INHALT Seite 1

Inhalt   

TABELLENVERZEICHNIS   4

BILDVERZEICHNIS   5

ABK  ÜRZUNGSVERZEICHNIS  6

1  EINLEITUNG.  8

2  ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION  12

2.1  Kennwerte zum Energieträger Klärschlamm.  12

2.2  Auswahl aus den möglichen Verfahren  14

2.3  Anaerobe Umsetzung zu Klärgas.  16

2.3.1  Grundlagen und Verfahrenstechnik der Faulung.  16

2.3.2  Quantität und Qualität des Klärgases.  19

2.3.2.1  Gasanfall auf kommunalen Kläranlagen  19

2.3.2.2  Zeitlicher Verlauf des Gasanfalls.  22

2.3.2.3  Zusammensetzung von Klärgas.  22

2.4  Vergasung zu Produktgas.  24

2.4.1  Thermochemische Grundlagen  24

2.4.1.1  Aufheizung und Trocknung  24

2.4.1.2  Entgasung und pyrolytische Zersetzung  25

2.4.1.3  Vergasung (Oxidation und Reduktion)  26

2.4.2  Verfahrenstechniken der Vergasung  26

2.4.3  Quantität und Qualität  30

2.4.4  Ausgewählte Beispiele realisierter Anlagen  31

3  VERFAHREN DER GASAUFBEREITUNG BIS HIN ZU WASSERSTOFF  32

3.1  Grundoperationen der Gasreinigung  33

3.1.1  Sorption.  34

3.1.2  Absorption  34

3.1.3  Adsorption  36

3.1.4  Membrantrennung  38

3.1.5  Kondensation  39

INHALT Seite 2

3.2  Verfahren der Klärgasaufbereitung.  40

3.2.1  Flüssigkeits- und Feststoffabscheidung / Trocknung  41

3.2.2  Entfernung von Schwefelwasserstoff  42

3.2.2.1  Schwefel-Eisen-Bindung im Schlamm  42

3.2.2.2  Trockene Adsorption durch Eisenhydroxid (Raseneisenerz)  43

3.2.2.3  Adsorption an jodimprägnierter Aktivkohle (Oxidation)  45

3.2.2.4  Absorptive Nassentschwefelung  46

3.2.2.5  Biologische Verfahren  47

3.2.3  Anreicherung von Methan  48

3.2.3.1  Druckwechseladsorption  49

3.2.3.2  Druckwasserwäsche  51

3.2.3.3  Chemische Waschverfahren (MEA-Wäsche)  51

3.2.3.4  Membranverfahren  52

3.2.3.5  Kryogene Trennung.  53

3.2.4  Abtrennung von Siloxanen und sonstigen Spurenstoffen.  54

3.3  Verfahren der Produktgasaufbereitung  55

3.3.1  Partikelentfernung (Staub, Asche, Bettmaterial)  56

3.3.1.1  Zyklone.  56

3.3.1.2  Filtrierende Abscheider  57

3.3.1.3  Nassabscheider.  57

3.3.1.4  Elektroabscheider.  57

3.3.2  Teerentfernung.  58

3.3.2.1  Thermische Teerspaltung (partielle Oxidation)  58

3.3.2.2  Katalytische Teerspaltung (katalytische Oxidation)  59

3.3.3  Weitere Stoffe  59

3.4  Reformierung kohlenwasserstoffhaltiger Gase zu Wasserstoff.  59

3.4.1  Dampfreformierung (allotherm)  60

3.4.2  Partielle Oxidation  61

3.4.3  Autotherme Reformierung  62

3.5  Kohlenmonoxid-Konvertierung (Shift-Reaktion)  62

3.6  CO-Feinreinigung von Wasserstoff.  63

3.6.1  Druckwechseladsorption  63

3.6.2  CO-Methanisierung  63

3.6.3  Metallmembranen  64

INHALT Seite 3

3.6.4  Selektive CO-Oxidation  64

3.7  Marktanalyse zur Biogasaufbereitung  65

4  NUTZUNGSMÖGLICHKEITEN DER GASE.  67

4.1  Nutzung der gereinigten Rohgase  68

4.1.1  Wärmeerzeugung.  68

4.1.2  Kraft- und Stromerzeugung  68

4.1.2.1  Dampfmaschinen  69

4.1.2.2  Gasmotoren.  70

4.1.2.3  Gasturbinen und Mikro-Gasturbinen  70

4.1.2.4  Sterlingmotor  71

4.1.3  Nutzung als Rohstoff  71

4.2  Nutzung von Klärgas in Erdgasqualität  72

4.2.1  Nutzung als Kraftstoff für Kraftfahrzeuge  72

4.2.2  Einspeisung in öffentliche Erdgasnetze.  73

4.3  Nutzungsmöglichkeiten im Rahmen der Wasserstofftechnologie  75

4.3.1  Brennstoffzellen zur Strom- und Wärmeerzeugung  75

4.3.1.1  Aufbau und Funktionsweise  76

4.3.1.2  Anforderungen an die Gasqualität.  77

4.3.1.3  Einsatzfelder von Brennstoffzellen  78

4.3.1.4  Forschungs- und Entwicklungstand beim Klärgaseinsatz  80

4.3.2  Krafterzeugung mit Verbrennungsmaschinen  80

4.3.3  Methanolsynthese  81

5  VERGLEICH VON AUFBEREITETEM KLÄRGAS MIT ANDEREN  

ENERGIETR  ÄGERN  82

6  PERSPEKTIVEN DER WASSERSTOFFENERGIEWIRTSCHAFT  85

7  ZUSAMMENFASSUNG  88

8  LITERATURVERZEICHNIS  90

ANHANG 101   

TABELLENVERZEICHNIS Seite   4

