2 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

Tag der Disputation: 08. Juli 1996

3 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

Referent: Prof. Dr. H. Hemetsberger, Lehrstuhl für Organische Chemie II, Arbeitsgruppe

Organische Photochemie, Ruhr-Universität-Bochum, Universitätsstr. 150, 44780 Bochum

Coreferent: Prof. Dr. J. Buddrus, Institut für Spektrochemie und angewandte Spektroskopie, Bunsen-Kirchhoff-Str. 11, 44139 Dortmund

Drittprüfer: Prof. Dr. W. S. Sheldrick, Lehrstuhl für Analytische Chemie, Ruhr-Universität-Bochum, Universitätsstr. 150, 44780 Bochum

Vorsitz: Prof. Dr. W. S. Sheldrick, Lehrstuhl für Analytische Chemie, Ruhr-Universität- Bochum, Universitätsstr. 150, 44780 Bochum

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die mir gezeigt haben, wie man das

Unmögliche versucht, um das Mögliche zu

erreichen.

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Die dieser Arbeit zugrunde liegenden Experimente wurden in der Zeit vom 01. Juli 1992 bis

zum 01. September 1995 in den Laboratorien des Lehrstuhls für Organische Chemie II an der

Ruhr-Universität Bochum in der Arbeitsgruppe „Organische Photochemie“ unter der Leitung

von Herrn Prof. Dr. H. Hemetsberger durchgeführt.

Ich danke der Friedrich-Naumann-Stiftung für die Gewährung eines Graduiertenstipendiums

aus den Mitteln des Bundesministeriums für Bildung, Wissenschaft, Forschung und

Technologie, sowie für die ideelle Wegbegleitung auch über meine Stipendiatenzeit hinaus.

Herrn Prof. Dr. Hemetsberger sei an dieser Stelle für die Betreuung während der

Durchführung dieser Arbeit gedankt.

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INHALT:

Kapitel  : Seite:  

I.  Theoretischer Teil:  

1.  Einführung in die Photochemie  9

1.1.  Einleitung  9

1.2.  elektronische Anregung und elektromagnetische Strahlung  10

1.3.  Eigenschaften elektronisch angeregter Moleküle  13

1.4.  Anregungsprozesse und Prozesse nach der elektronischen Anregung  14

1.5.  Experimenteller Aufbau.  17

1.5.1.  Lichtquellen.  17

1.5.2.  Reaktoren  17

1.5.3.  Filter  18

1.5.4.  Lösungsmittel  19

1.5.5.  Konzentrationsbereiche  20

1.6.  Photochemische Anwendungen  21

2.  Aufgabenstellung.  23

3.  Photochemie von Carbonylverbindungen  25

3.1.  Spaltungsreaktionen  25

3.2.  Additionsreaktionen  26

3.3.  Umlagerungsreaktionen  31

3.4.  Reduktionsreaktionen  34

4.  Diradikale  35

5.  Photochemie von ortho-Chinodimethanen und Derivaten.  37

6.  Spiro-Triene.  45

7.  Siebenringsysteme  48

8.  Photochemie der 4-Acylstyrene  49

9.  Synthese  49

9.1.  Stufe 1  52

9.2.  Stufe 2  53

9.3.  Stufe 3  54

10.  Lösch-/Quenchingexperimente.  54

10.1.  Mechanismus des Löschvorgangs.  54

10.2.  Herleitung des Stern-Volmer-Plots  55

10.3.  Halblöschung.  57

10.4.  Schlußfolgerungen aus Sensibilisierungs- und Löschexperimenten  58

11.  Sensibilisierungen  58

12.  Bestimmung der Quantenausbeuten  59

12.1.  experimenteller Aufbau.  61

12.2.  Kalibrierung der Versuchsanordnung  62

Dr.  Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen  7

13.  Das NEER-Prinzip  63

14.  Kraftfeldberechnungen  68

14.1.  Kraftfeldmethoden  68

14.2.  MO-Methoden.  68

14.3.  Quantenmechanische Verfahren  69

15.  Ergebnisdiskussion.  70

15.1.  Synthese der Ausgangsmaterialien.  70

15.2.  Belichtungen.  71

15.3.  Energiebetrachtung  75

15.4.  Sensibilisierungen und Löschexperimente  83

15.5.  Quantenausbeuten  85

15.6.  Strukturnachweis.  85

15.7.  Zusammenfassung.  86

II.  Experimenteller Teil:  

1.  Geräteliste  89

1.1.  IR-Spektroskopie  89

1.2.  UV-Spektroskopie.  89

1.3.  NMR-Spektroskopie  89

1.4.  Schmelzpunktsbestimmung  90

1.5.  Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPL)C  90

1.6.  Analytische DC.  91

1.7.  Präparative DC  91

1.8.  Massenspektrometrie.  91

1.9.  Lösungsmittel  92

1.10.  Quantenausbeute  92

1.11.  Ozonolyse.  92

1.12.  Wasserdampfdestillation.  92

1.13.  Photolysen.  92

1.14.  Berechnungen.  93

1.15.  Röntgenstrukturanalysen.  93

2.  Synthesen  94

2.1.  Bildung des Säureamids aus 2-Phenylethylamin und Ameisensäure.  94

2.2.  Bildung des Säureamids aus 2-Phenylethylamin und Essigsäure  95

2.3.  Bildung des Säureamids aus 2-Phenylethylamin und Isobuttersäurelchlorid  96

2.4.  Bildung des Säureamids aus 2-Phenylethylamin und Benzoylchlorid  97

2.5.  Ringschluß zum 3,4-Dihydroisochinolin  99

2.6.  Ringschluß zum 1-Methyl-3,4-dihydroisochinolin  100

2.7.  Ringschluß zum 1-Isopropyl--3,4-dihydroisochinolin  101

2.8.  Ringschluß zum 1-Phenyl-3,4-dihydroisochinolin  102

2.9.  Spaltung von 3,4-Dihydroisochinolin  104

2.10.  Spaltung von 1-Methyl-3,4-dihydroisochinolin  105

2.11.  Spaltung von 1-Isopropyl-3,4-dihydroisochinolin  109

2.12.  Spaltung von 1-Phenyl-3,4-dihydroisochinolin  112

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2.13.  Darstellung von 2,2´-Divinylbenzophenon aus Dibenzosuberenon  113

3.  Belichtungen.  118

3.1.  Belichtung von 2- Vinylbenzaldehyd in präparativem Maßstab.  118

3.2.  Belichtung von 2- Vinylbenzaldehyd in Methanol in präparativem Maßstab  121

3.3.  Belichtung von 2- Vinylacetophenon in präparativem Maßstab.  122

3.4.  Belichtung von 2-Vinylpropiophenon in präparativem Maßstab  126

3.5.  Belichtungen von 2- (Vinylphenyl)-isopropylketon und von 2- (Vinylphenyl)-tertiär-butylketon in  

pr  äparativem Maßstab.  132

3.6.  Belichtung des 2-Vinylbenzophenons im semipräparativen Maßstab  133

3.7.  Belichtung von 2,2´-Divinylbenzophenon in analytischem Maßstab  140

4.  Abfangexperimente  143

4.1.  Belichtung von 2-Vinylacetophenon in Acetylendicarbonsäuredimethylester  143

4.2.  Belichtung von 2-Vinylbenzophenon in Acetylendicarbonsäuredimethylester  148

4.3.  Belichtung von 2,2´-Divinylbenzophenon in semipräparativem Maßstab mit ADDM.  149

4.4.  Belichtung von 2,2´-Divinylbenzophenon mit TCNE in präparativem Maßstab.  152

5.  Sensibilisierung  155

6.  Quantenausbeuten.  156

6.1.  Bestimmung des ε 510 -Wertes für Eisen(II)-Ionen.  156

6.2.  Bestimmung der Quantenausbeute für die Dimerisierung von 2-Vinylacetophenon  157

6.2.1.  Kalibrierung der Meßanordnung (Bausch Lomb)  158

6.2.2.  Photolysen.  158

6.3.  Bestimmung der Quantenausbeute für die Dimerisierung von 2-Vinylpropiophenon  159

6.3.1.  Kalibrierung der Meßanordnung (Bausch Lomb)  160

6.3.2.  Photolysen.  160

6.4.  Bestimmung der Quantenausbeute für die Dimerisierung von 2-Vinylbenzophenon.  161

6.4.1.  Kalibrierung der Meßanordnung (Bausch Lomb)  162

6.4.2.  Photolysen.  163

7.  Löschexperimente.  165

8.  Numerierung der dargestellten Systeme.  166

9.  Verzeichnis der Abbildungen und Tabellen  168

Sachindex.   169

Danksagungen   172

9 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

Theoretischer Teil:

