibt Abbildung 5 wieder. Bei einem Cyanatgehalt <30° nimmt die Nitrierfähigkeit ab, es tritt γ’-Nitrid auf. Ein Cyanatgehalt über 36% führt zu Oxidation und verstärkter Porenbildung. (/98/, S.36)

Abbildung 5: Bereich der verschiedenen Phasen einer Verbindungsschicht in Abhängigkeit von Cyanatgehalt. Empfohlener Bereich für 580 °C.

2. Randschichtmorphologie

8

2.1 Verfahrensabläufe und allgemeine Einflußfaktoren

2.1.1 Stickstoffdiffusion

Das Schichtwachstum erfolgt durch Diffusion von Stickstoff ins Werkstoffinnere. (/53/, S.65) Der Diffusionskoeffizient im α-Eisen bei 570°C liegt bei 1,66 * 10 -7 cm² / s . (/35/, S.8)

Erst nach der Sättigung der α-MK mit Stickstoff bilden sich Nitride. Diese sind nicht in den α-MK gelöst, sondern scheiden sich in der Randschicht aus. (/8/, S.235-236)

Der eindiffundierende Stickstoff wird auf Zwischenplätzen des Eisengitters, den Oktaederlücken in α- und γ-Eisen (/35/, S.8), eingelagert, bildet Nitride oder wird in vorhandene Carbide zu Carbonitriden eingebaut. (/89/ und /90/ zitiert in /78/, S.434)

Die Bildung von Carbonitriden begründet Weißbach folgendermaßen: Carbonitride bilden sich, weil C - und N -Atome ähnliche Atomdurchmesser haben und sich gegenseitig ersetzen können. Sie sind weniger spröde und haben kleinere Reibzahl als Nitride. (/31/, S.149)

Bei Vorliegen von γ- und α-Eisen und gleichzeitiger Diffusion von Stickstoff wandelt sich das α-Eisen in γ-Eisen um. (/25/, S.192)

Die Stickstoffatome wandern an den Korngrenzen entlang und durch Körner hindurch in den Werkstoff. Es ergibt sich ein bestimmtes Stickstoff-Konzentrationsprofil. (/62/, S.11-12)

Der Kohlenstoffgehalt beeinflusst kaum die Oberflächenhärte. Allerdings verringert er die Diffusionsgeschwindigkeit und damit die Nitriertiefe erheblich.

Bei unlegierten Stählen dringt der Stickstoff schneller ein, z.B. bei 580°C in ca. 4 Std. 0,6 mm tief. Die Härtesteigerung ist allerdings gering. Dennoch wird die Dauerfestigkeit und der Verschleißwiderstand erhöht. Angewandt wird das Salzbadnitrieren. (/26/, S.169)

2. Randschichtmorphologie

9

Abbildung 6: Nitriertiefe in Abhängigkeit vom Kohlenstoff-Gehalt nach

Eilender (/122/)

Bei Untersuchungen an Duplex-Stahl kommt Kliauga (/53/) zu dem Ergebnis, dass es bei einem Schichtwachstum (gemeint sind M x N x -Schichten) auf einer Matrix (Austenit oder Ferrit) auf Grund der unterschiedlichen Stickstoffdiffusibilitäten und –löslich- keiten in Austenit und Ferrit zu einem tieferen Eindringen des Stickstoffs in den Ferrit kommt, der Stickstoffanteil aber im Austenit höher liegt. (/53/, S.70)

Ozbaysal und Inal (/55/) kommen hinsichtlich der höheren Schichtwachstumsrate im ferritischen Werkstoff verglichen mit austenitischem zu dem gleichen Ergebnis. (/55/, zitiert in /53/, S.70)

2.1.2 Auf- und Entkohlung

Untersuchungen von Klümper-Westkamp und Hoffmann (/6/ und /7/ zitiert in /132/) haben nachgewiesen, dass mit jeder Nitrier-/Nitrocarburierbehandlung eine Entkohlung verbunden ist. Der N -Diffusion entgegengesetzt verläuft der Effusionsvorgang des Kohlenstoffs. (/132/, S.5)

