Dr. Klaus F. Rammert

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Bildungsenthalpien [kcal mol -1 ]:

Die Berechnungen der Bildungsenthalpien zeigen, daß das Ausgangsmaterial zu einem bisher nicht näher definierten angeregten Zustand reagiert und von dort aus zum Spiro-Trien cyclisiert, das in einem schnellen Schritt zum energetisch leicht günstigeren Carbonylylid öffnet. Die folgende Addition der Vinyleinheit eines zweiten Moleküls führt dann zum Dimeren. Man erkennt, daß die Dimere, die über eine Addition der Vinyleinheit an das Carbonylylid gebildet werden, energetisch günstiger liegen als die Acetal-Dimeren, die aus einer Addition der Carbonylfunktion an das Carbonylylid entstehen. Das Acetal-Dimere liegt also energetisch wesentlich ungünstiger und wird daher auch experimentell nicht gefunden. Im Falle des 2-Vinylbenzophenons (1c) liegen die Bildungsenthalpien des ortho-Chinodimethans und des Carbonylylids so dicht beieinander, daß sich hier der Reaktionsweg teilt, was neben dem erwarteten Dimeren auch zum Isochromenderivat führt. Diese Konkurrenzreaktion wird experimentell bestätigt.

Ferner stellt sich heraus, daß das energetisch günstigste Grundzustandsrotamer bei Systemen mit sterisch anspruchslosen Substituenten (CH 3 , 1a; C 2 H 5 , 1b) an der Carbonylfunktion ungünstig für einen Ringschluß zum Isochromenderivat ist, da die Carbonyl- und die Vinylfunktion jeweils aus der Cyclisierungsebene herausstehen. Voluminöse Gruppen (C 6 H 5 , 1c) hingegen erzwingen eine günstigere Konformation. Dagegen sind die Konformationen gerade mit kleinen Substituenten günstig

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für die Bildung des Spiro-Trien-Intermediates; sie liegen planar vor, wobei die Carbonylfunktion Z und die Vinylfunktion E zur vicinalen Doppelbindung im aromatischen Ringe steht:

Man kann also erkennen, daß die Moleküle mit kleinen Substituenten planar und für die Spiro-Trien-Bildung günstig konfiguriert sind, wohingegen größere Substituenten die Planarität verhindern und eine Konfiguration erzwingen, die günstig für die Bildung des Isochromenderivates ist. Diese Ergebnisse werden durch die Berechnungen weiterer Moleküle mit voluminösen Substituenten (iso-Propyl, tertiär-Butyl) gestützt.

Regioselektivität:

Diese Betrachtungen erklären den Reaktionsweg, nicht hingegen die Regioselektivität der Reaktion. Grundsätzlich sind auch hier zwei Dimerisierungswege möglich, gefunden wird jedoch nur das Dimere, bei dem die Substituenten am Siebenring vicinal angeordnet sind. Es ist bekannt, daß im Fall von Additionsreaktionen die Größe der Orbitalkoeffizienten der Grenzorbitale (HOMO und LUMO) Einfluß auf die Regioselektivität der Reaktion nimmt. Dabei gehen immer Atome mit Orbitalkoeffizienten gleicher Größe W echselwirkungen miteinander ein. Die Größe der Orbitalkoeffizienten korreliert mit dem Quadrat der relativen Ladung des Grenzorbitals am betreffenden Atom.

Im Fall der Grenzorbitalanalyse aufgrund von semiempirischen AM1-Berechnungen erhält man die folgenden Ergebnisse, die den gleichen Trend zeigen wie die oben erwähnten Ladungsverteilungen der Orbitale.

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Addiert das Olefin an das Carbonylylid (3) ist die Analyse der Grenzorbitale einfacher, da die entsprechenden Atome selbst schon eine Ladung tragen. Auch hier hilft also eine Computerberechnung bei der Interpretation der experimentell erhaltenen Ergebnisse weiter.

Anregungsmechanismus:

Wie bereits oben erwähnt, geben die Energiebetrachtungen keinen Aufschluß über den Anregungsmechanismus.

Am Beispiel des 2-Vinylacetophenons (1b) sind Triplett-Sensibilisierungsversuche mit Benzophenon durchgeführt worden. Dabei ist eine signifikante Erhöhung der Produktsignale im HPLC-Chromatogramm gefunden worden.