1. Einführung in die Photochemie:

1.1. Einleitung:

Die Photochemie beschreibt ein Teilgebiet der Chemie, das sich mit elektronisch angeregten Molekülen befaßt. Seit ihrer Begründung in den sechziger Jahren ist sie mehr und mehr zu einem synthetischen Werkzeug der Organischen Chemie geworden. Aber bereits vor dieser Zeit wurden photochemische Reaktionen untersucht. So sind Berichte von 1903 über die photochemische [2+2]-Dimerisierung der Zimtsäure 1 bekannt, bei denen die Probe 2,5 Jahre dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde ^{1, 2} .

Meist versteht man unter Photochemie chemische Reaktionen mit Licht einer Wellenlänge zwischen 150 und 700 nm; technische Begrenzungen lassen aber häufig nur Wellenlängen zwischen 250 und 400 nm zu. Mit Hilfe der Planck-Gleichung kann man die Energie der Strahlung einer bestimmten Wellenlänge berechnen:

mit: h:= 6,62618*10 ^-34 J s (Planck´sches Wirkungsquantum)

c = 2,997925*10 ⁸ m / s

Tabelle 1 zeigt die Umrechnung einiger gebräuchlicher Energieeinheiten:

TABELLE 1: UMRECHNUNG VON ENERGIEEINHEITEN

¹ G. Ciamician, P. Silber, Chem. Ber., 35, (1902), 4128

² G. Ciamician, P. Silber, Chem. Ber., 36, (1903), 4266

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Die Energien im ultavioletten Bereich des Spektrums reichen aus, um ein Molekül in den elektronisch angeregten Zustand zu überführen. Eine elektronische Anregung eines Moleküls durch Zuführung thermischer Energie ist nicht möglich, da die Temperaturen so hoch wären, daß sie das Molekül zerstören würden. Eine Berechnung mit der Boltzmann-Gleichung beweist diese These.

Dabei beschreibt die Boltzmann-Gleichung die Verteilung der Moleküle auf zwei energetisch getrennte Energieniveaux (n 1 und n 2 ) bei einer bestimmten Temperatur (T): n 2 / n 1 = exp (-∆E / (R T))

mit: R = 8,31441 J K ^-1 mol ^-1 (allgemeine Gaskonstante) ergibt sich bei Raumtemperatur (20°C): RT = 2500 J / mol für λ = 500 nm gilt: ∆E = 250 kJ / mol => n 2 / n 1 = exp (-100) = 4*10 ^-46 es sei n 2 = 2 => n 1 = 0,5*10 46

Man sieht, daß bei Raumtemperatur nur etwa 2 Moleküle in 1 mol der Substanz im elektronisch angeregten Zustand vorliegt. Thermisch benötigt man eine Temperatur von 6800 °C, um 1% der Moleküle in den elektronisch angeregten Zustand zu überführen.

1.2. elektronische Anregung und elektromagnetische Strahlung:

Photochemische Reaktionen können über verschiedene Typen von elektronischen Anregungszuständen ablaufen. Man unterscheidet dabei einerseits zwischen Singulett- und Triplettzuständen, je nach Spinzustand des entstehenden Biradikals, andererseits werden Anregungen auch nach dem Orbitalübergang des angeregten Elektrons unterschieden (z. B. nπ* oder ππ*). Der Wellenlängenbereich der zur elektronischen Anregung benötigten elektromagnetischen Strahlung umfaßt 100 - 800 nm und liegt somit im Bereich der ultravioletten bzw. sichtbaren Strahlung. Welche chromophoren Gruppen durch welche Wellenlängenbereiche angeregt werden, zeigen Abbildung 1 und Tabelle 2.

ABBILDUNG 1: ELEKTRONENÜBERGÄNGE UND IHRE ABSORPTIONSBANDEN

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TABELLE 2: UV-ABSORPTIONEN EINIGER CHROMOPHORER GRUPPEN

Wenn ein Photon absorbiert wird, wird die Energie des Photons auf ein Elektron des Moleküls übertragen, das dadurch vom höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) in das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) angeregt wird. Die Multiplizität des Zustandes bleibt bei der Anregung zunächst erhalten, das heißt aus der Anregung resultiert ein Singulettzustand, der aber dann in den energetisch niedrigeren Triplettzustand unter Änderung des Elektronenspins übergehen kann; dieser Vorgang wird „intersytem crossing“ (ISC) genannt. Ob ein ISC auftritt, hängt unter anderem davon ab, wie stabil der zunächst angeregte Singulettzustand ist.

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Im folgenden Schaubild werden die Elektronenübergangstypen veranschaulicht:

ABBILDUNG 2: MOLEKÜLORBITALE UND ELEKTRONENÜBERGANGSTYPEN

Eine elektronische Anregung von Molekülen zeigt sich an Signalen im UV-Absorptionsspektrum. Dabei gibt es starke und schwache Banden, die auf erlaubte oder verbotene Übergänge hinweisen. Ob ein Übergang erlaubt oder verboten ist, hängt vom Übergangsmoment ab, das sich als Produkt aus Spin, Symmetrie und Überlappungsintegral definiert. Ist einer der Faktoren sehr klein oder geht gegen Null, so ist der Übergang verboten. Somit bestimmt vor allem das Übergangsmoment die Intensität der Übergänge im Absorptionsspektrum. Abbildung 2 zeigt mögliche Übergänge, von denen nur zwei photochemisch relevant sind, da die σσ*- und die nσ*-Übergänge viel Energie benötigen; ersterer wird nur bei reinen Kohlenwasserstoffen ohne π- und n-Orbitalen beobachtet. Betrachtet man den nπ*-Übergang der Carbonylfunktion, so erkennt man, daß das n-Orbital senkrecht zum π-Orbital steht. Auf Grund mangelnder Überlappung dieser Orbitale ist der Übergang verboten; das Übergangsmoment ist Null. Der ππ*-Übergang ist erlaubt, weil die Überlappung der Orbitale gegeben ist und auch die Symmetrie erhalten bleibt:

ABBILDUNG 3: ORBITALÜBERLAPPUNG

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1.3. Eigenschaften elektronisch angeregter Moleküle:

Gegenüber dem Grundzustand besitzen angeregte Moleküle eine veränderte Elektronenstruktur, ein verändertes Dipolmoment, veränderte Säure-Base-Eigenschaften, Redoxeigenschaften und eine veränderte Molekülstruktur. Da diese Eigenschaften maßgeblichen Einfluß auf die chemischen Eigenschaften haben, unterscheidet sich das chemische Reaktionsverhalten angeregter Moleküle meist deutlich von dem Verhalten dieser Moleküle im Grundzustand.