2. Randschichtmorphologie

10

Es entstehen Kohlenstoffmaxima an Phasengrenzen innerhalb der Verbindungs- schicht sowie ein entkohlter Bereich unterhalb der Verbindungsschicht. (/132/, S.5-6) Der entkohlte Bereich ist beim Nitrocarburieren durch das zusätzliche C-Angebot im Spendermedium kleiner. (/132/, S.6)

Bei den entgegengesetzten Diffusionsvorgängen von N und C muss berücksichtigt werden, dass beide Elemente die gleichen Oktaederlücken im Matrixgitter benutzen. (/6/, S.353)

Durch entkohlende Nitrierung ergibt sich eine etwas größere Stickstoffdiffusionstiefe. (/80/ zitiert in /15/, S.126) Bei gleichzeitiger Entkohlung kann der Stickstoff etwas schneller diffundieren. Der Härtegradient in der Randschicht wird flacher, die Duktilität gesteigert. (/15/, S.127)

Ansteigende Nitrierkennzahlen bedeuten eine abnehmende Entkohlung und Entkohlungsstiefe. (/114/, S.171) Diese Aussage bestätigt Spies (/36/). Hohe Nitrierkennzahlen führen gleichzeitig zu dicken ε-Nitrid-Verbindungsschichten und Korngrenzenausscheidungen des Zemen- tits treten häufiger auf. (/36/, S.364)

Bei kleinen Nitrierkennzahlen (0,5 und 0,3) beobachtet Klümper-Westkamp (/6/) eine deutliche Entkohlung unterhalb der Verbindungsschicht. Der zu erwartende daraus resultierende Härteverlust ist nicht messbar, er wird durch die Aufstickung ausgeglichen. (/6/, S.351)

Die Kohlenstoffaufnahme des Werkstücks erfolgt beim Gasnitrocarburieren von Reineisen primär als Folge der Kanalbildung und schließlich an den Kanalwänden selbst. Im Salzbad kann dieser Vorgang nicht stattfinden, weil das Spendermedium nicht so tief eindringen kann. (/46/, S.328)

2. Randschichtmorphologie

11

Eine Aufkohlung, erzielt durch C-Zusätze im Spendermedium, beobachtet Hoffmann (/97/) nur in den ersten 30 Minuten des Nitriervorgangs. Anschließend fällt der Kohlenstoffgehalt bis auf das Ausgangsniveau ab. (/97/ zitiert in /96/, S.221) Roempler (/96/) kann diese Beobachtung nicht bestätigen. Er stellt auch nach 10 Stunden noch eine Steigerung des Kohlenstoffgehalts in der Verbindungsschicht fest. (/96/, S.221)

Bezüglich der im Werkstoff vorhandenen Legierungselemente stellen mehrere Autoren unterschiedliche Werkstoffverhalten fest.

Als allgemeine Aussage formulieren Spies u.a. (/36/), dass der Grad der Kohlenstoff- umverteilung mit steigendem Gehalt an Nitridbildnern und zunehmender Nitriertemperatur zunimmt. (/36/,S.364)

Die Kohlenstoffaufnahme in der Verbindungsschicht nimmt mit steigendem CN- Gehalt im Nitrocarburier-Salzbad zu. (/76/, S.65) Die innere Kohlenstoffverarmung bei Al-haltigen Stählen hat mehrere Ursachen und Auswirkungen. Die C-Konzentrationserhöhung in der Verbindungsschicht und damit eine starke ε-Carbonitridbildung mit Beständigkeit bis zur Oberfläche setzt starke C- Diffusion voraus. Al ist N-affin, d.h. der Al-haltige Zementit wird schnell aufgelöst. Die verstärkte Bildung von sekundären Fe 3 C-Ausscheidungen an Korngrenzen mit steigendem Al-Gehalt ist ebenfalls begünstigend. (/18/, S.67)

Wesentliche Bestandteile des unteren Bereiches der Verbindungsschicht sind nach Mädler (/23/) die kohlenstoffreichen ε-Nitride. An der Oberfläche befinden sich haupt- sächlich die stickstoffreichen ε-Nitride.

