1  EINLEITUNG  1

1.1  AUFBAU DES ERSTEN TEILS  2

1.2  AUFBAU DES ZWEITEN TEILS  2

2  TRIEBKRAFT IN LEHRBÜCHERN.  3

3  BEHANDLUNG DER TRIEBKRAFT IN DER LITERATUR  5

3.1  DER FEHLER DES ENERGIEPRINZIPS.  5

3.2  WELCHE ROLLE SPIELT DIE ENERGIE BEIM ELEMENTARPROZEß  6

4  ALLGEMEINES ZUR BEFRAGUNG  8

4.1  GRUNDGESAMTHEIT UND STICHPROBE  9

4.2  ALLGEMEINE FRAGEN.  10

4.2.1  Die Frage 1 nach dem "Dienstalter"  10

4.2.2  Die Frage 2 nach dem Gesamteindruck der Chemie-Kompetenz der  

Durchschnittsabiturienten   11

5  BEFRAGUNG ZUM THEMA 'TRIEBKRAFT' BZW. 'RICHTUNG  

CHEMISCHER  REAKTIONEN'  11

5.1  ERGEBNISSE.  13

6  TRIEBKRAFT-KONSEQUENZEN FÜR DEN UNTERRICHT  14

6.1.1  Räumliche Verteilung  14

6.1.2  Energetische Verteilung  14

6.1.3  Quantitative Vertiefung  16

6.1.4  Einführung der freien Gibbs-Enthalpie.  16

6.2  ANWENDUNG DES QUALITATIVEN ENTROPIEKONZEPTS AUF VERSCHIEDENE CHEMISCHE  

VORGÄNGE   17

6.2.1  Auflösung eines Stoffes.  17

6.2.2  Endotherme Vorgänge.  18

6.2.3  Besonders große Triebkraft.  18

6.2.4  Antreiben von antriebslosen Reaktionen  18

6.3  FAZIT  18

7  MWG-HERLEITUNG IN LEHRBÜCHERN  19

8  DIE DISKUSSION UM DIE HERLEITUNG DES MASSE-N  

WIRKUNGSGESETZES.   20

8.1  ELEMENTARE STOßPROZESSE  21

8.2  FAZIT  24

9  BEFRAGUNG ZUR HERLEITUNG DES MASSENWIRKUNGSGESETZES  25

9.1  ERGEBNISSE.  25

10  KONSEQUENZEN FÜR DEN UNTERRICHT.  28

10.1  FAZIT  30

11  WARUM LAUFEN (CHEMISCHE) VORGÄNGE SPONTAN AB? THEORIE.  31

11.1  DIFFUSION UND DISSIPATION.  31

11.2  DIE ANZAHL DER REALISIERUNGSMÖGLICHKEITEN.  33

11.3  ENTROPIE.  34

11.4  DAS SYSTEM IN ISOTHERMER UMGEBUNG.  35

11.5  DIE WAHRSCHEINLICHKEIT EINES (MIKRO-)ZUSTANDES  36

11.6  ZUSTANDSWAHRSCHEINLICHKEIT, ENTARTUNG UND FREIE ENERGIE.  38

11.7  DIE RECHNUNG FÜR KONSTANTEN DRUCK : FREIE GIBBS-ENTHALPIE  40

12  WIE KOMMT DAS MWG ZUSTANDE?  44

12.1  EINE ALTERNATIVE HERLEITUNG DES MWG.  47

13  LITERATURVERZEICHNIS  48

1

1 Einleitung

"Die kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes ist logisch falsch, wissenschaftlich fragwürdig, didaktisch unnötig und schädlich ..." (Loeck S. 39), mit diesen Worten beginnt ein Artikel, der vor einiger Zeit in einer der wichtigsten deutschsprachigen chemiedidaktischen Zeitschriften erschienen ist . Ein Widerspruch gegen den Artikel - der sich auf Argumente stützt die bereits in den sechziger Jahren geäußert wurden - ist mir nicht bekannt geworden. Wird das Massenwirkungsgesetz in der gymnasialen Oberstufe wirklich falsch hergeleitet? Das sind genauer gesagt zwei Fragen: Wird die kinetische Herleitung wirklich verwendet (eine von G. Loeck durchgeführte informelle Befragung läßt das vermuten) und was ist daran falsch? Was sagen die Lehrbücher? Um das Ergebnis vorwegzunehmen: Loecks Einwände treffen die kinetische Ableitung überhaupt nicht, wenn sie richtig aufgefaßt und gehandhabt wird. Der zweite Teil dieser Arbeit wird diese These belegen.

Vor der Frage, welche Gesetzmäßigkeiten das chemische Gleichgewicht bestimmen, steht die Frage, warum chemische Reaktionen überhaupt ablaufen. Ein Erklärungsmodell mit offenbar hoher Suggestivkraft ist die Vorstellung: "Eine Reaktion kann ablaufen, wenn die Produkte eine niedrigere Energie haben, als die Edukte." Diese Vorstellung ist falsch - darauf haben schon van't Hoff und von Helmholtz im vorigen Jahrhundert hingewiesen. 1

Wird diese Vorstellung in der GyO widerlegt? Im ersten Teil dieser Arbeit wird an einer Lehrbuch-Synopse und einer Kurzbefragung aufgezeigt, daß das, wenn überhaupt, dann nur selten geschieht. Statt dessen wird aus der falschen Vorstellung eine "unvollständige": aus der Existenz endothermer Reaktionen müsse auf ein zweites (sic!) Prinzip geschlossen werden - das der maximalen Entropie. Gespeist wird diese Argumentation von einer Fehlinterpretation der Gibbs-Helmholtz-Gleichung. ² Im Theoriekapitel über die Triebkraft (Kapitel 11) wird auf das moderne Verständnis der Gleichung eingegangen.