Auf den ersten Blick erstaunlich ist die häufig drastische Veränderung der Aciditätseigenschaften eines Moleküls im Fall der elektronischen Anregung. Grundlage für die Messung der Säure-Base-Eigenschaften angeregter Moleküle ist der Förster-Weller-Zyklus:

ABBILDUNG 4: FÖRSTER-WELLER-ZYKLUS

In einem Säure-Base-Gleichgewicht haben die freie und die protonierte Base (B, BH ⁺ ) verschiedene Grundzustandsenergien mit der Differenz ∆H. Für den angeregten Zustand gilt ebenfalls dieses Gleichgewicht mit der Energiedifferenz ∆H*. Die Enthalpiedifferenz ∆H kann aus dem Unterschied der Gibbs-Energien ∆G und dem Unterschied der Entropien ∆S berechnet werden: ∆H 0 = ∆G 0 + T ∆S. In verdünnten Lösungen ist die Entropiedifferenz jedoch sehr klein, so daß in erster Näherung die Differenz der Standardenthalpie gleich der Differenz der Standard-Gibbs-Energie ist; es gilt also: ∆H 0 = ∆G 0 . Ferner gilt: ∆G = -R T ln k = -R T pK. Gemeinsam ergeben diese Gleichungen eine Formel, die es erlaubt den Aciditätsunterschied aus den gemessenen Wellenzahlen der UV-Banden der freien und der protonierten Base zu errechnen: pK* = pK - 0,625/T (ν(BH ⁺ ) - ν(B)) N (im Ansatz) ist dabei die Avogadrokonstante.

Aciditätsunterschiede bis zu acht pK-Einheiten sind keine Seltenheit. So zeigen Phenole im elektronisch angeregten Zustand eine höhere Acidität als im Grundzustand; im Fall der Naphthalincarbonsäure ist es umgekehrt. Generell beobachtet man für Alkohole und Ammoniumsalze eine erhöhte Acidität im angeregten Zustand, während für protonierte Carbonylgruppen, aromatische Säuren und protonierte Säuren die Acidität im angeregten Zustand niedriger ist.

Phenol wird beispielsweise um sieben Zehnerpotenzen saurer, wenn es im S 1 -Zustand vorliegt.

Natürlich hat auch ein Substituent Einfluß auf die Änderung der Acidität.

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So destabilisiert z. B. eine elektronenschiebende Gruppe in der meta-Position die negative Ladung des Phenolates 4 in ortho- und para-Position geringer als eine entsprechende 2- oder 4-Substitution.

Dies schlägt sich auch in der Aciditätsdifferenz zwischen S 0 - und S 1 -Zustand der Methoxyphenole (5 - 7) nieder, die bei meta-Substitution wesentlich größer ist, als im Fall einer ortho- oder para-Substitution:

1.4. Anregungsprozesse und Prozesse nach der elektronischen Anregung:

Photochemische Reaktionen verlaufen in drei Stufen:

• Absorption von Licht und Anregung des Moleküls (Anregungszeitspanne: ca. 10 ^-15 s) • photochemischer Primärprozeß

• Sekundärprozesse, für die keine Lichtanregung mehr nötig ist.

Adiabatische Photoreaktionen verlaufen vom angeregten Ausgangsstoff zum angeregten Produkt auf einer Potentialenergiehyperfläche, diabatische Photoreaktionen enden meist auf der Potentialhyperfläche des Grundzustandes und müssen somit während der Reaktion die Hyperfläche durch einen strahlungslosen Übergang gewechselt haben. Dieser „Reaktionstrichter“ ergibt sich, wenn sich Potentialhyperflächen gleicher Symmetrie einander nähern und ausweichen („vermiedene Kreuzung“).

Wie aus der obigen Aufzählung ersichtlich wird, ist vor der photochemischen Reaktion die Absorption von Licht und die damit verbundene elektronische Anregung des Moleküls nötig. Nach dem photochemischen Grundgesetz von Grotthus und Draper von 1817 bewirkt nur der tatsächlich absorbierte Lichtanteil eine elektronische Anregung des Moleküls; dieser Lichtanteil wird durch das Lambert-Beersche Gesetz beschrieben:

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Die durch die Extinktion E gemessene Absorptionsintensität bei einer Wellenlänge λ ist der durchstrahlten Schichtdicke d und der molaren Konzentration c der Probe proportional. Den Proportionalitätsfaktor nennt man Molarextinktion ε oder molarer dekadischer Absorptionskoeffizient:

E = ε c d

Da Energie von Molekülen nur gequantelt aufgenommen wird, werden immer nur ganze Photonen (hν) absorbiert. Die aufgenommene Energiemenge kann nun entweder zur chemischen Reaktion führen oder als Wärme- bzw. Lumineszenzstrahlung wieder abgegeben werden.

Insgesamt gibt es folgende Möglichkeiten der Desaktivierung in den elektronischen Grundzustand:

1. Fluoreszenz: Lichtemission bei der Desaktivierung angeregter Singulettzustände zum Singulettgrundzustand (Lebensdauer: 10 ^-10 s, Emissionsgeschwindigkeit: k = 10 ⁵ -10 ⁹ s ^-1 ) 2. Phosphoreszenz: Lichtemission bei der Desaktivierung angeregter Triplettzustände zum Singulettgrundzustand (Lebensdauer: 10 ^-5 s, Emissionsgeschwindigkeit: k = 10 ³ -10 ⁵ s ^-1 )

3. Schwingungsrelaxation: strahlungslose Desaktivierung unter Freisetzung von Wärmeenergie (Geschwindigkeit: k = 10 ¹² s ^-1 )

4. Internal Conversion: strahlungslose Übergänge zwischen Elektronenzuständen gleicher Spinmultiplizität (S -> S oder T -> T; Geschwindigkeit: k = 10 ⁷ - 10 ¹² s ^-1 ) Der IC-Prozeß ist effizient, wenn die Energiehyperflächen nahe beieinander liegen oder sich durch Moleküldeformation einander annähern können. In starren Systemen ohne Deformationsmöglichkeit ist der IC-Prozeß unwahrscheinlich („matching“-Situation).

5. Intersystem Crossing: strahlungslose Übergänge zwischen Elektronenzuständen unterschiedlicher Spinmultiplizität (Geschwindigkeit (S -> T): k = 10 ⁸ - 10 ¹¹ s ^-1 und Geschwindigkeit (T -> S): k = 10 ^-2 -10 ³ s ^-1 )

ABBILDUNG 5: SCHEMATISCHES JABLONSKI-DIAGRAMM PHOTOCHEMISCHER PROZESSE

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Dabei ist der ISC-Prozeß in der Photochemie von großer Bedeutung. Für das ISC gelten folgende Auswahlregeln von El-Sayed:

TABELLE 3: EL- SAYED AUSWAHLREGELN

Diese Regeln besagen, daß Singulett-Triplett-Übergänge gleicher Symmetrie verboten und Singulett-Triplett-Übergänge unterschiedlicher Symmetrie erlaubt sind. Trotzdem findet man verbotene Übergänge; allerdings ist die Wahrscheinlichkeit dieser verbotenen Übergänge um einen Faktor 1000 niedriger als bei den erlaubten Übergängen. Natürlich beeinflußt auch die Größe der Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplett-Zustand die Übergangswahrscheinlichkeit: je größer diese Differenz, um so geringer ist die Übergangswahrscheinlichkeit. Man kann die Übergangswahrscheinlichkeit erhöhen, indem man die Spin-Orbit-Wechselwirkung erhöht, das heißt man erhöht die Wahrscheinlichkeit der Spinumkehr. Praktisch geschieht dies auf zwei Wegen:

1. Wechselwirkung mit paramagnetischen Substanzen wie Sauerstoff oder Stickstoffmonoxid 2. Wechselwirkung mit Schweratomen (Schweratomeffekt, vor allem bei Brom und Iod, entweder in die Substanz oder in ein Lösungsmittel eingebaut)

Viele Substanzen, für die ein Lichtquant zur Reaktion nicht ausreicht, nehmen trotzdem Lichtenergie auf und geben diese durch Stoßaktivierung an andere Moleküle weiter, die dann eine chemische Reaktion eingehen; diesen Vorgang nennt man Sensibilisierung. Umgekehrt können Moleküle auch durch Zusammenstoß mit anderen Substanzen desaktiviert werden, wobei die Lichtenergie auf den sogenannten Löscher oder Quencher übergeht. Laut dem Quantenäquivalenzgesetz (Stark-Einstein-Gesetz) regt ein absorbiertes Lichtquant stets nur ein Molekül an. Die Menge an Photonen, die zur Anregung eines Mols einer Substanz ausreicht, also ein Mol Photonen, erhält die Dimension Einstein. Sie wird auch als photochemisches Äquivalent bezeichnet.