Die Kohlenstoffanreichung im unteren Bereich wird der Kohlenstoffdiffusion aus dem Grundwerkstoff und der schneller ablaufenden Kohlenstoffbindung aus dem Behandlungsmedium zugeordnet. (/23/, S.19)

Nach Hoffmann (/129/) wird Kohlenstoff beim Nitrieren (von C35 und Armco-Eisen) aus dem Grundwerkstoff teilweise in die Verbindungsschicht eingebaut. (/129/, S.257)

2. Randschichtmorphologie

12

2.1.3 Zustandsdiagramme und Dreistoffsysteme

Die Anwesenheit von Stickstoff senkt die A C1 -Temperatur im Eisen-Stickstoff- Zweistoffsystem stark herab. Die tiefste – eutektoide – Temperatur einer Stickstoff- Eisenlegierung liegt bei 585 °C. (/25/, S.192) Im Eisen-Kohlenstoff-System dagegen liegt die Umwandlungstemperatur bei 723 °C. Die Umwandlungstemperatur von Reineisen beträgt 911 °C. (/35/, S.15)

Die interstitiell gelösten Stickstoffatome verschieben die Gleichgewichtslinien des Fe, Fe 3 C-Zustandsdiagramms zu tieferen Temperaturen. (/32/, S.179)

Für die folgenden Werkstoffe nennt Burger (/35/) Umwandlungstemperaturen: für Ck45 liegt die Umwandlungstemperatur bei 595 °C; 42CrMo4 hat diese bei 625°C. Für X40CrMoV51 liegt sie bei 660 °C, X35CrMo17 weist eine Umwandlung erst bei Temperaturen >700 °C auf. (/35/, S.16)

2. Randschichtmorphologie

13

Abbildung 8: Eisen-Stickstoff-Zustandsschaubild nach Hansen

Die maximale Löslichkeit von Stickstoff in reinem Eisen liegt bei 0,115 Masse-% bei 590°C im krz-α-MK. (/23/,S.18) Sie ist damit größer als die Löslichkeit von Kohlenstoff (0,02 Masse-%). (/32/, S.179)

Eigentlich muss das Dreistoffsystem Fe-N-C zugrunde gelegt werden, weil beim Nitrieren von Stählen immer auch K ohlenstoff aus dem Grundwerkstoff in die Randschicht diffundiert.

Die in diesem System auftretenden Nitride setzen sich nach Chatterjee-Fischer (/98/) folgendermaßen zusammen:

• γ’-Nitrid: Fe 4 N; 5,88% N; Existenzbereich: 5,7-6,1%N; kubisch flächenzentriert

• ε-Nitrid: Fe 2-3 N; 7,8 -11,3%N; hexagonal

• ζ-Nitrid: Fe 2 N; 11,1-11,35%N; orthorombisch

• α’’-Nitrid: Fe 16 N 2 ; 3%N; tetragonal raumzentriert; metastabil (/98/, S.38)

2. Randschichtmorphologie

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Abbildung 9: Eisen-Stickstoff-Kohlenstoff-Schaubild nach Langenscheid;

Schnitt bei 575°C

Für das Fe-N-C-Dreistoffsystem bei 575°C stellt Mädler (/23/) als charakteristisch fest, dass die erhebliche höhere C-Löslichkeit der ε−Nitrid-Phase mit ca. 3,6 Masse- % gegenüber dem γ’-Nitrid mit max. 0,2 Masse-% zur Folge hat, dass ε-Nitrid bei niedrigeren N-Gehalten (ca. 5 Masse-% bei 580°C) existieren kann als γ’-Nitrid (ca. 5,9 Masse-% bei 580°C). (/23/, S.19)

Matauschek (/63/) beobachtet nach Badnitrierung bei 570°C an Reineisen eine ungewöhnliche Phasenaufeinanderfolge. Sie stellen ε-/γ’-/ε-Phase/α-Eisen fest. Erwartet wurde ε-/γ’-Phase/α-Eisen. Sie führen diese Auffälligkeit auf den hohen Kohlenstoffgehalt (ca. 0,7%) der am α-Eisen angrenzenden ε-Phase zurück. Dadurch wird die ε-Phase stabilisiert, die γ’-Phase, die eine geringere Kohlenstofflöslichkeit hat, wird nicht gebildet. (/63/, S.179)

2. Randschichtmorphologie

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2.1.4 Legierungselemente

Bei unlegierten Stählen bilden sich Eisennitride (Fe 4 N, Fe 2 N). Diese sind stark versprödend und begünstigen ein Abplatzen der harten Randschicht. (/120/, S.180)