Tabellenverzeichnis   

Tabelle 1:  Biogasausbeute ausgewählter Substrate, ATV363 2002 modifiziert.  20

Tabelle 2:  Abhängigkeit des zu erwartenden Biogasanfalls von der praktizierten  

Verfahrenstechnik  der Abwasserreinigung ATV363 2002  21

Tabelle 3:  Übliche Inhaltsstoffe in Klärgas verschiedene Quellen  23

Tabelle 4:  Reaktionen bei der Vergasung THOMÉ, 1994, KALTSCHMITT 2001,  

WOLTERS  2002  26

Tabelle 5:  Eigenschaften der Gegen- und Gleichstromvergasung  28

Tabelle 6:  Eigenschaften der stationären und zirkulierenden Wirbelschichtvergasung  

   29

Tabelle 7:  Eigenschaften von Festbett-, Wirbelschicht- und Flugstromvergasern.  29

Tabelle 8:  Ausgewählte Beispiele der (Mit-)Vergasung von Klärschlamm  31

Tabelle 9:  Schwerpunkte bei der Aufbereitung der Rohgasen.  33

Tabelle 10:  Siedepunkte der Gaskomponenten SCHMIDT 1970, S. 444  39

Tabelle 11:  Übersicht Reformierungsverfahren.  60

Tabelle 12:  Merkmale verschiedener Biogasmotoren WEILAND 2000, FNR 2002  70

Tabelle 13:  Übersicht der Brennstoffzellentypen  76

BILDVERZEICHNIS Seite 5

Bildverzeichnis

Bild 1: Klärschlammanfall aus kommunalen Kläranlagen in Mio. t TS/a

[Stat. Bundesamt 2003].......................................................................................... 9

Bild 2: Entsorgungswege kommunaler Klärschlämme [Stat. Bundesamt 2003].............. 10

Bild 3: Heizwert von Klärschlamm in Abhängigkeit vom TR-Gehalt und Schlammtyp

[Thomé 1998], modifiziert..................................................................................... 13

Bild 4: Verfahrensvarianten zur thermischen Klärschlammbehandlung [Wolf 1997] ....... 14

Bild 5: Schema eines Faulbehälter ................................................................................. 18

Bild 6: Schema des vierstufigen anaeroben Abbaus [ATV 1996]..................................... 18

Bild 7: Qualitative Zusammensetzung Klärgas................................................................ 23

Bild 8: Schematische Darstellung verschiedener Vergasungssysteme [KALTSCHMITT

2001], modifiziert.................................................................................................. 27

Bild 9: Zusammensetzung von Generatorgas und Wassergas [THOMÉ 1994, S. 290] ..... 31

Bild 10: Wäscherbauarten mit Anhaltszahlen [BRAUER 1996, S. 204] ............................... 36

Bild 11: Klärgasaufbereitungsschritte und Qualitätsstufen bis zu reinem Wasserstoff...... 40

Bild 12: Verfahrenskonzept zur H2S-Abscheidung aus Biogas [HENNING 1985] ............... 46

Bild 13: Verfahrensprinzip Druckwechseladsorption [Schulte 2003] ................................. 49

Bild 14: Produktgasaufbereitungsschritte bis zu reinem Wasserstoff................................ 55

Bild 15: Aufbau und Prinzip verschiedener Brennstoffzellentypen [HEINZEL 2002].......... 76

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS Seite 6

Abkürzungsverzeichnis

ATV Abwassertechnische Vereinigung BB Belebungsbecken BHKW Blockheizkraftwerk BSB [mg/l] Biochemischer Sauerstoffbedarf BZ Brennstoffzelle CH 4 Methan CO Kohlenmonoxid CO 2 Kohlendioxid COS Carbonylsulfid DMFC Direct-Methanol-Fuel-Cell DWA Druckwechseladsorption EEG Gesetz für den Vorrang Erneuerbarer Energien EW [E] Einwohnerwerte GuD Gas und Dampf inf. infolge H 2 Wasserstoff H 2 O Wasser H 2 S Schwefelwasserstoff H o [kWh/kg] Brennwert H u [kWh/kg] Heizwert kcal Kilokalorien (1 kcal = 4,187 kJ) kmol Kilo-Mol kWh Kilowattstunde KWK LNG MCFC Molten-Carbonat-Fuel-Cell MEA Monoethanolamin MZ Methanzahl N 2 Stickstoff NH 3 Ammoniak O 2 Sauerstoff ORC Organic Rankine Cycle oTS [mg/l] organische Trockensubstanz PAFC Phosphoric-Acid-Fuel-Cell PAK polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe PEMFC Proton-Exchange-Membran-Fuel-Cell PET Polyethylentherephtalat ppm parts per million