Chemische Reaktionen, bei denen zwei Lichtquanten absorbiert werden, gehören in den Bereich der Zweiquanten-Photochemie.

Bei einer Zweiphotonen Anregung absorbiert ein Molekül nacheinander zunächst ein Lichtquant im Grundzustand, dann noch einmal ein Photon im angeregten Zustand. Bei der Biphotonen-Anregung verlaufen die beiden Lichtabsorptionen simultan. Multiphotonen-Anregungen können bis zur Ionisation oder zur Dissoziation des Moleküls führen.

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1.5. Experimenteller Aufbau:

1.5.1. Lichtquellen:

Um ein Molekül in den elektronisch angeregten Zustand zu überführen, benötigt man elektromagnetische Strahlung verschiedener Energien, je nach Molekülstruktur und Art der elektronischen Anregung.

In der präparativen Photochemie steht dazu eine Vielzahl von Lichtquellen zur Verfügung. Ähnlich wie Leuchtstoffröhren funktionieren dabei RPR-Lampen, die ein nahezu monochromatisches Licht der Wellenlänge 254 nm, 300 nm oder 360 nm emittieren. Häufig werden auch Quecksilberlampen verwendet, die meist mehrere Wellenlängen emittieren. Eine Einengung des Wellenlängenbereichs erfolgt über eine geeignete Filteranordnung oder durch die Wahl des Reaktormaterials (Pyrexglas, Vycorglas, Corexglas oder Quarzglas). Aber auch verschiedene Lampentypen emittieren unterschiedlich So gibt es drei wichtige Typen von Quecksilberlampen:

1. Die Niederdrucklampe (< 0,1 Torr) emittiert eine Wellenlänge von 254 nm und mit weitaus geringerer Intensität bei einer Wellenlänge von 185 nm; weitere Wellenlängen sind von sehr geringer Intensität und können vernachlässigt werden. 2. Mitteldruck oder in vielen Publikationen auch Hochdrucklampen genannt arbeiten mit einem Quecksilberdampfdruck zwischen 1 und 10 Atmosphären. Ihre Hauptemissionen liegen als Kontinuum zwischen Wellenlängen von 300 bis 700 nm mit Maxima bei 366 nm und 546 nm.

3. Quecksilberhöchstdrucklampen arbeiten mit einem Quecksilberdampfdruck von über 200 Atmosphären und emittieren ein breites Bandenspektrum, das durch eine Linienverbreiterung der Quecksilberemissionslinien durch die große Anzahl von Stößen zustande kommt. Diese Lichtquellen werden mit geeigneten Filtersystemen meist zu analytischen Zwecken genutzt.

Weitere Lichtquellen der analytischen Photochemie sind Wolframlampen, Xenonlampen, Blitzlampen und gerade in den letzten Jahren verschiedene Laser. Durch die Dotierung mit Metallhalogeniden lassen sich gezielt neue Linien in eine Lampenemission einbauen; man verwendet Galliumiodid, Cadmiumiodid oder Thalliumiodid. Beschichtet man den Gasmantel einer Quecksilberniederdrucklampe mit einer fluoreszierenden Schicht, so erhält man eine Fluoreszenzlampe. Diese Schicht absorbiert die Quecksilberemission von 254 nm und strahlt anschließend längerwelliges Licht ab. Der Wellenlängenbereich dieser neuen Emission wird dabei vom aufgetragenen Fluorophor bestimmt. Die oben erwähnten RPR-Lampen arbeiten nach diesem Prinzip.

1.5.2. Reaktoren:

Ein Photoreaktor ist ein System von Lampen, Reaktionsgefäßen, Filtern, Kühl- und Begasungsvorrichtungen. Ein Photoreaktor sollte für den präparativen Einsatz folgende Bedingungen erfüllen:

1. Eine große Menge des Ausgangsmaterials sollte belichtet werden können. Dazu ist eine effiziente Durchmischung der Probenlösung notwendig.

2. Das Ausgangsmaterial soll ein Maximum an Licht absorbieren können; es sollen nur wenig Strahlungsverluste auftreten.

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3. Materialien, die zwischen der Strahlungsquelle und der Probe liegen, müssen lichtdurchlässig sein.

4. Entstehende Wärme soll effizient abgeführt werden, damit keine thermischen Reaktionen photochemische Ergebnisse verfälschen.

Zahlreiche Versuchsanordnungen erfüllen diese Kriterien; man unterscheidet grundsätzlich zwei Konfigurationen:

1. interne Konfiguration: Die Strahlungsquelle befindet sich im Zentrum des Reaktors; Quecksilbertauchbrenner arbeiten nach dem Prinzip der internen Konfiguration. Ein Kühlmantel führt die überschüssige Wärme ab. Der Kühlmantel wird entweder mit Wasser oder - will man die Lampenemission beeinflussen - mit einer Filterlösung beschickt. 2. externe Konfiguration: Bei der externen Konfiguration sind Fluoreszenzlampen in einem Kreis um die Probe gruppiert. Hinter den Lampen sind Spiegel angebracht, die das Licht zusätzlich im Zentrum des Reaktors fokussieren. Zur Lampenkühlung genügt ein Preßluftstrom, der über eine Fritte in den Reaktor geleitet wird. Die Probenlösung wird über eine Kühlschlange intern gekühlt. Diese Versuchsanordnung ist unter dem Namen Rayonet-Reaktor bekannt geworden. Auch hier kann man noch geeignete Filterlösungen zwischen Lichtquelle und Probe plazieren.

Anwendungen, die eine hohe Strahlungsdichte erfordern, lassen sich allerdings nur mit interner Konfiguration realisieren.

1.5.3. Filter:

Man unterscheidet Feststoff- und Flüssigkeitsfilter. Als Feststoffilter bezeichnet man meist die Reaktorgefäße selbst, deren Material Einfluß auf die Lichtdurchlässigkeit hat. So ist Quarzglas die einzige Glassorte, die auch im kurzwelligen UV-Bereich transparent ist. Andere Gläser werden benutzt, um kurzwelliges UV-Licht gezielt herauszufiltern.

Man kann mit Festkörperfiltern zwar kurzwellige UV-Bereiche ausschließen, jedoch kann man keine Wellenlängenbereiche auswählen; dies erreicht man mit Interferenzfiltern, die aus zwei reflektierenden Schichten bestehen, die zwischen zwei Glasplatten eingeschlossen sind. Bis auf eine bestimmte Wellenlänge wird dabei das Licht zwischen den beiden Schichten reflektiert. Der durchgelassene Wellenlängenbereich ist dabei abhängig vom Abstand der Reflexions-schichten.

Eine weitere Möglichkeit der Wellenlängeneinschränkung ist die Verwendung von Filterlösungen („cutoff-Filter“), die in Kombination miteinander nur genau definierte Wellenlängenbereiche durchlassen. Für Filterlösungen sind folgende Kriterien wichtig: 1. Bei der gewünschten Bestrahlungswellenlänge muß die Filterlösung durchlässig sein. 2. Unerwünschte Wellenlängen müssen durch den Filter abgeblockt werden, d. h. es dürfen dort keine Absorptionsminima der Filterlösung vorliegen.

3. Die Filterlösung muß photostabil sein, d. h. sie darf sich durch die Absorption der unerwünschten Wellenlängen chemisch nicht verändern.

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Tabelle 4 zeigt einige Filterlösungen und deren Durchlässigkeit:

TABELLE 4: TRANSMISSIONSCHARAKTERISTIKA EINIGER FILTERLÖSUNGEN

Mit der Kombination geeigneter Filter kann man so einen genau definierten Wellenlängenbereich festlegen.