Durch stickstoffaffine Legierungselemente kann die Bildung sehr harter, chemisch und thermisch sehr beständiger Nitride erreicht werden. Nur wenn die Nitride in feinverteilter Form vorliegen werden hohe und sehr gleichmäßige Härtewerte und recht große Härtetiefen erreicht. (/120/, S.180)

Aluminium, Chrom und Titan sind gute Nitridbildner. (/120/, S.180) Ebenso Zirkonium, Niob und Vanadium. (/120/, S.183) Sie bilden Sondernitride, sind in Nitrierstählen enthalten und führen zu großen Härtewerten. (/31/, S.149)

Die Sondernitride haben eine niedrigere Bildungsenthalpie als Eisennitride. (/53/, S.65)

Beispielhaft für die Verteilung von Legierungselementen untersucht Kliauga (/53/) Nitridbildung und Schichtwachstum für festgelegte Cr/Ni-Verhältnisse. In seinen Versuchen stellt er fest, dass Chrom das ε-Nitrid stabilisiert und die γ’-Nitridbildung unterdrückt. Durch die ε- und γ’-Nitridbildung werden Chromnitridausscheidungen begünstigt. Bezüglich des Schichtwachstums sagt er aus, dass bei höheren Cr/Ni- Verhältnissen in ferritischem Stahl ein geringeres Schichtwachstum vorliegt. (/53/, S.70)

Bei 18 Cr-12Ni weisen Angelini et al. (/54/) nach, dass mit steigendem Molybdängehalt das ε-Nitrid zugunsten des γ’-Nitrids unterdrückt wird. (/54/ zitiert in /53/, S.65)

Chrom u nd Molybdän erhöhen die Anlassbeständigkeit und setzen damit die Kernfestigkeit herauf. (/22/,E40) Es entsteht eine Randschicht, in welcher mit zunehmendem Oberflächenabstand der Stickstoffgehalt abnimmt. (/23/, S.18)

2. Randschichtmorphologie

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2.1.5 Abkühl- und Auslagerungsbedingungen, Nachbehandlung

Der nach rascher Abkühlung entstehende Zustand zuvor nitrierter Proben ist schon bei Raumtemperatur (RT) instabil. Dieser Zustand erfüllt die Voraussetzungen für eine anschließende Aushärtung, die erst durch vollständiges Ausscheiden des übersättigt gelösten Stickstoffs in Eisennitriden beendet wird. (/71/, S.70)

Nach langsamer Abkühlung bzw. Auslagern bleiben die bei mit stickstoffaffinen Elementen legierten Stählen gebildeten Nitride/Carbonitride erhalten. (/24/, S.25)

Bei gleicher Nitrierbehandlung und anschließender Abkühlung liegen bei GGG-40 und GGG-70 ähnliche Verhältnisse vor wie bei unlegierten Stählen. Allerdings ist die Ausprägung der Fe 4 N-Nadeln deutlich geringer. Bei ferritischem Guss nur an den äußeren Körnern, beim perlitische n nur an Ferrithöfen der oberflächennahen Sphärolithe. Diffusionsbehindernd wirk das im Ferrit enthaltene Silizium. Geringe Nitriertiefen sind die Folge. (/33/, S.43-44)

Abbildung 10: Randschicht des GGG-40

Abbildung 11: Randschicht des GGG-70

2. Randschichtmorphologie

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2.2 Verbindungsschicht

Die Zusammensetzung der Verbindungsschicht kann beim Plasmanitrieren gezielt gesteuert werden und als monophasige Verbindungsschicht ausgebildet werden. (/31/, S.149)

Die Bildung der Verbindungsschicht beginnt zunächst mit der Keimbildung von γ’- Teilchen an der Oberfläche. Auf den entstandenen γ’-Keimen entsteht die ε-Phase. Nach dem vollständigen Zusammenwachsen der Keime ist die Werkstückoberfläche nicht mehr in Kontakt mit der Nitrocarburieratmosphäre.