Die Komplementärreaktion der Sensibilisierung, der Löschvorgang eines angeregten Triplett-Zustandes, wurde mit Piperylen in einem Konzentrationsbereich um 10 -3 mol durchgeführt (Halblöschung). Die Steigung der Stern-Volmer-Auftragung setzt sich zusammen aus dem Produkt der Geschwindigkeitskonstanten der Löschreaktion k q und der Triplettlebensdauer τ. τ k q = 1/0,007 = 142,86

Die Geschwindigkeitskonstante kann über die dynamische Viskosität des Lösungsmittels mit der Debye-Gleichung abgeschätzt werden:

k q = 8RT/(3000η) mit η(Benzol) = 6,47 10 -4 kg/(ms) bei 293 K k q = 10040,69 => τ = 0,0142 s Man erhält:

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Dieser Wert für die Triplettenergie von 2 -Vinylpropiophenon liegt zwischen dem Wert der Triplettenergie von Propiophenon mit 0,4 ms und dem von Acetophenon mit 300 ms. Aufgrund dieser Ergebnisse ist bewiesen, daß die Reaktion aus dem ersten angeregten Triplett-Zustand heraus verläuft.

Zusammenfassung:

Anhand dieses Beispiels wird deutlich, wie sinnvoll der Einsatz des Computers in der Chemie auch außerhalb der Analyse und Prozeßsteuerung sein kann. Zusammen mit den Experimenten kann eine geeignete Berechnungsmethode wertvolle Hinweise zur Reaktionsaufklärung liefern. Zwar wird die experimentelle Untersuchung immer die letzte Instanz einer chemischen Untersuchung bleiben, jedoch hilft eine Computerberechnung, von den häufig zahlreichen Reaktionswegen den wahrscheinlichsten herauszufiltern.

Mein Dank gilt Herrn Prof. Dr. H. Hemetsberger, Institut für Organische Chemie II der Ruhr-Universität-Bochum für seine Diskussionsbereitschaft während der Durchführung dieser Untersuchungen.

Literaturliste:

W. S. SHELDRICK, H. MAYER-FIGGE: J. Photochem. Photobiol., 105, 39, (1997)

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  K R A F T F E L D B E R E C N U N G E N  

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E

Bildungsenthalpien [kcal mol -1 ]:

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Berechnung der Ausgangsubstanzen: Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = EH.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 270 RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 50 Number of Double Occupied Levels = 25

Charge on the System = 0 Total Orbitals = 48 Starting AM1 calculation with 48 orbitals E=-2003.6086 Grad=0.083 Conv=YES(23 cycles 53 points) [Iter=1 Diff=0.00000] ENERGIES AND GRADIENT Total Energy Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV) -40.397297 -38.514275 -34.910645 -32.490021 -30.318327 -25.849716 -24.382746 -21.920214 -20.638859 -17.804796 -17.357962 -16.486134 -15.645418 -14.995151 -14.994617

-14.942514 -14.126610 -13.568695 -13.071606 -12.341149 -12.111745 -11.399480 -10.517178 -10.044138 -9.238739 -0.615829 -0.021690 1.394947 1.558690 2.856174 3.043411 3.495447 3.602162 3.739139 3.914831 4.085117 4.115416 4.308333 4.584533 4.647457 4.860170 5.027177 5.155233 5.282696 5.584150 5.730386 5.755999 6.414322 ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.219513 0.976693 0.938653 0.962962 1.217683 0.970986 0.942444 1.014213 1.220476 0.917633 0.990218 0.964492 1.208145 0.950262 0.932279 1.074320 1.187814 0.929070 0.910540 0.940001 1.221028 0.914826 0.997637 1.009690 1.220008 0.978087 0.945037 1.004921 1.247227 1.020367 0.947806 0.979330 1.248294 0.875019 0.938205 0.710309 1.910314 1.208760 1.833412 1.339761 0.864036 0.862420 0.867495 0.861794

0.837066 0.881969 0.891995 0.914791 NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge 1 6 -0.097821 2 6 -0.145325 3 6 -0.092819 4 6 -0.165005 5 6 0.032575 6 6 -0.143181 7 6 -0.148054 8 6 -0.194731 9 6 0.228173 10 8 -0.292247 11 1 0.135964 11