1.5.4. Lösungsmittel:

Neben dem Gefrier- und Siedepunkt sind die Dichte, die Viskosität, der Brechungsindex, die Durchlässigkeit für Licht einer bestimmten Wellenlänge und die Fähigkeit eines Lösungsmittels Sauerstoff metastabil zu binden für die Photochemie relevant. Die geeignete Wahl des Lösungsmittels erspart somit unter Umständen den Einsatz eines Filters; so absorbiert z. B. Benzol alle Wellenlängen unter 280 nm. Natürlich müssen gerade in der Photochemie spektroskopisch reine Lösungsmittel verwendet werden, da sich schon geringe Verunreinigungen als störend herausstellen können. Auch bei der Auswahl von Lösungsmitteln gilt der Grundsatz, daß das verwendete Lösungsmittel photochemisch inert sein sollte, sich also während der Belichtung nicht verändern oder gar mit einer Probenkomponente chemisch oder physikalisch reagieren sollte.

Gerade dieser letzte Punkt ist von großer praktischer Bedeutung, da z. B. offenkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe oftmals unter Lichteinfluß H-Abstraktionen eingehen. Auch aus Toluol und Ether werden Wasserstoffradikale abstrahiert. Methanol dient als Radikalfänger und kann so mögliche Intermediate einer Photoreaktion abfangen. Chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff 8 spalten unter Lichteinfluß ein Chlorradikal 9 ab und eignen sich somit nicht als photochemisches Lösungsmittel:

Bei der Photoreaktion von Benzol 11 mit Wellenlängen um 254 nm entstehen Fulvene 12 und Benzvalene 13:

Trotzdem ist Benzol gerade bei größeren Wellenlängen ein geeignetes Lösungsmittel.

20 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

Tetrahydrofuran 14 bildet in Gegenwart von Sauerstoff sehr leicht Hydroperoxide 17, die sich unter Explosion zersetzen. Daneben entstehen Butyrolactone 15 und 1-Hydroxytetrahydrofurane 16:

Geeignete Lösungsmittel in der Photochemie sind: n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, i-Octan, Cyclohexan, Benzol, n-Butanol, Aceton, Acetonitril und Wasser. Natürlich muß auch auf die Löslichkeit der Komponenten im ausgewählten Lösungsmittel geachtet werden, wodurch in der organischen Photochemie meist auf Wasser als Lösungsmittel verzichtet wird.

1.5.5. Konzentrationsbereiche:

Die optimale Konzentration für monomolekulare Photoreaktionen ist gegeben, wenn die Extinktion über die gesamte Schichtdicke 2 ist:

E = ε c d = log (I / I 0 )

Der Wert I / I 0 wird also 0,01, d. h. 99,9 % des eingestrahlten Lichtes wird von der Probe absorbiert.

Bei bimolekularen Reaktionen sollte die Konzentration eines Reaktionspartners möglichst hoch sein, damit eine schnelle Reaktion zustande kommt. Bei Photoreaktionen, bei denen die Produktverteilung von der Konzentration abhängt, wird die Konzentration auf das gewünschte Reaktionsprodukt abgestimmt. So muß die Konzentration für eine Dimerisierungsreaktion höher sein, als für eine monomolekulare Cyclisierung. Konkurrieren diese beiden Reaktionen miteinander, läßt sich das Produktverhältnis über die Konzentration variieren.

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1.6. Photochemische Anwendungen:

Die Photochemie findet industrielle Anwendung bei der Chlorierung, Sulfoxidation, Photopolymerisation, Lackhärtung und in der Reprographie.

Aber auch die Laserlichtphotolyse zur Darstellung von Vitamin-D 18 ist ein wichtiges Beispiel einer photochemischen Anwendung ³ :

HO

Beide Vitamine (Ergocalciferol, Vitamin D 2 18a und Cholecalciferol, Vitamin D 3 18b) werden aus ihren Vorläufersubstanzen, den Provitaminen Ergosterol und 7-Dehydrocholesterol mittels UV-Laserbelichtung gewonnen.

³ V. Malatesta, C. Willis, P. A. Hackett, J. Am. Chem. Soc., 103, (1981), 6781

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Eine ähnliche Ringschlußreaktion wird bei der photochemischen Synthese von Chrysenen 19 angewandt ⁴ :

Allerdings ist die bedeutendste photochemische Reaktion natürlichen Ursprungs. Die Photosynthese erlaubt die Bildung von Kohlenhydraten (Zuckern) aus Wasser und Kohlendioxid, wobei durch das Chlorophyll der Pflanzen Sonnenlicht in chemische Energie umgewandelt wird ^{5 6 7 8} :

Pro Mol Kohlendioxid wird dabei eine Energie von 479 kJ umgewandelt. Dies entspricht einem jährlichen Umsatz von 3*10 ¹⁸ kJ Energie und liegt damit höher als der Weltenergieverbrauch pro Jahr. Das Chlorophyll der Pflanzen dient in der Reaktion als Sensibilisator (λ = 680 nm), da Wasser selbst kein Licht absorbiert.

Ein zweiter wichtiger Photoprozeß in der Natur ist die Isomerisierung des Vitamin-A-Aldehyds Retinal 21, der den Sehvorgang ermöglicht ^{9 10 11} :

Im Auge ist das Retinal an das Protein Opsin durch eine Azomethinbindung gebunden (Meta-Rhodopsin). Durch die Isomerisierung zum Rhodopsin in der thermodynamisch stabileren alltrans Form wird die Konformation des Opsin-Ankers geändert, wobei die Imoniumbindung zwischen Opsin und Retinal gespalten wird. Das all-trans-Retinal 21a wird zu all-cis-Retinol reduziert und anschließend enzymatisch zu all-cis-Retinol reisomerisiert, wieder oxidiert und an das Opsin gebunden. Diese Reaktionskette löst den Sehvorgang aus.

⁴ P. H. Gore, F. S. Kamonah, J. Chem. Soc. Chem. Comm., (1978), 773

⁵ H. T. Witt, Biochim. Biophys. Acta, 505, (1979), 355 ⁶ H. T. Witt, Angew. Chem., 77, (1965), 821 ⁷ M. Calvin, Angew. Chem., 74, (1962), 165 ⁸ G. Renger, Angew. Chem., 99, (1987), 660

⁹ G. Wald, Angew. Chem., 80, (1968), 857 ¹⁰ G. Wald, Acc. Chem. Res., 8, (1975), 81 ¹¹ M. Ottolenghi, Adv. Photochem., 12, (1985), 97

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Gerade in den letzten Jahren sind die in der Erdatmosphäre ablaufenden Photoreaktionen untersucht worden ^{12 13} . Diese komplizierten chemisch-physikalischen Systeme schützen die Umwelt vor harter UV-Strahlung. Besonders wichtig ist dabei die Ozonschicht in der Hochatmosphäre, die durch Photolyseprodukte der Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe aus Treibgas angegriffen wird:

Aber auch Emissionen aus dem Straßenverkehr und aus der Industrie nehmen Einfluß auf die atmosphärische Photochemie ^{14 15 16} :

hν NO ^{2 +} H 2 O 2 HO ⁺ NO

Diese emissionsbedingten Photoreaktionen stören das natürliche Gleichgewicht und tragen zum Abbau der schützenden Ozonschicht bei. M. J. Molina führte bereits in den siebziger Jahren kinetische und thermodynamische Untersuchungen an kondensierten Substraten der Stratosphäre durch und wies die ozonzersetzende Wirkung des photolytisch gebildeten ClO-Radikals nach. Zusammen mit P. J. Crutzen und F. S. Rowland erhielt er für diese Arbeiten 1995 den Nobelpreis für Chemie.

2. Aufgabenstellung:

Bereits bekannte Ergebnisse zeigen, daß 2,2'-Divinylbenzophenons 554 ¹⁷ bei Belichtungen mit Wellenlängen zwischen 300 und 360 nm zunächst über eine photochemische, intramolekulare [4+2]-Cycloaddition zum entsprechenden ortho-Chinodimethan-Derivat 554a reagiert. Im zweiten Schritt folgt dann entweder ein 1,5-Wasserstoff-Shift zum 1-(2-Vinylphenyl)-1H-isochromen 560 oder eine thermische intramolekulare Diels-Alder-Reaktion zum Produkt 561.