(/46/, S.328)

Eine Verformung oberflächennaher Bereiche, z.B. durch spanende Bearbeitung, und Reste von Reinigungsmitteln auf der Werkstückoberflächen können zu Störungen in der Verbindungsschichtbildung führen. (/35/, S.28-29)

2.2.1 Umgebungsatmosphäre

Die Bildung der γ’-Phase wird zugunsten der ε-Phase unterdrückt, wenn beim Plasmanitrocarburieren Kohlenwasserstoffgas zugegeben wird. (/102/, S.313) Ist der Kohlenstoffgehalt im Gasgemisch größer als 3%, wird die Stickstoffaufnahme in die Verbindungsschicht vollkommen unterdrückt. Es entstehen reine Fe 3 C- Schichten. Ursache dafür sind die geringen Ionisierungsspannungen der molekularen Kohlenwasserstoffverbindung im Vergleich zum molekularen Stickstoff. (/102/, S.314)

Trotz hoher Stickstoffgehalte (N 2 > 80%) können beim Plasmanitrieren keine reinen ε-Phasen erzeugt werden. Ursache für die bevorzugte Bildung der γ’-Phase in Verbindungsschichten plasmanitrierter Oberflächen sind die geringen Stickstoff- und Kohlenstoffgehalte in diesen Schichten. (/102/, S.311) Ebenso ermittelt Lampe (/102/) in reinem Eisen, unlegierten Stählen und ledeburitischem Gußeisen maximal nur 7% Massengehalt von Stickstoff, bei legierten Stählen max. 6%. (/102/, S.312)

2. Randschichtmorphologie

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Der Kohlenstoffgehalt in der Verbindungsschicht kann den des Grundwerkstoffs überschreiten. (/102/, S.312)

Abbildung 12: ε-Nitridanteil in Abhängigkeit vom Kohlenstoffgehalt des Grundwerkstoffes

2.2.2 Schichtdicke und –wachstum

Die Verbindungsschichtdicke wird nicht durch die Abkühlmethode beeinflusst, durch Gefüge und Gehalte an Legierungselemente dagegen schon. (/33/, S.41)

2. Randschichtmorphologie

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2.2.2.1 Behandlungsdauer und -temperatur

Die Dicke der Verbindungsschicht nimmt annähernd mit der Quadratwurzel aus der Behandlungsdauer entsprechend dem 1.Fick’schen Diffusionsgesetz zu. Die Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffs in der Verbindungsschicht ist ungefähr 60- mal geringer als im Ferrit. (/62/, S.12-13)

Die in folgender Abbildung zu erkennende Aussage, dass die Verbindungsschicht bei 42CrMo4 nicht über 10µm anwächst, liegt nach Edenhofer (/79/) an der geringen Lösungsfähigkeit für Stickstoff in der γ’-Phase. (/79/ zitiert in /49/, S.22) Zusätzlich wirkt sich die auf 10µm beschränkte Dicke der Verbindungszone positiv auf die Sprödigkeit und damit das Verschleißverhalten aus. (/79/, S.109)

Abbildung 13: Zunahme der Dicke der γ’-Verbindungsschicht in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer beim Plasmanitrieren bei verschiedenen Temperaturen

Während der längeren Behandlungsdauer wird konstant Stickstoff zur Verfügung gestellt, die Diffusion kann länger stattfinden. Das Verbindungsschichtwachstum ist demnach eine Funktion des Oberflächenstickstoffangebotes. (/76/, S.66)

2. Randschichtmorphologie

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Die folgenden beiden Abbildungen zeigen deutlich eine Vergrößerung der Randschichten durch längere Nitrierdauern. Die Versuchsparameter lauten: normalgeglühtes 42CrMo4, Luftabkühlung von T A , ölabgeschreckte Variante (/33/, S.45)

Abbildung 14: Randschichten des 42CrMo4, 90 min. Nitrierbehandlung

Abbildung 15: Randschichten des 42CrMo, 180 min. Nitrierbehandlung

2. Randschichtmorphologie

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Die gleiche Dicke der Verbindungsschicht k ann durch unterschiedliche Kombina- tionen von Behandlungsdauer und –temperatur erzielt werden.