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12 1 0.137580

13 1 0.132505 14 1 0.138206 15 1 0.162934 16 1 0.118031 17 1 0.108005 18 1 0.085209 Dipole (Debyes) x Point-Chg. -2.322 -0.067 0.000 2.323 sp Hybrid -0.461 0.027 0.000 0.461 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -2.783 -0.040 0.000 2.783 Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = EME.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 315 RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 56 Number of Double Occupied Levels = 28 Charge on the System = 0 Total Orbitals = 54 Starting AM1 calculation with 54 orbitals E=-2283.1548 Grad=0.086 Conv=YES(27 cycles 60 points) [Iter=1

Diff=0.00000] ENERGIES AND GRADIENT Total Energy Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV) -40.503162 -38.564869 -34.910919 -32.929523 -30.240259 -29.965046 -24.637413 -24.296021 -20.825747 -20.640963 -17.806639 -16.913235 -16.500990 -15.690390 -15.319415 -15.131174 -14.911666 -14.059236 -13.785561 -13.150933 -12.984750 -12.927172 -12.272990 -12.031302 -11.326760 -10.442546 -9.985825 -9.170155 -0.545891 0.027212 1.362086 1.624870 2.887021 2.985665 3.542661 3.667117 3.791744 3.906836 3.992721 4.147637 4.150927 4.216025 4.353049 4.607697 4.661103 4.761542 4.939023 5.111137 5.221468 5.345475

5.673839 5.789322 5.829055 6.545490 ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.219059 0.976550 0.939198 0.965709 1.217933 0.970536 0.943265 1.014969 1.220635 0.916013 0.993073 0.968544 1.205244 0.936616 0.926477 1.070836 1.189056 0.928882 0.909786 0.942259 1.221409 0.915242 0.998100 1.009285 1.220988 0.983590 0.941342 1.000786 1.247388 1.019455 0.947991 0.983965 1.228398 0.879409 0.905820 0.715269 1.911816 1.244137 1.790376 1.355540 1.233876 1.050800 0.953819 1.030632 0.863621 0.866309 0.862285 0.833469 0.883153 0.893048 0.864398 0.892071 0.898787 0.898787 NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge 1 6 -0.100516 2 6 -0.146702 3 6 -0.098265

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Dr. Klaus F. Rammert

4 6 -0.139174 5 6 0.030017 6 6 -0.144035 7 6 -0.146706 8 6 -0.198799 9 6 0.271104 10 8 -0.301868 18 6 -0.269127 12 1 0.136379 13 1 0.133691 14 1 0.137715 15 1 0.166531 16 1 0.116847 17 1 0.106952 11 1 0.135602 19 1 0.107929 20 1 0.101213 21 1 0.101213 Dipole (Debyes) x Point-Chg. -2.256 0.534 0.000 2.318 sp Hybrid -0.464 0.073 0.000 0.470 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -2.720 0.607 0.000 2.787

Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = EET.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 360 RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 62 Number of Double Occupied Levels = 31 Charge on the System = 0 Total Orbitals = 60 Starting AM1 calculation with 60 orbitals E=-2563.8342 Grad=0.087 Conv=YES(36 cycles 80 points) [Iter=1

Diff=0.00000] ENERGIES AND GRADIENT Total Energy Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV)

-40.568394 -38.688015 -34.992062 -33.715385 -31.992298 -30.224318 -26.392256 -24.305853 -23.472443 -20.655182 -20.422062 -17.890759 -16.990883 -16.431662 -16.184635 -15.594916 -15.033766 -14.924651 -14.203955 -14.049607 -13.345823 -13.270782 -13.013081 -12.678150 -12.243750 -11.946030 -11.941265 -11.317813 -10.354382 -9.975062 -9.162252 -0.529972 0.034476 1.383264 1.633259

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2.892216 2.894197 3.542798 3.666443 3.796999

3.850688 3.931371 4.019769 4.120943 4.162067 4.301203 4.560627 4.657808 4.722905 4.751209 4.821727 4.939169 5.102746 5.113204 5.228126 5.353592 5.683913 5.797060 5.835684 6.578650 ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.218891 0.977826 0.938005 0.966330 1.217858 0.969066 0.944942 1.014716 1.220553 0.916526 0.992747 0.969823 1.205838 0.936717 0.926009 1.069566 1.189245 0.928442 0.909957 0.943046 1.221447 0.915383 0.998042 1.008914 1.220997 0.986777 0.938091 1.000341 1.247367 1.019340 0.948019 0.984703 1.231895 0.878172 0.905466 0.714747 1.911362 1.263039 1.769114 1.355604 1.225147 1.004620 0.946168 1.031642 1.222314 0.952232 0.991601 1.039538 0.866422 0.862359 0.833630 0.883477 0.892978 0.864407 0.863831 0.896591 0.896591 0.926709 0.912408 0.912408 NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge

1 6 -0.101053 2 6 -0.146582 3 6 -0.099650 4 6 -0.138130 5 6 0.029310 6 6 -0.143787 7 6 -0.146207 8 6 -0.199429 9 6 0.269720 10 8 -0.299119 18 6 -0.207578 19 6 -0.205685 13 1 0.133578 14 1 0.137641 15 1 0.166370 16 1 0.116523 17 1 0.107022 11 1 0.135593 12 1 0.136169 20 1 0.103409 21 1 0.103409 22 1 0.073291 23 1 0.087592 24 1 0.087592 Dipole (Debyes) x Point-Chg. -2.055 0.632 0.000 2.150 sp Hybrid -0.513 0.045 0.000 0.515 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -2.567 0.678 0.000 2.655 Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = EIPR.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 405

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RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 68 Number of Double Occupied Levels = 34 Charge on the System = 0 Total Orbitals = 66 Starting AM1 calculation with 66 orbitals E=-2845.4819 Grad=0.097 Conv=YES(65 cycles 189 points) [Iter=1 Diff=0.00000] ENERGIES AND GRADIENT Total Energy Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV)

-40.767181 -38.809315 -35.459015 -34.721054 -32.134205 -30.261175 -27.987242 -25.948326 -24.360647 -22.828230 -20.667292 -20.094854 -18.020338 -17.009798 -16.384630 -16.111490 -15.570900 -15.133725 -14.896256 -14.467206 -14.307191 -13.752707 -13.458042 -13.240080 -13.049368 -12.951910 -12.320108 -12.193994 -11.910551 -11.852569 -11.189846 -10.381611 -9.900477 -9.212477 -0.280809 0.106246 1.186495 1.545471 2.764804 2.908478 3.603736 3.626304 3.723322 3.819180 3.905782 3.997685 4.081185 4.193377 4.272245 4.360704 4.427709 4.627530 4.647245 4.678342 4.763425 4.791983 4.918015 4.967711 5.008974 5.153181 5.239205 5.376949 5.575748 5.776595 5.826072 6.526875

ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.218784 0.968778 0.944481 0.977909 1.217772 0.977728 0.945097 0.997404 1.217747 0.915102 0.990274 0.978542 1.206107 0.947818 0.938885

1.041498 1.186664 0.932945 0.911091 0.963076 1.219934 0.916294 0.993849 1.002005 1.215086 0.953702 0.951353 1.009499 1.246091 1.020165 0.946933 0.984138 1.234055 0.825530 0.879296 0.791436 1.911718 1.395924 1.728024 1.244634 1.217050 1.000176 0.940741 0.992599 1.225709 0.948240 1.019453 1.012871 1.226311 1.021014 0.979620 0.979911 0.862042 0.863007 0.882070 0.888115 0.865229 0.864192 0.864314 0.897091 0.920967 0.923020 0.906332 0.919645 0.906731 0.926183 NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge 1 6 -0.109952 2 6 -0.138001 3 6 -0.101665 4 6 -0.134309

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Dr. Klaus F. Rammert

5 6 0.006224 0.24531 6 6 -0.132082 0.69622 7 6 -0.129640 0.20799 8 6 -0.197326 0.06150 9 6 0.269683 0.63703 10 8 -0.280301 1.45657 18 6 -0.150565 0.08947 19 6 -0.206273 0.48233 20 6 -0.206856 1.19788 14 1 0.137958

15 1 0.136993 16 1 0.117930 17 1 0.111885 11 1 0.134771 12 1 0.135808 13 1 0.135686 21 1 0.102909 22 1 0.079033 23 1 0.076980 24 1 0.093668 25 1 0.080355 26 1 0.093269 27 1 0.073817 Dipole (Debyes) x Point-Chg. 1.302 0.612 -1.586 2.141 sp Hybrid 0.328 0.068 -0.153 0.368 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum 1.630 0.680 -1.739 2.478 Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = ETBU.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 450 RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 74 Number of Double Occupied Levels = 37 Charge on the System = 0 Total Orbitals = 72 Starting AM1 calculation with 72 orbitals E=-3113.9133 Grad=0.075 Conv=YES(37 cycles 83 points) [Iter=1