In dieser Arbeit soll das photochemische Verhalten einiger anderer aromatischer ortho-Vinylketone untersucht werden. Dabei wird die zweite Styreneinheit an der Ketofunktion durch andere Substituenten ersetzt, so daß die Reaktionsvariante einer thermischen Diels-Alder-Reaktion im zweiten Schritt ausgeschlossen werden kann:

¹² M. Selders, Umschau Wisss. Tech., 77, (1977), 421 ¹³ T. Laird, Chem. & Ind., 18, (1978), 186

¹⁴ M. S. Wrighton, Acc. Chem. Res., 12, (1979), 303 ¹⁵ F. Memming, Philips Tech. Rev., 38, (1978/79), 160

¹⁶ G. Hodes, S. J. Fonash, A. Heller, B. Miller, Adv. Electrochem., 13, (1985), 113 ¹⁷ A. Nowienski, Dissertation, Bochum, 1991

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Als Substituenten kommen dabei neben einem Wasserstoffatom bei dem aldehydischen Grundsystem 515 auch die Methyl- 516, Ethyl- 517, iso-Propyl 518, tertiär-Butyl- 519 und die Phenylgruppe 520 in Frage:

Grundsystem: höhere Homologe:

2-Vinylacetophenon 2-Vinylphenyl-iso-propylketon 2-Vinylbenzaldehyd 2-Vinylpropiophenon

ortho ^- Formylstyren

2-Vinylphenyl-tertiär-butylketon

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3. Photochemie von Carbonylverbindungen:

Ketone und Aldehyde besitzen UV-Absorptionen im langwelligen Gebiet um 300 nm, die im Fall der Carbonylkonjugation zu einem aromatischen System bis an die Grenze des sichtbaren Spektrums heranreicht. Diese UV-Banden ergeben sich durch nπ*-Anregungen, wobei ein Elektron des freien Elektronenpaares am Sauerstoff sein n-Orbital verläßt und in ein antibindendes π*-Orbital der Carbonylgruppe angeregt wird; die Carbonylfunktion erhält somit - wie im Fall des Acetons 30 dargestellt - Diradikalcharakter:

3.1. Spaltungsreaktionen:

Das wohl bekannteste Beispiel für eine Spaltungsreaktion von Carbonylverbindungen 31 ist die α-Spaltung oder Norrish-Typ-I-Reaktion ^{18 19 20 21 22 23} . Diese Art der Photofragmentierung führt zunächst zu einem Acyl- 32 und einem Alkylradikal 33 und in einem zweiten Schritt zu Kohlenmonoxid 34 und einem Alkan 35, das durch Rekombination der Alkylradikale entsteht:

Eine weitere Klasse der Abstaktionsreaktionen ist die H-Abstraktion, bei der ein angeregtes Keton aus einem anderen Molekül ein Wasserstoffatom abspaltet und selbst zum Alkohol reduziert wird.

Ein Spezialfall ist hier die intramolekulare H-Abstraktion eines γ-H (in seltenen Fällen eines δ-H oder eines β-H) bei aliphatischen Ketonen 36. Das Resultat dieser Norrish-Typ-II oder auch β-Eliminierung ^{24 25} genannten Reaktion ist ein Enol 38 und ein Olefin 37 oder ein durch Rekombination entstehendes Cycloalkanol 39:

¹⁸ C. P. Andrieux, I. Gallardo, J.-M. Saveant, Khac-Binh Su, J. Am. Chem. Soc., 108, (1986), 638 ¹⁹ R. Srinivasan, Adv. Photochem.,1, (1963), 83 ²⁰ N. J. Turro et al., Acc. Chem Res., 5, (1972), 92 ²¹ N. J. Turro, Ann. Rev. Phys. Chem., 21, (1970), 499 ²² P. J. Wagner, Acc. Chem. Res., 4, (1971), 168 ²³ P. J. Wagner, Top. Curr. Chem., 66, (1976), 1

²⁴ P. C. Purohit, H. R. Sonawane, Tetrahedron, 37, (1971), 873 ²⁵ H. Morrison, L. Decardenas, J. Org. Chem., 52, (1987), 2590

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Das Verhältnis von Olefin 37 zu Cyclobutanol 39 ist dabei stark vom α-Substituenten R abhängig, da bei der Eliminierungsreaktion zum Olefin die einfach besetzten p-Orbitale der Radikalzentren parallel angeordnet sein müssen, was vom sterischen Anspruch des Substituenten abhängt. Die dabei entstehenden intermediären 1,4-Biradikale 36a sind sehr genau untersucht worden.

So formulieren Wagner et al. Eine Eliminierungsreaktion zum trans-Stilben 42 mit 98,6%iger Ausbeute ²⁶ . Das Cyclobutanolderivat 43 kann dabei nur in Spuren nachgewiesen werden:

Ph

3.2. Additionsreaktionen:

Umgekehrt zu den Spaltungsreaktionen kann eine angeregte α,β-ungesättigte Carbonylverbindung ein Olefin addieren; diese Reaktion, bei der regioselektiv Oxetane entstehen, ist als Paterno-Büchi-Reaktion bekannt geworden ^{27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39} . Sie verläuft bei aromatisch konjugierten Carbonylverbindungen meist aus der Triplett-Anregung; bei aliphatischen Carbonylfunktionen kann auch eine Singulett-Anregung für die Reaktion verantwortlich sein. Die Paterno-Büchi-Reaktion kann auf Grund der geringen Überlappung der Orbitale im Übergangszustand nicht konzertiert verlaufen, so daß nur ein radikalischer Reaktionsverlauf möglich ist; es bildet sich intermediär ein 1,4-Biradikal ⁴⁰ . Diese Biradikale werden Pre-Oxetan-Biradikale genannt ^{41 42 43} . Lösungsmittelabhängig sind Exciplexe und

²⁶ P. J. Wagner, P. A. Kelso, Tetrah. Lett., (1969), 4151

²⁷ A. Gilbert, Pure Appl. Chem., 52, (1980), 2669 ²⁸ J. J. McCullough, Chem. Rev., 87, (1987), 811 ²⁹ J. Mattay, Tetrahedron, 41, (1985), 2393 ³⁰ J. Mattay, J. Photochem., 37, (1987), 167 ³¹ D. Bryce-Smith, A. Gilbert, Tetrahedron, 33, (1977), 2459 ³² P. A. Wender, T. W. von Geldern, Spec. Publ. R. Soc. Chem., 57, (1986), 226 ³³ P. A. Wender, L. Siggel, J. M. Nuss, Org. Photochem., 10, (1989), 357 ³⁴ J. Mattay, J. Runsink, R. Hertel, J. Kalbe, I. Schewe, J. Photochem., 37, (1987), 335 ³⁵ G. Büchi, N. C. Yang, J. Am. Chem. Soc., 79, (1957), 2318

³⁶ E. N. Marvell, G. Caple, T. A. Gosnik, G. Zimmer, J. Am. Chem. Soc., 88, (1966), 619 ³⁷ A. G. Griesbeck, S. Stadtmüller, J. Am. Chem. Soc., 112, (1990), 1281 ³⁸ J. Berger, M. Yoshioka, M. P. Zink, H. R. Wolf, O. Jeger, Helv. Chim. Acta, 63, (1980), 154 ³⁹ P. de Mayo, J. B. Stothers, R. W Yip, Can. J. Chem., 39, (1961), 2135

⁴⁰ S. C. Freilich, K. S. Peters, J. Am. Chem. Soc., 103, (1981), 6255

⁴¹ R. A. Caldwell, T. Majima, C. Pac., J. Am. Chem. Soc., 104, (1982), 629

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Radikalionenpaare möglich; ferner kann eine Energieübertragung von der angeregten Carbonylfunktion auf eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung stattfinden, wenn die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine geringere Anregungsenergie als die Carbonylfunktion besitzt. Homoadditionen zweier Carbonylfunktionen sind dabei bisher nicht bekannt.