Abbildung 16: Nitrocarburiertemperatur und –dauer für die Erzeugung einer 16 µm starken Verbindungsschicht

Die Dicke der γ’-Verbindungsschicht bezogen auf die Diffusionschichtdicke bei verschiedenen Temperaturen hängt vom Wachstum der γ’-Verbindungsschicht und der Diffusionsschicht (Wanderung des Stickstoffs im Ferrit) ab. (/80/ zitiert in /49/, S.22)

Abbildung 17: Dicke der γ’-Verbindungsschicht in Abhängigkeit von der Diffusionsschicht beim 42CrMo4

2. Randschichtmorphologie

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2.2.2.2 Umgebungsatmosphäre

Bei kohlenstoffarmen unlegierten Stählen wird das Schichtwachstum erheblich durch den C-Anteil am Spendermedium beeinflusst.

Beim reinem Plasmanitrieren entsteht überwiegend die γ’-Phase, die max. Dicke liegt bei 10-12µm. Beim Plasmanitrocarburieren nimmt der ε-Anteil zu und damit auch das Wachstum der Verbindungsschicht. Die Abnahme mit weiter steigendem C-Gehalt im Gas hängt mit der Zementitbildung und der dadurch entstehenden Diffusionsbarriere zusammen.

Abbildung 18: Dicke der Verbindungsschicht; Einfluß des C-Gehaltes im Gas

beim Plasmanitrocarburieren

Eine Besonderheit beim Plasmanitrieren ist, dass die Schichtbildung der Verbindungsschicht ohne Auswirkungen auf die Diffusionsschicht gesteuert werden kann. (/102/, S.311) Wird das Stickstoffangebot unter 10% reduziert, so kann im Extremfall die Verbindungsschichtbildung gänzlich unterdrückt werden. (/103/, S.160) (siehe Kapitel 2.2.2.2.2 Zweistufenbehandlung)

2. Randschichtmorphologie

23

Abbildung 19: Einfluß der Zusammensetzung der Nitrieratmosphäre (NA1-

NA7) auf das Wachstum der Verbindungsschicht beim

Plasmanitrieren des Stahles 42CrMo4 bei 570 °C

Zusätze von H 2 oder N 2 zur NH 3 -Nitrieratmosphäre beim Gasnitrieren führen zur Verringerung sowohl der Verbindungsschichtdicke als auch des Porensaums. Bei Zugabe von N 2 ist die Stickstoffverfügbarkeit an der Werkstückoberfläche reduziert. Eine Erhöhung des H 2 Anteils an der Nitrieratmosphäre führt u.a. durch Rekombinationsvorgänge zu einer Reduzierung des NH 3 -Gehaltes. (/2/, S.46)

Zeller (/121/) fügt hinzu, dass mit steigendem Stickstoffanteil, d.h. mit sinkendem Wasserstoffanteil, an der Gasatmosphäre, die Verbindungsschichtdicke beim 42CrMo4 abnimmt, dagegen der ε-Anteil wächst. Die diffusionsfördernde Wirkung des Wasserstoffs wird damit bestätigt. Der hohe Stickstoffanteil bewirkt zusätzlich ein deutliches Stickstoff-Konzentrationsgefälle in der Randschicht. (/121/, S.38-39)

Durch Zugabe von CO 2 zur Nitrieratmosphäre wird eine sehr starke Schichtdickenzunahme der Verbindungsschicht und des Porensaums beobachtet. Der ε-Anteil der Verbindungsschicht steigt ähnlich wie durch die N 2 -Zugabe zur Nitrieratmosphäre. (/2/, S.58)

2. Randschichtmorphologie

24

2.2.2.2.1 Lehrerdiagramm

Im Lehrerdiagramm wird der Zusammenhang zwischen der Phasenzusam-

mensetzung der Verbindungsschicht und der Atmosphärenzusammensetzung

dargestellt. Aus dem Partialdruckverhältnis von Wasserstoff und Stickstoff in der

Nitrieratmosphäre kann die Nitrierkennzahl K N berechnet werden:

) ( NH p

Abbildung 20: Das Lehrerdiagramm

Es ist stets zu berücksichtigen, dass das Lehrerdiagramm keine Aussage bezüglich

der Umwandlungsgeschwindigkeiten trifft und keine weiteren Elemente

berücksichtigt. (/6/, S.347)

2. Randschichtmorphologie

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2.2.2.2.2 Zweistufenbehandlung

Die völlige Unterdrückung der Verbindungsschicht beim Plasmanitrieren kann durch die Zweistufenbehandlung erreicht werden.