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS Seite 7

PSA Druckwechseladsorption („pressure swing adsorption“) SNG substitute natural gas SO 2 Schwefeldioxid SOFC Solid-Oxid-Fuel-Cell TR Trockenrückstand t TS Schlammalter TSA Temperaturwechselverfahren (temperature swing

URL

m³ Kubikmeter, bei Gasen auf den Normzustand bezogen, falls nicht anders angegeben

% und ‰ Volumen-% und -‰, wenn nicht anders angegeben

EINLEITUNG Seite 8

1 EINLEITUNG

Unsere heutige Energieerzeugung beruht überwiegend auf der Nutzung fossiler Rohstoffe wie Kohle, Erdöl und Erdgas. Bei ihrer Umwandlung in nutzbare Energie wird Kohlenstoffdioxid freigesetzt, welches über viele Jahrtausende in diesen fossilen Brennstoffen eingelagert wurde. Neben anderen Auswirkungen führt das zu einer Erhöhung des Kohlendioxidgehalts in der Atmosphäre mit bisher ungewissen Auswirkungen auf das globale Klima. Durch Nutzung regenerativer Energiequellen würde sich die anthropogene Kohlendioxidproduktion jedoch reduzieren lassen.

In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage, in welcher Form die regenerativ erzeugte Energie gespeichert und transportiert werden kann. So ist Wasserstoff in den Mittelpunkt der Diskussion um zukünftige Formen der Energiewirtschaft gerückt.

Wasserstoff kann mittels Elektrolyse von Wasser durch Strom aus regenerativen Energiequellen umwelt- und klimaökologisch sauber erzeugt werden. Bei der Verbrennung mit Sauerstoff entsteht lediglich Wasserdampf. Zur Zeit wird Wasserstoff jedoch überwiegend aus fossilen Energieträgern für die Nutzung in der chemischen Industrie hergestellt. Langfristig kann dies jedoch keine Erzeugungsmöglichkeit sein, da weiterhin Kohlendioxid freigesetzt wird und die fossilen Ressourcen begrenzt sind. Die Erzeugung von Wasserstoff aus regenerativen Energiequellen wird in der Zukunft daher größte Bedeutung haben.

Eine Möglichkeit ist die Nutzung der in Biomasse gespeicherten Sonnenenergie. Der bei der Abwasserreinigung entstehende Klärschlamm besteht zu großen Teilen aus Biomasse und kann daher zu den regenerativen Energieträgern gezählt werden.

In Deutschland fallen derzeit ca. 2,4 Mio. Tonnen Trockenmasse Klärschlamm pro Jahr an; das entspricht einer Produktion von ca. 80 g trockener Schlamm pro Einwohner und Tag. Dazu kommen noch ca. 1,3 Mio. t aus der industriellen Abwasserreinigung. Die Tendenz ist trotz höherer Abwassermengen und erhöhter Anforderungen an die Reinigung seit 1991 leicht fallend. Für Europa werden jedoch steigende Mengen erwartet [Ludwig 2003].

EINLEITUNG Seite 9

[Mio. t TS/a]

4

2

0

Bild 1: Klärschlammanfall aus kommunalen Kläranlagen in Mio. t TS/a [Stat. Bundesamt 2003]

Prinzipiell befinden sich im Klärschlamm alle Inhaltsstoffe, die aus dem Abwasser entfernt wurden, um die Gewässer und unsere Umwelt vor negativen Beeinträchtigungen zu schützen und damit auch viele Schadstoffe.

Für den Betreiber einer Abwasseranlage fällt Klärschlamm in erster Linie als Abfall an, den es zu beseitigen gilt. Eine Vermeidung von Klärschlammanfall ist praktisch kaum möglich. Dem Betreiber einer Abwasserbehandlungsanlage bleibt lediglich die Möglichkeit, die anfallenden Klärschlammmengen durch Vorbehandlungsmaßnahmen zu mindern und/oder so zu behandeln, dass die Verwertung oder die Beseitigung erleichtert wird. Zu diesen Vorbehandlungsmaßnahmen zählen insbesondere Entwässerung, Trocknung und Stabilisierung.

Die organischen Bestandteile werden durch die im Schlamm vorhandenen Mikroorganismen zersetzt und beginnen schnell in stinkende Fäulnis überzugehen. Als Konsequenz wird der Schlamm vornehmlich noch auf der Kläranlage stabilisiert. Die gängigste Methode ist die anaerobe Faulung, bei der ein Teil des Klärschlamms zu Klärgas umgesetzt wird.

Welche Möglichkeiten sich zur Beseitigung ergeben bestimmen in erster Linie der Gesetzgeber und erst dann die verfügbaren Techniken und deren Kosten. Die üblichen Entsorgungswege der letzten Jahre sind in Bild 2 dargestellt. In den verschiedenen Bundesländern weichen die genannten Zahlen oft erheblich von den hier dargestellten ab.