ABBILDUNG 6: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DER PATERNO-BÜCHI-REAKTION ^{UND DEREN} KONKURRENZREAKTIONEN

Man unterscheidet:

1.) direkte Paterno-Büchi-Reaktion:

Angeregt wird bei der Photoreaktion der nπ*-Zustand. Als Intermediat wurde in der Paterno-Büchi-Reaktion ein Diradikal 44 nachgewiesen ⁴⁴ :

Häufig wird als Übergangszustand ein Exciplex vermutet. So findet man mit kleinen Substituenten nur geringe Regioselektivität, wohingegen komplizierte Systeme regioselektiv reagieren. In Ringsystemen findet man dabei häufig exo-Diasterioselektivität. ⁴⁵ Die Regioselektivität erklärt sich aber auch aus der Radikalstabilität des entstehenden intermediären 1,4-Biradikals ⁴⁶ :

⁴² N. Shimizu, P. D. Bartlett, J. Am. Chem. Soc., 98, (1976), 4193

⁴³ S. H. Schroeter, C. M. Orlando, J. Org. Chem., 34, (1969), 1181

⁴⁴ S. C. Freilich, K. S. Peters, J. Am. Chem. Soc., 103, (1981), 6255

⁴⁵ A. G. Griesbeck, S. Stadtmüller, J. Am. Chem. Soc., 112, (1990), 357

⁴⁶ N. C. Yang, M. Nussim, M. J. Jorgenson, S. Murov, Tetrah. Lett., (1964), 3657

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In Paterno-Büchi-Reaktionen bildet sich als Hauptprodukt das Oxetan 48, bei dem der Sauerstoff mit dem weniger substituierten Kohlenstoff verbunden ist ⁴⁷ . Diese Regioselektivität korreliert auch im Fall des Benzophenons 49 mit der Radikalstabilität:

Elektronenarme Olefine wie 1-Cyanopropen 52 reagieren in der Paterno-Büchi-Reaktion regioselektiv und stereospezifisch ^{48 49} :

Je länger die Lebensdauer des intermediär entstehenden Triplett-Biradikals, desto größer ist der Verlust der Stereospezifität ^{50 51} .

Bei aliphatischen Carbonylverbindungen ist die Geschwindigkeit der Spinumkehr wesentlich geringer als bei aromatischen. Hier kann die Paterno-Büchi-Reaktion sowohl über den Singulett- als auch über den Triplett-angeregten nπ*-Zustand der Carbonylgruppe ablaufen,

⁴⁷ N. C. Yang, M. Nussim, D. R. Coulson, Tetrah. Lett., 20, (1965), 1525

⁴⁸ D. Bryce-Smith, Y. E. Lodge, J. Chem. Soc., (1963), 695 ⁴⁹ J. A. Barltrop, H. A. J. Carless, J. Am. Chem. Soc., 93, (1971), 1951

⁵⁰ H. A. J. Carless, Tetrah. Lett., 31, (1973), 3173 ⁵¹ N. J. Turro, P. Lechtken, J. Am. Chem. Soc., 94, (1972), 2886

29 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

wobei der Singulett-Reaktionsweg wegen der kürzeren Lebensdauer der Biradikale eine höhere Stereospezifität aufweist ⁵² :

Elektronenmangelolefine wie 1,2-Dicyanoethen 56 addieren sich stereospezifisch ausschließlich an den Singulett-Zustand der Carbonylverbindung ⁵³ :

In beiden Fällen tritt eine cis-trans Isomerisierung des Olefins 56 als Nebenreaktion auf.

Analog zur Paterno-Büchi-Reaktion entsteht bei der Addition von Alkinen 58 ein Oxeten 59, das bisher auf Grund seiner geringen Stabilität nicht isoliert werden konnte ^{54 55} :

30 58 59 60

Stattdessen erhält man eine aus der Oxetenöffnung entstehende α,β-ungesättigte Carbonylverbindung 60.

Bifunktionale Verbindungen wie α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen können grundsätzlich an die CC- und an die CO-Doppelbindung addieren. Bei der intramolekularen Cycloaddition haben die Reaktanden zwei

Verknüpfungsmöglichkeiten: die Kopf-Kopf- und die Kopf-Schwanz-Verknüpfung ^{56 57 58} .

⁵² N. J. Turro, P. A. Wriede, J. Am. Chem. Soc., 92, (1970),320

⁵³ J. C. Dalton, P. A. Wriede, N. J. Turro, J. Am. Chem. Soc., 92, (1970), 1318

⁵⁴ G. O. Schenk, R. Steinmetz, Tetrah. Lett., 1960, 1

⁵⁵ E. Grovenstein, D. V. Rao, J. W. Taylor, Org. Photochem. Synth., 2, (1976), 97

⁵⁶ H.Hart, E. Dunkelbaum, J. Am. Chem. Soc., 99, (1977), 644 ⁵⁷ H.Hart, E. Dunkelbaum, J. Am. Chem. Soc., 100, (1978), 5141 ⁵⁸ H.Hart, E. Dunkelbaum, J. Org. Chem., 44, (1979), 4752

30 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

Das Produktverhältnis einer solchen Homoaddition wird dabei meist von der Stabilität eines vorgebildeten Exciplexes beeinflußt.

Ein weiteres gut untersuchtes Beispiel für eine Homoaddition ist die Dimerisierung des Lactons Cumarin 63 ⁵⁹ .

Wie bei allen α,β-ungesättigten Carbonsäurederivaten sind auch in konzentrierten Lösungen die ISC-Prozesse so langsam, daß ausschließlich mit Singulett-Reaktionen gerechnet werden kann.

Bevorzugt ist hier das syn-Kopf-Kopf Produkt, das durch sekundäre Orbitalüberlappung ⁶⁰ und Frontorbitalkontrolle über ein langsam gebildetes Excimer entsteht ^{61 62} :

Das anti-Kopf-Kopf Produkt entsteht aus einer Triplett-Sensibilisierung mit Benzophenon ^{63 64} . Intermediat ist ein 1,4-Biradikal.

Der Kopf-Schwanz-Anteil ist auch von der Polarität des Lösungsmittels abhängig. Polare Lösungsmittel erhöhen den Kopf-Kopf Anteil ^{65 66} .

Cumarin 63 geht auch mit anderen Dienen eine [2+2]-Cycloaddition ein ^{67 68 69} :

⁵⁹ P. P. Wells, H. Morrison, J. Am. Chem. Soc., 97, (1975), 154

⁶⁰ F. D. Lewis, S. V. Barancyk, J. Am. Chem. Soc., 111, (1989), 8653

⁶¹ D. J. Trecker, R. S. Foote, Org. Photochem. Synth., 1, (1971), 81 ⁶² R. Hoffmann, P. Wells, J. Org. Chem., 36, (1971), 102

⁶³ G. S. Hammond, D. A. Stout, A. A. Lamola, J. Am. Chem. Soc., 86, (1964), 3103 ⁶⁴ H. Krauch, S. Farid, G. O. Schenck, Chem. Ber., 99, (1966), 625

⁶⁵ P. J. Wagner, D. J. Bucheck, J. Am. Chem. Soc., 91, (1969), 5090 ⁶⁶ E. Y. Y. Lam, D. Valentine, G. S. Hammond, J. Am. Chem. Soc., 89, (1967), 3482

⁶⁷ N. Yonezawa, S. Nonoyam, K. Saigo, M. Hasegawa, J. Org. Chem., 50, (1985), 3026 ⁶⁸ H. Suginome, K. Kobayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn., 61, (1988), 3782 ⁶⁹ J. W. Hanifin, E. Cohen, Tetrah. Lett., 13, (1966), 1419

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3.3. Umlagerungsreaktionen:

β,γ- ungesättigte Carbonylverbindungen 68 lagern sich häufig photochemisch in stabilere Verbindungen um 69 ⁷⁰ :

Ob die 1,3-Verschiebung der Carbonylfunktion konzertiert oder über einen Spaltungs-Rekombinationsmechanismus abläuft, läßt sich nicht eindeutig klären. Es spricht jedoch viel für einen Stufenmechanismus im Lösungsmittelkäfig ⁷¹ . Der erste Schritt der nicht konzertierten Reaktion ist formal eine α-Spaltung. Diese α-Spaltung verläuft dann sehr schnell, wenn die zu brechende α-Bindung parallel zu der CC-Doppelbindung angeordnet ist, so daß intermediär ein stabilisiertes Allylradikal entstehen kann.