Abbildung 21: Typische Zweistufen-Zeit-Temperatur -Folge zur Erzeugung

reiner Diffusionsschichten beim Plasmanitrieren

Drei Prozesse laufen ab beim Abbau der Verbindungsschicht: Stickstoffdiffusion aus der Verbindungsschicht einerseits in das Vakuum und andererseits in die Diffusionsschicht sowie Zerstäubung der Verbindungsschicht durch Ionenbeschuß. Es findet eine Umwandlung in α-Mischkristalle statt. (/103/, S.157)

2.2.2.3 Nitrierkennzahl

Mit steigendenden Nitrierkennzahlen nimmt die Verbindungsschichtdicke zu. Der Fe 2-3 N-Anteil sowie der Stickstoffgehalt in der Verbindungsschicht steigen an. (/114/, S.171) Habig (/132/) ergänzt diese Aussagen um die Feststellung, dass die Bildungswahrscheinlichkeit von Poren ebenfalls mit steigender Nitrierkennzahl zunimmt. (/132/, S.5)

2. Randschichtmorphologie

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Der Zusammenhang zwischen steigender Nitrierkennzahl und zunehmender Verbindungsschichtdicke – bei unterschiedlichen Nitriertemperaturen – wird in Abbildung 22 dargestellt.

Abbildung 22: Wachstum der Verbindungsschichten in Abhängigkeit von der Nitrierkennzahl für unterschiedliche Nitriertemperaturen (Stahl 14CrMoV 6.9, Nitrierdauer 96h)

Zusammenhänge zwischen Nitrierkennzahl und Verbindungsschichtwachstum – diesmal bei unterschiedlichen Nitrierdauern – stellt Klümper-Westkamp (/6/) in nachfolgender Abbildung dar.

Abbildung 23: Gegenüberstellung der experimentellen Ergebnisse und analytischen Beschreibung der Verbindungsschichtdicke in Abhängigkeit von der Nitrierkennzahl

2. Randschichtmorphologie

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2.2.2.4 Legierungselemente

Ein Vergleich zwischen Cr-Nitrierstahl und Cr-Al-Nitrierstahl nach Gasnitrieren ergab bei Cr-Al eine wesentlich dickere Randschicht. V ermuteter Grund ist die Verschiebung durch Al zugunsten der ε-Nitridbildung an der Oberfläche. (/17/ zitiert in /18/, S.5)

Wiedemann (/18/) stellt einen Zusammenhang zwischen Al -Gehalt und Verbindungsschichtdicke fest: mit steigendem Al-Gehalt nimmt die Dicke der Verbindungsschicht zu (Werkstoff 20MnCr5 + Al Gehalte). Durch den Vergleich mit 20MnAl5 stellt sie fest, dass Cr nicht die Ursache ist, sondern alleine der Al-Gehalt. (/18/, S.30-31)

2.2.3 Porensaum

2.2.3.1 Porenbildung

Zur Erklärung der Porenbildung gibt es sehr unterschiedliche Ansätze.

Weit verbreitet ist die Meinung, das für die Entstehung des Porensaums die Rekombination von Stickstoffatomen, d.h. die Bildung molekularen Stickstoffes, angesehen wird. (/33/, S.11), (/24/, S.24)

Ein Erklärungversuch i st, dass der unter hohem Druck eingeschlossene Stickstoff versucht, aus dem Werkstoff auszutreten. Die „Brücken“ zwischen den einzelnen Poren brechen, es bilden sich Kanäle. Daraus lässt sich folgern, dass die Porenbildung mit steigendem Nitrierpotential bzw. steigender Stickstoffkonzentration zunimmt. (/35/, S.11)

Die Poren sind gestreckte Hohlräume. Zum Teil stehen sie mit der Oberfläche und untereinander in Verbindung. Meist sind sie senkrecht zur Oberfläche angeordnet, entlang der Nitridstengelkristalle. (/24/, S.24)