EINLEITUNG Seite 10

Bild 2: Entsorgungswege kommunaler Klärschlämme [Stat. Bundesamt 2003]

Zu den ältesten Entsorgungspfaden zählt die stoffliche Verwertung in der Landwirtschaft. Sie macht auch heute noch einen Anteil von ca. 30 % aus. Der hohe organische Anteil im Klärschlamm enthält neben Schadstoffen auch viele Nährstoffe wie Phosphor- und Stickstoffverbindungen, die z. B. als Dünger eingesetzt werden können. Aufgrund der Schadstoffe wird diese Art der Entsorgung momentan jedoch sehr kontrovers diskutiert.

Auch die Ablagerung von Klärschlamm auf Deponien wird wegen der verschärften Anforderungen der TA Siedlungsabfall mit dem Ablauf der Übergangsfrist ab dem Jahre 2005 ohne eine Vorbehandlung zur deutlichen Reduzierung des organischen Anteils nicht mehr möglich sein.

Durch den Wegfall dieser beiden wichtigen Entsorgungswege ist für viele Betreiber von Abwasserbehandlungsanlagen Handlungsbedarf bei der Ermittlung zukünftiger Alternativen in der Klärschlammentsorgung gegeben. Der thermischen Verwertung wird dabei das größte Wachstumspotenzial zugesprochen. Thermische Verfahren reduzieren die Schlammmenge enorm und nutzen dabei - im Gegensatz zur stofflichen Verwertungdie im Klärschlamm enthaltene Energie. Damit nimmt Klärschlamm eine Zwischenstellung zwischen Abfallprodukt und Energieträger ein.

Diese Diplomarbeit soll einen Überblick darüber geben welche Möglichkeiten bestehen diese Energie zu nutzen. Dabei wird besonderes Augenmerk auf die zur Zeit unkonventionellen Nutzungspfade von Klärschlamm gelegt, die sich im Rahmen einer künftigen Wasserstoffenergiewirtschaft bieten.

EINLEITUNG Seite 11

Im zweiten Kapitel werden mögliche Verfahren zur Erzeugung energiereicher Gase aus Klärschlamm beschrieben, aus denen mit weiterführenden Aufbereitungsschritten Wasserstoff erzeugt werden kann. Neben dem bekannten Verfahren der anaeroben Stabilisierung sind auch thermische Verfahren dafür geeignet. Nach der Darstellung der zugrunde liegenden Verfahrenstechniken werden die Parameter, die die erreichbaren Rohgasquantitäten und -qualitäten beeinflussen genannt.

Das dritte Kapitel beschäftigt sich mit der Reinigung und Aufbereitung der Rohgase auf verschiedene Qualitätsstufen bis hin zu technisch reinem Wasserstoff. Anhand einer Marktanalyse zur Klärgasaufbereitung wurden die jeweiligen Produkte der Hersteller ermittelt und deren Funktionsprinzipien dargestellt.

Durch den Einsatz von Wasserstofftechnologien (wie z. B. Brennstoffzellen) ergeben sich in Abhängigkeit von der durch Aufbereitung erreichten Qualitätsstufe der Gase neue Verwertungsmöglichkeiten für die aus Klärschlamm erzeugten Gase. Die Funktionsprinzipien und Anforderungen der verschiedenen Nutzungen werden in Kapitel 4 beschrieben und bewertet.

In den Kapiteln fünf und sechs werden aufbereitetes Klärgas und Wasserstoff mit anderen Energieträgern unter ökologischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten verglichen und Kläranlagen als mögliche Bausteine einer zukünftigen Wasserstoffenergiewirtschaft diskutiert.

ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION Seite 12

2 ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR

WASSERSTOFFPRODUKTION

2.1 Kennwerte zum Energieträger Klärschlamm

Erfahrungsgemäß besteht Klärschlamm verfahrenstechnisch bedingt zu über 95 % aus Wasser. Die restliche Trockensubstanz schwankt je nach Art und Herkunft des Abwassers. Sie setzt sich überwiegend (ca. 65%) aus organischen Inhaltsstoffen zusammen (kohlenstoffhaltiger Materie wie Pflanzen und die gesamte Zoomasse und deren Rückstände) und ist somit als Biomasse zu bezeichnen. Der übrige Teil ist mineralisch und kann bis zu 50 % der Trockenmasse ausmachen.

Der Energiegehalt der Trockenmasse beruht letztendlich auf der Fähigkeit von Pflanzen, die eingestrahlte Lichtenergie der Sonne in bio-chemische Energie umzuwandeln (Photosynthese). Bei der Photosynthese wird Kohlenstoff in Form von CO 2 aus der Luft in organische Materie eingelagert (gespeichert) und dabei auf ein energetisch höheres Niveau gebracht [KALTSCHMITT 2001, Kap. 2].

Durch eine Verbrennung (bzw. Oxidation) kann diese Energie wieder freigesetzt werden. Eine Oxidation kann auch durch biologische Vorgänge geschehen. Brennbare Bestandteile sind Kohlenstoff und Wasserstoff sowie Schwefel, der aber unerwünscht ist.

Die in einem (Brenn-)Stoff gespeicherte chemische Energie wird durch den Brennwert und den Heizwert beschrieben [CERBE 1999, S. 41]:

Der Brennwert (früher: oberer Heizwert) H o ist die auf die Brennstoffmenge bezogene Energie, die bei vollständiger Verbrennung frei wird, wenn das Abgas auf Bezugstemperatur (meist 25 °C) zurückgekühlt wird. Hierbei kondensiert der vom Brennstoff verursachte Wasserdampf und gibt seine Kondensationsenergie ab. Der Heizwert (früher: unterer Heizwert) H u , unterscheidet sich vom Brennwert darin, dass die beim Kondensieren freiwerdende Energie nicht mitzählt. Er ist daher immer kleiner als der Brennwert.