Im Gegensatz zu ihren offenkettigen Analoga können cyclische Enone und Dienone in einer Vielzahl von Umlagerungen reagieren.

So tritt im Fall des Cyclopentenons 70 sowohl eine Ringverengung durch eine 1,2-Verschiebung, als auch eine Derivatisierung durch eine 1,3-Verschiebung auf ^{72 73} :

⁷⁰ E. F. Kiefer, D. A. Carlson, Tetrah. Lett., (1967), 1617

⁷¹ K. N. Houk, Chem. Rev., 76, (1976), 1

⁷² H. E. Zimmerman, R. D. Little, J. Am. Chem. Soc., 96, (1974), 4623 ⁷³ L.L. Barber, O. L. Chapman, J. D. Lassila, J. Am. Chem. Soc., 91, (1969), 3664

32 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

Agosta zeigt, daß radikalstabilisierende Substituenten in 5-Position die Bildung von Cyclopropylketenen 74 ermöglichen ⁷⁴ :

Cyclohexen-3-on 75 reagieren nur durch 1,2-Verschiebung aus dem Triplett-Zustand heraus. Zimmerman weist nach, daß hier sowohl ein Ringatom, als auch ein Substituent wandern kann ⁷⁵ :

Typ A: Ringverengung zum Fünfring unter Bildung von Bicyclo[3.1.0]hexanon 76a ohne Wanderung des Substituenten.

Typ B: Ringverengung zum Fünfring unter Bildung von Bicyclo[3.1.0]hexanon 76b mit gleichzeitiger Wanderung des Substituenten.

Welcher Weg bei der Umlagerung beschritten wird, hängt vom Substituenten ab: je leichter ein Substituent sich radikalisch umlagert, desto wahrscheinlicher wird die Typ B Umlagerung.

Typ A und Typ B Umlagerungen sind Triplett-Reaktionen, wobei nicht geklärt werden konnte, ob angeregte nπ* oder ππ* Prozesse verantwortlich sind ⁷⁶ : Generell konkurrieren diese Umlagerungen mit α-Spaltungen und bei höheren Konzentrationen mit [2+2]-Cycloadditionen.

⁷⁴ W. C. Agosta, A. B. Smith, A. S. Kende, J. Benham, R. G. Eilermann, Tetrah. Lett., (1969), 4517

⁷⁵ H. E. Zimmerman, Pure Appl. Chem., 9, (1964), 493

⁷⁶ H. E. Zimmerman, Angew. Chem., 81, (1969), 45

33 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

Eine weitere photochemische Umlagerung von Carbonylverbindungen ist die Oxa-di-πmethanumlagerung, die analog der Di-π-methanumlagerung verläuft ⁷⁷ :

Ebenfalls von Bedeutung ist die Photo-Fries-Umlagerung, bei der aus einem Phenylester 80 eine Substituentenverschiebung in die ortho- und in die para-Position zu o- und p-Hydroxyarylketonen (81 und 82) erfolgt ⁷⁸ .

Der erste Schritt in der Photo-Fries-Reaktionsfolge ist eine α-Spaltung, der eine Rekombination der Radikale im Lösungsmittelkäfig folgt:

Analog den Arylestern reagieren Allylester, Anilide, N-Arylcarbamate, Arylsulfone, Lactone und Phenylallylether (Photo-Claisen-Umlagerung).

⁷⁷ M. Demuth, P. Ritterskamp, E. Weigt, K. Schaffner, J. Am. Chem. Soc., 108, (1986), 4149

⁷⁸ W. Adam, J. A. de Sanabia, H. Fischer, J. Org. Chem., 38, (1973), 2571

34 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

3.4. Reduktionsreaktionen:

Bei der Reduktion von Ketonen entstehen Pinakole (85 - 87) durch Rekombination der intermediär entstehenden Radikalpaare ^{79 80} :

Ph 2 CO

Auf Grund des niedrigen Oxidationspotentials des Dimethylhydroxymethylradikals reagiert dies auch konkurrierend zur Pinakolbildung mit überschüssigem Benzophenon 83 im Grundzustand ⁸¹ :

Ph 2 CO

Aromatische 4-Oxocarboxylester 88 reagieren photochemisch unter Wasserstoffabstraktion und anschließender Cyclisierung ⁸² :

⁷⁹ P. P. Levin, V. A. Kuzmin, Usp. Chim., 56, (1987), 527

⁸⁰ P. J. Wagner, R. J. Truman, A. E. Puchalski, R. Wake, J. Am. Chem. Soc., 108, (1986), 7727

⁸¹ S. P. Weiner, J. Am. Chem. Soc., 93, (1971), 425

⁸² T. Hasegawa, K. Takashima, H. Aoyama, M. Yoshioka, Bull. Chem. Soc. Jpn., 65, (1992), 3498

35 Dr. Klaus F. Rammert - Photochemie von ortho-Carbonylstyrenen

4. Diradikale:

Der di- oder biradikaloide Zustand eines Moleküls läßt sich nur sehr schwer definieren. Man bezeichnet frei Systeme als Biradikale, die formal mit zwei ungepaarten Elektronen dargestellt werden können. Hinweise auf ein intermediäres Biradikal liefert die ESR-Spektroskopie, die Dublettzustände von Triplettzuständen unterscheidet. Somit liegt das Biradikal also zwischen der rein kovalenten Bindung und der durch heterolytische Spaltung erhaltenen ionischen Bindung. Wie bereits im ersten Kapitel dargestellt, treten Biradikale entweder antiparallelem Spin (Singulett) oder mit parallelem Spin (Triplett) auf. Diese beiden Zustände können durch Spin-Bahn-Wechselwirkung ineinander übergehen („intersystem crossing“, ISC) ⁸³ .

ABBILDUNG 7: ISC-SPINUMKEHR

Wie die Abbidung zeigt, ist also die Spin-Bahn-Wechselwirkung für die Spinumkehr verantwortlich. Voraussetzungen für eine Spinumkehr sind:

1. Der Orbitalübergang zwischen der Elektronenwellenfunktion für das Singulett und der Elektronenwellenfunktion für das Triplett muß ein Drehmoment erzeugen, das den Elektronenspin umklappt. Dazu müssen die Orbitalachsen zueinander und zur Achse, um die ein Bahndrehimpuls erzeugt wird, orthogonal sein.

2. Der energetische Unterschied zwischen dem Singulett- und dem Triplettniveau darf nicht größer sein, als die Wechselwirkung der beiden Elektronen, da andernfalls die Energiebilanz nicht ausgeglichen ist.

Häufig werden kleinere Energielücken durch die Schwingungen des Moleküls überbrückt; starre Systeme eignen sich zum ISC meist nicht. Diese Art des Kontinuums von Energiezuständen, die für das ISC verantwortlich ist, kann beeinflußt werden durch: 1. den Zusammenstoß mit Edelgasen ^{84 85} oder

2. durch Verknüpfung des Biradikals mit einer Kohlenstoffkette, die die nötigen Schwingungsniveaux zur Abführung der Energie liefert.

Es gibt viele Beispiele von 1,4- und 1,5-Diradikalen. 1,4-Biradikale spielen eine große Rolle in Norrish-Typ II-Photoreaktionen ⁸⁶ . Relevanter für die Cyclisierung in der nun vorliegenden

⁸³ L. Salem, C. Rowland, Angew. Chem., 84, (1972), 86

⁸⁴ T. W. Eder, R. W. Carr, J. Chem. Phys., 53, (1970), 2258 ⁸⁵ H. E. Hunziker, J. Chem. Phys., 50, (1969), 1288

⁸⁶ P. J. Wagner, K.-C. Liu, Y. Nogushi, J. Am. Chem. Soc., 103, (1981), 3837