Diff=0.00000] ENERGIES AND GRADIENT Total Energy Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV)

-40.767956 -38.927692 -36.393051 -34.653271 -32.154606 -30.160776 -28.250832 -27.560938 -25.750526 -24.228409 -22.645380 -20.632919 -19.678495 -17.552248 -17.172100 -16.376629 -15.874220 -15.672316 -15.401300 -14.963404 -14.393394 -14.209580 -13.900364 -13.376397 -13.257605 -13.127410 -13.059525 -12.756795 -12.545657 -12.215152 -12.017316 -11.919396 -11.607771 -11.266870 -10.180727

16

Dr. Klaus F. Rammert

-9.922121 -9.109722 -0.489635 0.091197 1.431693

1.677917 2.702893 2.935673 3.545910 3.613220 3.703483 3.826022 3.838319 3.868705 4.091396 4.205977 4.254340 4.313116 4.406719 4.496450 4.565524 4.691029 4.713385 4.761015 4.788142 4.883020 4.912182 5.000835 5.046201 5.166293 5.215003 5.286286 5.408782 5.738581 5.844474 5.874257 6.591709 ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.218661 0.973914 0.942339 0.966142 1.217796 0.972589 0.941535 1.017604 1.221006 0.914291 0.999509 0.964808 1.204327 0.931192 0.921427 1.067936 1.190404 0.928687 0.908082 0.944005 1.221771 0.915593 0.998404 1.010858 1.221650 0.983477 0.942050 0.997572 1.247604 1.018809 0.948197 0.987851 1.241463 0.877443 0.898766 0.708080 1.911630 1.275723 1.764895 1.353259 1.210488 0.987292 0.927100 0.963644 1.231373 0.931806 0.999157 1.038708 1.227536 1.003593 1.012989 0.960635 1.227606 1.003951 1.013270 0.960019 0.832405 0.884490 0.893500

0.864660

0.864336 0.860601 0.862939 0.927889 0.911814

0.911722 0.919268 0.915387 0.922894 0.919306 0.922971 0.915300 NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge 1 6 -0.101057 2 6 -0.149524 3 6 -0.099615 4 6 -0.124882 5 6 0.028821 6 6 -0.146626 7 6 -0.144748 8 6 -0.202462 9 6 0.274248 10 8 -0.305508 18 6 -0.088524 19 6 -0.201044 20 6 -0.204754 21 6 -0.204845 15 1 0.167595 16 1 0.115510 17 1 0.106500 11 1 0.135340 12 1 0.135664 13 1 0.139399 14 1 0.137061 22 1 0.072111 23 1 0.088186 24 1 0.088278 25 1 0.080732 26 1 0.084613 27 1 0.077106 28 1 0.080694 29 1 0.077029 30 1 0.084700 Dipole (Debyes) x Point-Chg. 1.937 0.774 -0.007 2.086 sp Hybrid 0.443 0.021 -0.001 0.443 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum 2.380 0.795 -0.007 2.509

Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = EPH.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

17

Dr. Klaus F. Rammert

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 420 RHF Calculation: Singlet state calculation

Number of electrons = 78 Number of Double Occupied Levels = 39 Charge on the System = 0 Total Orbitals = 76 Starting AM1 calculation with 76 orbitals E=-3208.8960 Grad=0.094 Conv=YES(1 cycles 3 points) [Iter=1 Diff=0.00000] ENERGIES AND GRADIENT Total Energy Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV) -40.942795 -39.387203 -38.246506 -34.975494 -32.841019 -31.694637 -31.339378 -30.291542 -25.895800 -24.507988 -23.670261 -23.053545 -21.059591 -20.503384 -18.308628 -17.546534 -16.866467 -16.590120 -16.394876 -15.576448

-15.205244 -15.162162 -14.704705 -14.503000 -14.429276 -14.319654 -13.575290 -13.257652 -13.097282 -12.670836 -12.297673 -12.082785 -12.028180 -11.246103 -10.640863 -9.914186 -9.899111 -9.888577 -9.280944 -0.407710 -0.119452 0.230485 0.347047 1.380599 1.442335 2.695397 2.809822 2.916494 3.576521 3.712204 3.785749 3.831419 3.835002 3.884656 3.998229 4.061828 4.204095 4.284701 4.303070 4.395185 4.591313 4.763211 4.781502 4.898191 4.946221 5.106220 5.197817 5.256932 5.334096 5.398348 5.436341 5.502216 5.669281 5.808266 5.838018 6.478687

ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.218594 0.986429 0.937906 0.973884 1.218391 0.963662 0.951000 0.999708 1.217155 0.927050 0.987535 0.964444 1.204730 0.965259 0.937643 1.018219 1.185398 0.944727 0.915796 0.968021 1.219134 0.935029 0.993454 0.978980 1.215424 0.985277 0.942224 0.990739 1.212616 0.875218 0.799707 0.802942 1.912725 1.895711 1.241053 1.234305 1.204293 0.940818 1.027792 0.981337 1.222146 0.908572 0.958807 0.986453 1.218639 0.973921 0.989167 0.965747 1.220739 0.976600 0.958083 0.944893 1.218461 0.919384 1.008405 1.000847 1.220011 0.978361 0.938948 0.941001 1.246267 1.002700 0.946156 1.004231 0.856977 0.862663 0.865911 0.865272 0.845943 0.862887 0.866031 0.863960 0.855672 0.863071 0.887002 0.881743 NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge

Dr. Klaus F. Rammert

1 6 -0.116813 2 6 -0.132762 3 6 -0.096184 4 6 -0.125852 5 6 -0.013942 6 6 -0.126596 7 6 -0.133664 8 6 0.309517 9 8 -0.283794 15 6 -0.154240 16 6 -0.075977 17 6 -0.147474 18 6 -0.100316 19 6 -0.147097 20 6 -0.078322 26 6 -0.199354 12 1 0.143023 13 1 0.137337 14 1 0.134089 10 1 0.134728 21 1 0.154057 22 1 0.137113 23 1 0.133969 24 1 0.136040 25 1 0.144328 11 1 0.136929 27 1 0.112998 28 1 0.118257 Dipole (Debyes) x Point-Chg. 0.491 -2.031 1.861 2.798 sp Hybrid -0.013 -0.214 0.226 0.312 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum 0.478 -2.245 2.086 3.102

Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = EVINPH.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 480 RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 88 Number of Double Occupied Levels = 44 Charge on the System = 0 Total Orbitals = 86 Starting AM1 calculation with 86 orbitals E=-3632.8894 Grad=0.087 Conv=YES(1 cycles 12 points) [Iter=1 Diff=0.00000]

ENERGIES AND GRADIENT Total Energy Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV)

-41.013870 -39.543453 -38.261349 -35.078388 -34.699265 -32.683949 -31.426331 -30.509708 -30.181189 -26.002165 -24.435463 -23.827723 -23.450325 -21.481718 -20.823887 -20.209293 -18.068230 -17.304060 -16.828238 -16.756094 -16.386150 -15.739122 -15.476428 -15.423671 -15.036339 -14.804348 -14.555415 -14.433996 -14.097682 -13.445907 -13.215365 -13.065355 -12.943845 -12.568460 -12.358365 -11.957680 -11.837440 -10.933358 -10.690597 -10.459056 -9.922753 -9.829492 -9.496366 -9.442080 -0.287124 0.006933 0.184934 0.263168 1.230944 1.301413 1.407716 2.635322 2.729839 2.916121 3.584331 3.673170 3.789250 3.806074 3.861848 3.883264 4.002335 4.058216 4.188495 4.198564 4.257426

19

Dr. Klaus F. Rammert

4.333435 4.423120 4.580118 4.675652 4.808612 4.829322 4.971599 5.020532 5.156500 5.164484 5.228116 5.319448 5.413207 5.434489 5.496479 5.554220 5.595211 5.760836 5.823121 5.848168 6.526323

ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.219014 0.977318 0.964523 0.948435 1.218213 0.971579 0.967989 0.981784 1.220555 0.909023 0.975373 0.984199 1.205144 0.950809 0.985929 0.991507 1.186005 0.933190 0.938611 0.946093 1.219948 0.914834 1.001482 0.997522 1.217563