Die Einheit von beiden ist MJ oder kWh pro Mengeneinheit (bei Feststoffen fast immer die Masse in kg).

In dieser Arbeit interessieren besonders gasförmige Brennstoffe, die aus Klärschlamm erzeugt werden können. Brenn- und Heizwert müssen dann für das Volumen des trockenen Gases in einem bestimmten Bezugszustand angegeben werden. Neben der oben genannten Bezugstemperatur für die Verbrennung muss daher auch der Bezugszustand für das reale Volumen des trockenen Gases festgelegt werden.

ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION Seite 13

International gebräuchlich und in der Literatur überwiegend vertreten ist die Angabe der auf das Normvolumen bezogenen Werte H o,n und H u,n : Temperatur für das Gasvolumen = 0 °C und Bezugsdruck = 1,01325 bar. Der seltenere Index „ref“ (für Referenzzustand) bezieht sich auf 15 °C. Nach dem Heizwert werden Gase auch in nieder-, mittel oder hochkalorische Gase unterschieden.

Der Heizwert der organischen Trockenmasse (oTS) von kommunalem Rohschlamm schwankt in einer relativ engen Bandbreite um ca. 23.000 kJ/Kg oTS. Er ist in erster Linie von den jeweiligen Anteilen der organischen Inhaltsstoffe abhängig. Ein größerer Anteil von Fetten erhöht beispielsweise den Heizwert deutlich.

Der anorganische Anteil trägt nicht zur Erhöhung des Heizwertes bei. Daher ist der Heizwert der gesamten Trockenmasse proportional zum Glühverlust [ATV 1996, S. 96]. Der Heizwert des feuchten Schlamms ist hauptsächlich durch den Wassergehalt (bzw. den Trockenrückstandsgehalt) bestimmt. Diesen Zusammenhang verdeutlicht Bild 3. Man erkennt auch, dass ausgefaulter Schlamm aufgrund des geringeren Anteils organischer Substanz niedrigere Heizwerte erzielt.

Bild 3: Heizwert von Klärschlamm in Abhängigkeit vom TR-Gehalt und Schlammtyp [Thomé 1998], modifiziert

Der Wassergehalt des Klärschlamms ist also für eine thermische Energienutzung das größte Hindernis. Zur Erwärmung und Verdampfung des Wassers wird je nach Wassermenge sehr viel Energie benötigt (genaue Zahlen z. B. in KLÄRSCHLAMM 1996, Kap. 7.1). Dieser Bedarf kann größer sein als die zu gewinnende Energie aus der

ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION Seite 14

Oxidation. Nach THOMÉ 1998 kann Klärschlamm ab ca. 5.000 kJ/kg selbstgängig brennen und seine Energie freigeben.

Ein Großteil des enthaltenen Wassers kann durch mechanische Entwässerung abgetrennt werden. Durch mechanische Entwässerungsmaschinen wie Pressen und Zentrifugen sind Trockenrückstandsgehalte bis maximal 45 % erreichbar. Für höhere Gehalte ist weitergehend eine Trocknung erforderlich. Ab 85 % spricht man von Volltrocknung.

2.2 Auswahl aus den möglichen Verfahren

Während der Literaturrecherche zu Möglichkeiten der Wasserstofferzeugung aus Klärschlamm stellte sich heraus, dass viele Verfahrensketten und -kombinationen existieren oder möglich sind (Die Quellen über mögliche Verfahren stammen neben den wasserstoffspezifischen überwiegend aus Themengebieten der Kohleveredelungsindustrie, der thermischen Abfallentsorgung und der Energieerzeugung aus Biomasse).

Das durch anaerobe Umsetzung anfallende Faulgas kann mit erprobten Verfahren relativ einfach zu Wasserstoff reformiert werden.

Weiter gibt es eine Vielzahl von thermischen Verfahren mit denen auch aus Klärschlamm kohlenstoffhaltige feste, flüssige und gasförmige Energieträger erzeugt werden können. Dabei entstehen oft bereits wasserstoffhaltige Gase. Die Rückstände und Produkte lassen sich teilweise durch weitere Verfahren ebenfalls zu Wasserstoff verarbeiten.

Neben der anaeroben Faulung wurde daher die Gasproduktion durch thermochemische Verfahren genauer untersucht.

Bild 4: Verfahrensvarianten zur thermischen Klärschlammbehandlung [Wolf 1997]

ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION Seite 15

Die klassischen thermo-chemischen Verfahren lassen sich nach dem Anteil des von außen zugeführten Sauerstoffs (Luftüberschusszahl) in die Verfahren Entgasung, Vergasung und Verbrennung einteilen:

Die Verbrennung hat die weitaus größte Bedeutung unter den Energiewandlungsprozessen und -verfahren. Die Brennstoffe werden oxidiert und setzen ihre Energie als Wärme frei. Wenn diese Reaktion vollständig ablaufen soll, muss ausreichend Sauerstoff vorhanden sein (stöchiometrisches Verhältnis). In der Praxis wird er im Überschuss bereitgestellt, so dass die chemisch gebundene Energie durch möglichst vollständige Oxidation der brennbaren Bestandteile in Wärme umgewandelt wird.