2. Randschichtmorphologie

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Prenosil (/65/) stützt diese Theorie, die Vereinigung von Stickstoffatomen zu Molekülen. Der dabei entstehende Gasdruck weitet das Eisengitter auf und kann durch Sprengen Hohlräume bewirken. (/65/, zitiert in /76/, S.3) Nach Prenosil (/65/) entstehen die Poren an Versetzungen. Im Versetzungskern vereinen sie sich zu Molekülen, bauen einen sehr starken inneren Druck auf (größer als die lokalen Druckspannungen) und bilden durch Fließvorgänge größere Hohlräume bzw. Porenkanäle. (/65/, S.164) Zunächst bilden sie sich in den oberflächennahen Bereichen aus, weil dort die Stickstoffkonzentration – verbunden mit höchster thermodynamischer Aktivität und höchstem Gleichgewichtsdruck des molekularen Stickstoffs – am größten ist. (/65/, S.160)

Gleicher Auffassung bezüglich der Porenbildung ist Schröter (/66/), der den Kirkendalleffekt – ein weiterer Ansatz zur Erklärung der Porenbildung – sogar ganz ausschließt. (/66/, zitiert in /62/, S.25)

Eine gegensätzliche Auffassung zur Entstehung der Poren vertreten Matauschek und Trenkler (/63/). Sie vermuten einen Kirkendalleffekt.

Die Porenbildung ergibt sich durch eine intensive Eisendiffusion entlang der Korngrenzen der ε-Phase hin zur Probenoberfläche einerseits und die Leerstellendiffusion in entgegengesetzter Richtung andererseits. (/63/, S.180)

Einen klar davon abzugrenzenden Ansatz verfolgt Koloszvary (/64/). Er behauptet, dass Eigenspannungen die Ursache für die Porenbildung sind. (/64/ zitiert in /62/, S.24)

2.2.3.2 Nitrieratmosphäre

Die äußere Randschicht hat nach dem Salzbadnitrieren eine stärkere Porosität als bei anderen Nitrierverfahren.

Hervorgerufen wird diese beim Salzbadnitrieren vor allem durch den Fe-Gehalt der Salzschmelze. (/77/ zitiert in /76/, S.2)

2. Randschichtmorphologie

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Mädler (/23/) nennt die zunehmende Instabilität der Nitride mit zunehmendem N - Gehalt als Ursache für die verstärkte Porenbildung. (/23/,S.19-20) Weiterhin wird die Porensaumbildung durch Behandlungsdauer und –temperatur (/77/ in /76/, S.2) sowie den CN-Gehalt im Salzbad beeinflusst. (/78/ zitiert i n /76/, S.2)

Wenn der maximale Anteil des Porensaums an der Verbindungsschicht bei 30% liegt, ist laut Jonck (/73/) ein „zufriedenstellendes Ergebnis“ erzielt worden. (/78/, S.434) Dieses Ergebnis kann man nach Finnern (/91/) beim Badnitrieren in einer Salzschmelze auf Basis Cyanid-Cyanat mit geringem Eisengehalt (Na 4 [Fe(CN) 6 ] kleiner 0,2%) erreichen. (/91/ zitiert in /78/, S.435) Bei einem Eisengehalt des Salzbades von ca. 0,1% liegt der porige Anteil der Verbindungsschicht zwischen 10 und 20%. (/91/, S.51)

Eine Einschränkung der Porentiefe und –dichte zur Verbesserung des Oberflächengebiets ist durch Findung/Einstellung einer minimalen Nitrierfähigkeit der Atmosphäre zu erreichen. Dabei muss das Wachstum der ε-Phase noch begünstigt werden, die Porenbildung jedoch minimiert sein. (/65/, S.161)

2.2.3.3 Nitrierkennzahl

Die Dicke des Porensaums nimmt mit steigender Nitrierkennzahl zu. (/6/, S.353), (/114/, S.171), (/132/, S.5)

2.2.3.4 Legierungselemente

Gegensätzliche Auffassungen vertreten Jonck und Hoffmann. Nach Jonck (/78/) haben Al-beruhigte Stähle eine verstärkte Porensaumbildung. Die Legierungselemente C, O, Co und Ni verstärken diese ebenfalls. (/78/ zitiert in /76/, S.2).

Laut Hoffmann (/77/) verringern nitridbildende Elemente die Porenbildung. (/77/ zitiert in /76/, S.3)