0.974110 1.005125 0.944408 1.246472 1.020030 0.991732 0.945457 1.212410 0.867651 0.883111 0.725096 1.912588 1.877323 1.131532 1.351259 1.203828 0.938789 0.980174 1.003330 1.217911 0.922865 0.998136 0.999983 1.218872 0.976111 0.963527 0.953936 1.219540 0.970912 0.961113 0.981724 1.187625 0.912294 0.942810 0.956525 1.214142 1.013692 0.968810 0.939620 1.247355 0.977390 1.015998 0.958628 1.218001 0.980189 0.936872 0.965449 0.851921 0.861779 0.883029 0.863534 0.865126 0.861446 0.882236 0.865188 0.864189 0.881976 0.879633 0.856941 0.862758 0.859149 NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge 1 6 -0.109291 2 6 -0.139565 3 6 -0.089149 4 6 -0.133388 5 6 -0.003899 6 6 -0.133785 7 6 -0.141206 8 6 -0.203691 9 6 0.311732 10 8 -0.272703 17 6 -0.126120 18 6 -0.138894 19 6 -0.112446 20 6 -0.133289 21 6 0.000746 25 6 -0.136264 26 6 -0.199370 31 6 -0.100512 13 1 0.148079 14 1 0.138221 15 1 0.116971 22 1 0.136466 23 1 0.134874 24 1 0.138554 16 1 0.117764 11 1 0.134812 27 1 0.135811 28 1 0.118024 29 1 0.120367 30 1 0.143059 12 1 0.137242 32 1 0.140851 Dipole (Debyes) x Point-Chg. 0.137 -2.455 0.594 2.529 sp Hybrid -0.017 -0.279 -0.004 0.280 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum 0.120 -2.734 0.590 2.799 Berechnung der Spiro-Triene:

Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = SH.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 270

20

Dr. Klaus F. Rammert

RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 50 Number of Double Occupied Levels = 25 Charge on the System = 0 Total Orbitals = 48 Starting AM1 calculation with 48 orbitals

E=-1963.1019 Grad=0.095 Conv=YES(40 cycles 89 points) [Iter=1 Diff=0.00000] ENERGIES AND GRADIENT Total Energy

Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV) -42.453983 -37.758690 -34.930313 -32.253132 -29.725163 -25.369946 -23.802526 -22.409533 -21.398415 -17.860384

-17.734751 -16.663160 -16.043831 -15.157315 -14.558313 -14.337746 -13.951758 -13.398710 -13.235751 -12.701201 -11.824567 -11.388856 -10.932373 -10.058645 -8.272078 -0.208717 1.236637 1.999891 2.526886 2.938463 3.200499 3.433414 3.741949 3.938309 4.019891 4.041775 4.304990 4.489884 4.509079 4.665680 4.787636 4.819409 5.157226 5.455421 5.534427 5.678210 5.864057 6.074453 ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.216941 0.970861 0.933536 1.001318 1.217861 0.918115 0.987869 1.015634 1.207796 0.971495 0.912180 0.990384 1.195791 0.949322 0.951513 1.058094 1.189281 0.948703 0.878849 1.052004 1.216244 0.951008 0.939544 1.009410 1.238931 0.864947 1.010003 0.922548 1.878713 1.313649 1.311212 1.675241 1.251757 0.982303 0.825076 0.955617 1.229387 1.049477 0.985956 0.940950 0.870756 0.869475 0.868723 0.870315 0.836166

0.815319 0.877456 0.872271 NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge 1 6 -0.122656 2 6 -0.139479 3 6 -0.081854 4 6 -0.154720 5 6 -0.068838 6 6 -0.116207 7 6 -0.036429 8 8 -0.178815 9 6 -0.014753 10 6 -0.205770 11 1 0.129244 12 1 0.130525 13 1 0.131277 14 1 0.129685 15 1 0.163834 16 1 0.184681 17 1 0.122544

21

Dr. Klaus F. Rammert

18 1 0.127729

Dipole (Debyes) x Point-Chg. -0.334 -0.274 -0.245 0.497 sp Hybrid -0.067 -0.059 -0.162 0.185 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -0.401 -0.334 -0.407 0.662 Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = SME.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 315 RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 56 Number of Double Occupied Levels = 28 Charge on the System = 0 Total Orbitals = 54 Starting AM1 calculation with 54 orbitals

E=-2245.1780 Grad=0.092 Conv=YES(52 cycles 119 points) [Iter=1 Diff=0.00001] ENERGIES AND GRADIENT Total Energy

Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV) -42.426956 -37.710529 -35.268158 -32.933456 -30.876133 -28.353399 -24.497046 -23.565269 -22.317644 -20.522715 -17.788122 -17.547844 -16.678242 -15.962916 -15.105232 -14.543499 -14.439856 -14.119193 -13.783760 -13.312920 -13.159507 -13.000188 -12.579748 -11.727500 -11.255948 -10.811928 -9.968278 -8.121532 -0.187885 1.245636 2.042567 2.493566 2.997292 3.255163 3.480926 3.722346 3.964089 4.022444 4.091931 4.272528

4.306646 4.372971 4.505614 4.559586 4.588981 4.742779 4.889198 4.906374 5.217497 5.548453 5.599291 5.742640 5.950045 6.152376 ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.216842 0.966137 0.943829 0.994832 1.217540 0.991512 0.941779 0.992962 1.207545 0.921729 0.981576 0.966877 1.192773 0.939470 0.922087 1.102155 1.188058 0.950861 0.933954 0.991753 1.216179 0.947032 0.983713 0.970728 1.237631 0.900619 0.869471 1.026742 1.879757 1.316568 1.156811 1.827186 1.226869 0.865300 0.898068 0.966381 1.229733 1.023272 1.010325 0.944774 1.208737 1.026408 0.901045 1.029873 0.870390 0.871238 0.871138 0.836996 0.871531 0.878175 0.873068 0.904828 0.898823 0.896319 NET CHARGES AND COORDINATES Atom Z Charge

Dr. Klaus F. Rammert

1 6 -0.121639

2 6 -0.143793 3 6 -0.077727 4 6 -0.156486 5 6 -0.064626 6 6 -0.117652 7 6 -0.034464 8 8 -0.180322 9 6 0.043382 10 6 -0.208104 16 6 -0.166063 12 1 0.129610 13 1 0.128762 14 1 0.128862 15 1 0.163004 11 1 0.128469 17 1 0.121825 18 1 0.126932 19 1 0.095172 20 1 0.101177 21 1 0.103681 Dipole (Debyes) x Point-Chg. -0.188 -0.348 0.018 0.396 sp Hybrid -0.177 0.198 -0.018 0.266 pd Hybrid 0.000 0.000 0.000 0.000 Sum -0.364 -0.150 0.000 0.394 Geometry optimization, SemiEmpirical, molecule = SET.HIN. Convergence limit = 0.0100000 Iteration limit = 50 Accelerate convergence = NO Optimization algorithm = Polak-Ribiere

Criterion of RMS gradient = 0.1000 kcal/(A mol) Maximum cycles = 360 RHF Calculation: Singlet state calculation Number of electrons = 62 Number of Double Occupied Levels = 31 Charge on the System = 0 Total Orbitals = 60 Starting AM1 calculation with 60 orbitals

E=-2525.9287 Grad=0.079 Conv=YES(59 cycles 135 points) [Iter=1 Diff=0.00001] ENERGIES AND GRADIENT Total Energy

Total Energy Binding Energy Isolated Atomic Energy Electronic Energy Core-Core Interaction Heat of Formation Gradient EIGENVALUES(eV) -42.440727 -37.732758 -35.805645 -33.782772 -31.768394 -29.361099 -25.838257 -23.940279 -23.307278 -22.248869 -20.347622 -17.807047 -17.614918 -16.690395 -15.721786 -15.557287 -15.000327 -14.586996 -14.371291 -13.827975 -13.601181 -13.267415 -13.173135 -12.759685 -12.388591 -11.900533 -11.655074 -11.248757 -10.813461 -9.962105 -8.128305 -0.173570 1.257805 2.047749 2.496380 2.980174 3.258561 3.459240 3.653778 3.907287

3.949271 4.062745 4.123303 4.218705 4.350808 4.414691 4.550730 4.576538 4.680665 4.762213 4.797722 4.877529 4.931261 5.065681 5.222509 5.555169 5.606104 5.746576 5.962806 6.159355 ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS 1.216883 0.958489 0.950246 0.995897 1.217547 0.988977 0.940552 0.997271 1.207674 0.913531 0.983127 0.973032 1.193107 0.932509 0.919439 1.111075 1.187944 0.932280 0.940971 1.003318 1.216190 0.940260 0.982494 0.978924 1.237662 0.917744 0.854019 1.025732 1.879644 1.291565 1.164858 1.841948 1.229907 0.851321 0.907287 0.967476 1.229676 1.026078 1.009727 0.942483

23