Für die Erzeugung eines Sekundärenergieträgers wie Wasserstoff ist die Verbrennung daher in dieser Art nicht geeignet.

Bei Ent- und Vergasungsverfahren wird weniger Sauerstoff zugeführt als für eine vollständige Oxidation nötig wäre. Als Produkte können daher je nach Verfahrensbedingungen verschiedene Energieträger in unterschiedlichen Anteilen entstehen:

• gasförmige ( z.B. Schwelgas, Schwachgas, Synthesegas, Stadtgas)

• flüssige (Pyrolyseöl, Teeröle)

• feste (Kohle, Koks)

Als Rückstände verbleiben - wie bei der Verbrennung - Asche oder Schlacke.

Entgasungsverfahren finden unter möglichst vollständigem Sauerstoffabschluss statt. Durch Wärmezufuhr zersetzt sich der Brennstoff in seine Bestandteile. Je nach Verfahren liegt der Schwerpunkt dabei auf festen Energieträgern z. B. bei der Schwelung oder Verkohlung, auf flüssigen Energieträgern wie bei der Pyrolyse (trockene Destillation) oder der Niedertemperaturkonvertierung.

Für die Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen sind Entgasungsverfahren theoretisch einsetzbar. Um weitere Umwandlungsschritte zu vermeiden, sollte das Ziel dann jedoch direkt auf gasförmige Produkte gelegt werden.

Die Vergasung verfolgt das Ziel, kohlenstoffhaltige Feststoffe möglichst vollständig in brennbare Gase umzuwandeln. Dazu wird ein Vergasungsmittel (meist Luft oder Wasserdampf) zugeführt. Es kann auch der Entgasung nachgeschaltet werden, um so deren Rückstände zu minimieren.

ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION Seite 16

Vor Einführung von Erdgas in die öffentliche Gasversorgung (um 1960) wurde bereits mit diesem Verfahren „Stadtgas“ mittels Kohlevergasung produziert. Es gibt viele umgesetzte Verfahren besonders aus der Kohleveredelung. Die bekanntesten sind die Lurgi-Druck-Vergasung, das Koppers-Totzek- und das Winkler-Verfahren. Es werden so unterschiedliche Gasgemische für die chemische Industrie erzeugt. So genannte Synthesegase bestehen größtenteils aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Sie dienen u. a. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Wasserstoff und für verschiedene Synthesen (Ammoniak- und Methanolherstellung) [FRANK 1979, CERBE 1999]. Im Weiteren wird der Überbegriff „Produktgas“ für diese Gasgemische verwendet.

Die Vergasung von Klärschlamm wird zurzeit noch erforscht. Es existieren jedoch bereits großtechnische Umsetzungen zur Mitbehandlung. Zur Erzeugung von wasserstoffhaltigen Gasen ist die Vergasung ein erprobtes Verfahren und wird daher in Kapitel 2.4 näher beschrieben.

2.3 Anaerobe Umsetzung zu Klärgas

2.3.1 Grundlagen und Verfahrenstechnik der Faulung

Bei biochemischen Verfahren erfolgt die Umwandlung der Biomasse mit Hilfe von Mikroorganismen (Bakterien, Einzeller, Pilze) und damit durch biologische Prozesse. In der Natur bestehen zwei grundsätzlich verschiedene Abbauwege für organisches Material durch Mikroorganismen: der aerobe Abbau mit Hilfe von Luftsauerstoff sowie die anaeroben Abbauwege unter vollkommenem oder weitgehendem Luftabschluss [KALTSCHMITT 2001, S. 586ff!]:

Bei aeroben Abbauvorgängen wird die Biomasse durch die Mikroorganismen zu Kohlendioxid und Wasser umgesetzt (oxidiert). Die gesamte gespeicherte Energie wird dabei freigesetzt und steht den Mirkoorganismen für ihre Lebensprozesse (z. B. Vermehrung) zur Verfügung. Die restliche Energie wird als Wärme freigesetzt. Anaerobe Bakterien haben sich dagegen auf ein Leben ohne Sauerstoff eingestellt. Sie können die Biomasse nicht oxidieren und daher nur einen Teil der enthaltenen Energie (max. 10 %) für sich gewinnen. Der größte Teil der chemisch gebundenen Energie verbleibt daher in den Produkten, die sie beim Abbauprozess bilden. Es wird daher auch kaum Wärme freigesetzt. Folglich müssen die Mikroorganismen zu ihrer Vermehrung relativ viel Material abbauen, so dass nach der Umsetzung weniger Biomasse zurückbleibt als bei aeroben Verfahren. Dieser Umstand macht anaerobe Verfahren für die Abfallbehandlung interessant.

ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION Seite 17

Der Abbau wird bei fettarmen, kohlenstoffreichen Substraten (besonders Pflanzen) auch als „Vergärung“ bezeichnet, bei fettreichen Substraten wie tierischem Abfall oder Klärschlamm als „Faulung“ [ATV9 1997, S. 121]. In beiden Fällen entsteht ein Gas, das allgemein „Biogas“ genannt wird. Biogas steht als Überbegriff für ein brennbares Gasgemisch, das durch anaerobe Umsetzung organischer Stoffe durch Mikroorganismen entsteht. Es besteht nahezu ausschließlich aus Methan (CH 4 ) und Kohlendioxid (CO 2 ). Je nach Herkunft enthalten sie zusätzlich unterschiedliche Arten und Mengen von Spurengasen (siehe Kap. 2.3.2).

Zur Stabilisierung von Klärschlamm (oder zur biologischen Abfallbehandlung) wird der natürliche Vorgang in Faulbehälter (bzw. Vergärungsanlagen) verlagert mit dem Ziel, die Umsetzung genau zu steuern bzw. zu optimieren und das dabei entstehende energiereiche Gas aufzufangen.

Nach einer ATV-Umfrage [ESCH 1999] werden im Jahr 1996 ca. 85 % aller kommunalen Schlämme anaerob stabilisiert. In einem Faulbehälter wird dabei unter Luftabschluss ungefähr die Hälfte der organischen Substanz zu Klärgas und Wasser umgesetzt. Der so vorbehandelte Schlamm wird Faulschlamm genannt.

Die Vergärung von Biomasse und Abfällen (z. B. Gülle) hat in den letzten Jahren einen starken Zuwachs bekommen [VDI1751 2003]. Die Anzahl der Biogasanlagen hat sich von 1999 bis 2002 fast verdoppelt, die Leistung sogar mehr als verdreifacht [KALTSCHMITT 2003].

In Abwasserreinigungsanlagen dagegen hat dieses Verfahren zur Stabilisierung schon lange Tradition und zählt zum Stand der Technik. Ein großer Teil (40 %) der Abwasserbehandlungskosten wird dafür aufgewendet. Im Folgenden werden nur die Grundlagen beschrieben. Der Schwerpunkt liegt dabei auf der Quantität und Qualität sowie auf den wichtigsten Zusammenhängen in Bezug auf die Gaserzeugung.

Der eingedickte Rohschlamm wird über einen Wärmetauscher in den Faulbehälter gepumpt. Bild 5 zeigt das vereinfachte Schema eines Faulbehälters. Im Idealfall besitzt er eine Eiform, um eine vollständige Durchmischung (Umwälzung) zu erleichtern. Weiter sind eine Beheizung und eine gute Isolierung erforderlich. Je nach Anlagengröße hat der Schlamm eine Durchflusszeit von weniger als 15 bis mehr als 20 Tagen.

ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION Seite 18

Bild 5: Schema eines Faulbehälter

Der Abbau organischen Materials verläuft bei der Faulung nach heutigem Erkenntnisstand in vier Phasen (Bild 6), an denen jeweils sehr unterschiedliche Bakteriengruppen beteiligt sind. In der Praxis laufen diese unterschiedlichen Stoffwechselprozesse gleichzeitig und verteilt im Faulbehälter ab [ATV 1996, WEILAND 2001, THOMÉ 1995].

Bild 6: Schema des vierstufigen anaeroben Abbaus [ATV 1996] Die organischen Inhaltsstoffe liegen zunächst in Form hochmolekularer Stoffe (Kohlenhydrate, Proteine, Fette, Zellulose) vor. Durch Enzyme und Bakterien werden in der Hydrolyse-Phase diese in gelöste Bruchstücke (meist Einer- und Zweierverbindungen) zerlegt.

ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION Seite 19

Die gebildeten Mono- und Dimere werden in der Versäuerungsphase von Bakterien aufgenommen und zu organischen Säuren und Alkoholen sowie Wasserstoff und Kohlendioxid vergoren. Von diesen Zwischenprodukten können Methanbakterien jedoch nur Essigsäure, H 2 und CO 2 zu Methan umsetzen.

Somit müssen die übrigen Verbindungen in der Acetogenen-Phase zu Essigsäure umgebaut werden.

In der Methanogenen-Phase erfolgt letztendlich unter streng anaeroben Bedingungen die Erzeugung von Methan aus Essigsäure durch acetothrophe Methanbakterien und aus Wasserstoff und Kohlendioxid durch hydrogenothrophe.

Hydrolyse und Versäuerung werden von einer großen Gruppe verschiedener (fakultativer) Anaerobier durchgeführt. Diese Stufen weisen daher eine große Toleranz gegenüber Milieuschwankungen (Temperatur, pH-Wert, Nährstoffangebot, toxische Stoffe) auf. Die acetogenen und methanogenen Bakterien sind dagegen empfindliche Spezialisten, auf deren Ansprüche die Verhältnisse im Faulbehälter abgestimmt und optimiert werden müssen. Hemmungen durch (Schwer-)Metalle und organische Verbindungen sind zu vermeiden.

In der Praxis herrschen im Faulbehälter meist Temperaturen, die auf mesophile Bakterien (30 bis 40 °C) abgestimmt sind. Durch eine Steigerung der Temperatur lässt sich der Abbauprozess jedoch beschleunigen und damit die Faulzeit verkürzen. Bei einer Verfahrensvariante, der zweistufigen thermophilen/mesophilen Faulung erfolgt in der ersten Stufe (ca. 55 °C) ein Vorabbau der organischen Substanz durch thermophile Bakterien und in der zweiten Stufe (ca. 35 °C) der Endabbau durch mesophile. In beiden Stufen erfolgt der Abbau unter stabiler Methanproduktion. Als Nachteil für den schnelleren und intensiveren Umsatz muss mehr Energie für die Beheizung der beiden Faulbehälter aufgewendet werden.

Die Faulung ist ein asymptotisch verlaufender Prozess und wird daher an einem bestimmten Punkt abgebrochen, der als technische Faulgrenze bezeichnet wird. Sie ist erreicht, wenn etwa 90 % der bei 15 °C entstehenden Gasmenge erzeugt ist. Etwa die Hälfte der eingebrachten organischen Stoffe ist dann abgebaut ATV 1996, S. 160].

2.3.2 Quantität und Qualität des Klärgases

2.3.2.1 Gasanfall auf kommunalen Kläranlagen

Die Ausbeute, d.h. die aus einer bestimmten Substratmenge gewonnene Gasmenge, sowie die Qualität des gewonnenen Gemisches hängen bei der Klärschlammfaulung in erster Linie von den nachfolgenden Randbedingungen ab [ATV363 2002, KALTSCHMITT 2001, S. 651ff]:

ERZEUGUNG VON ROHGASEN ZUR WASSERSTOFFPRODUKTION Seite 20

• Schlammbeschaffenheit (Zusammensetzung des Faulsubstrates)

- Anteil und Verteilung der Grundsubstrate

- gesamter organischer Anteil (g BSB5/E · d)

• Toxische Einflüsse (Hemmung oder Vergiftung der Biologie)

• Verfahrenstechnik der Abwasserreinigung (Vorklärung, Nitrifikation)

- Je höher der Reinigungsgrad der Biostufen, umso geringer der spez. Gasanfall

• Belastungszustände (Auslastungsgrad des Faulraums, Faulzeit )

• Faulraumvolumen

- günstigere Ergebnisse bei größeren Anlagen und mehreren Türmen

Tabelle 1 verdeutlicht die Unterschiede zwischen unterschiedlichen Stoffgruppen - auch wenn die Werte aus verschiedenen Literaturangaben [THOMÉ 1995, S. 370, ATV363 2002, S. 96 u. 98] nicht immer übereinstimmen - was auf schwankende chemische Zusammensetzungen oder unterschiedliche Umsatzraten zurückzuführen sein könnte.

Tabelle 1: Biogasausbeute ausgewählter Substrate [ATV363 2002], modifiziert

²⁾ Werte aus [ATV 1996, S. 614]

Bei der Auslegung von Gasverwertungsanlagen ist es nötig, Annahmen für den Gasanfall zu machen, die - sofern möglich - den standort- bzw. projektspezifischen Untersuchungen entsprechend angepasst werden.

Grundsätzlich sollten die niedrigsten Werte des zu erwartenden Biogasanfalls berücksichtigt werden. Werden Gasmotoren installiert, sollte die Speicherkapazität auf höhere Erwartungswerte Bezug nehmen, auch wenn diese nur über bestimmte Betriebsphasen (mehrere Monate) erwartet werden können.

Nach ATV363 2002 können folgende Erwartungswerte für die zu berücksichtigenden Gasausbeuten angesetzt werden. Als universeller Faustwert kann 17 l Klärgas pro Einwohnerwert und Tag gewählt werden (circa 400 l /kg oTS).

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Tabelle 2: Abhängigkeit des zu erwartenden Biogasanfalls von der praktizierten Verfahrenstechnik der Abwasserreinigung [ATV363 2002]

In Ausnahmefällen können bei mittelgroßen Anlagen über kürzere Betriebsperioden und bei Großanlagen über längere Betriebsperioden unter optimalen Verfahrensbedingungen bis ca. 33 l/(EW · d) erreicht werden.

In der Praxis werden oftmals noch höhere Biogasanfallraten beobachtet, was in der Regel darauf zurück geführt werden kann, dass der Bezug 60 g/(EW · d) infolge unterschiedlichster Ursachen (z. B. besonderen Industrie- oder Gewerbeeinflüssen) in diesen Fällen nicht sachgerecht gewählt werden kann. Das Merkblatt 363 enthält weitere Angaben zur Gasausbeute organisch hochkonzentrierter Abwässer.

In Deutschland gibt es ca. 10.000 kommunale Kläranlagen. Eine anaerobe Stabilisierung ist frühestens ab 20.000 angeschlossenen Einwohnern üblich [ATV 1996, S. 217]. Betrachtet man eine Kläranlage an der 100.000 Einwohner angeschlossen sind (nur 3 % der Kläranlagen), ist mit einer Klärgasproduktion von lediglich 70 m³/h zu rechnen. Große Mengen zwischen 500 m³/h und 2000 m³/h werden daher nur an wenigen Kläranlagen erreicht [vgl. DRAUTZBURG 1985]. Außerdem werden die Klärgasausbeuten durch verschärfte Abwasserreinigungssysteme wesentlich verringert [LOLL 2001].