Die Kritik an den "zwei Prinzipien" ist keineswegs neu ³ (wenn auch nicht sehr verbreitet ⁴ ). Der originäre Beitrag der vorliegenden Arbeit ist es, ein "korrektes" Verständnis der Triebkraft chemischer Reaktionen aufzuarbeiten und die Unterrichtspraxis damit zu konfrontieren. Es wird deutlich, daß die herkömmliche Behandlung der Triebkraft einen didaktischen Schaden anrichtet: sie erschwert das (spätere) Verständnis der Entropie.

Im Theoriekapitel zur Triebkraft versuche ich, das gegenwärtige Verständnis spontaner Vorgänge zu skizzieren. Man befindet sich dabei auf dem Feld der statistischen Mechanik bzw. statistischen Thermodynamik - ein Gebiet, das nicht unbedingt zur allgemeinen Grundausbildung von Chemielehrern gehört. Deshalb werden wohl stellenweise Fragen unbeantwortet bleiben, die von den zitierten

exotherme Reaktionen laufen spontan ab, wenn die Entropie nicht zu sehr abnimmt. Zu klären ist: warum ist das so?

85% der Befragten indirekt erkennen, daß ihnen die Kritik nicht geläufig ist.

2

Monographien beantwortet werden müssen. Die Skizze der Grundlagen ist allerdings möglichst elementar gehalten ⁵ außer etwas Kombinatorik und Differentialrechnung (die meines Erachtens auf Oberstufenniveau vermittelbar wären) ist keine ausgefeiltes mathematisches Handwerkszeug notwendig; und als Voraussetzung aus der Quantenmechanik ist lediglich die Tatsache unterstellt, daß Teilchensysteme in diskreten Quantenzuständen mit ebenso diskreten, häufig auch mehr-fachvorkommenden ("entarteten") Energieeigenwerten existieren. Dennoch ist die Darstellung auf dem Niveau des Theoriekapitels kein Schulstoff: eine elegante Darstellung bewegt sich auf einem sehr abstrakten Niveau, das bereits etwas physikalisches "Gefühl" voraussetzt, um überzeugend zu sein. Eine "kleinschrittige" Behandlung wäre wiederum eher ermüdend.

Es kommt im Theoriekapitel darauf an, zu zeigen, wie sich ein quantitatives Verständnis von Triebkraft und chemischem Gleichgewicht aus der mikroskopischen Struktur der Materie erhalten läßt. Es ist somit eine Richtschnur für den Gang der Elementarisierung, den die fachdidaktische Aufarbeitung dieser Wissensgebiete für den Unterricht ja darstellt.

Ich habe mich entschlossen, die Theoriekapitel zur Triebkraft und zum Massenwirkungsgesetz in den „Anhang“ (Kapitel 11 und 12) zu nehmen. Die Theorie muß zwar als fachwissenschaftlicher Hintergrund die Legitimation jeder erlaubten Elementarisierung und didaktischen Reduktion sein, eine sinnvolle Darstellung des Fachwissens braucht aber einen breiteren Raum als es die Seitenvorgaben der Examensarbeit normalerweise vorsehen.

1.1 Aufbau des ersten Teils

Im zweiten Kapitel erfolgt durch eine kleine Synopse der gängigen Schulbuchtexte der Einstieg in die eigentliche Fragestellung des ersten Teils: Wird die Triebkraft respektive der Grund für das freiwillige Ablaufen chemischer Reaktionen "falsch" unterrichtet?

Im dritten Kapitel werden die Aussagen der Lehrbücher kritisch hinterfragt. Man darf annehmen, daß die Gedankenführung in Lehrbüchern die Stoffdarstellung im Unterricht beeinflußt und widerspiegelt. Um jedoch auch gegebenenfalls abweichende Unterrichtspraxis erfassen zu können, wird im vierten und fünften Kapitel auf die Ergebnisse einer schriftlichen Erhebung eingegangen.

Im sechsten Kapitel, das den ersten Teil abschließt, werden mögliche Konsequenzen für den Unterricht skizziert.

1.2 Aufbau des zweiten Teils

Der zweite Teil der Arbeit widmet sich dann der eingangs schon behandelten Frage der Herleitung des MWG. Der Aufbau entspricht dem ersten Teil: Fachwissenschaftlicher Hintergrund separiert am Ende (Kapitel 12); Synopse einiger Lehrbücher im siebten Kapitel.

Das achte Kapitel setzt sich kritisch mit den Einwänden gegen die kinetische Ableitung des Massenwirkungsgesetzes auseinander. Auch für das Thema MWG-Herleitung gibt es Ergebnisse der Erhebung, die im neunten Kapitel diskutiert werden.

5

Die Schlußfolgerungen aus dieser Übersicht werden im folgenden Kapitel zu ziehen sein.

3 Behandlung der Triebkraft in der Literatur

Aus den Lehrbuch-Exzerpten zum Thema Triebkraft wird ersichtlich, daß einheitlich das Prinzip des Enthalpie- bzw. Energie- Minimums als erstes Prinzip auftaucht. Das sog. Berthelotsche Prinzip ⁶ , daß Reaktionen spontan in die Richtung laufen, in der sie Wärme abgeben, wird als unmittelbar einleuchtend angenommen - häufig wird auf die mechanische Analogie eines fallenden Körpers verwiesen - lediglich 'unvollständig' sei das Prinzip - da es ja 'auch' spontane endotherme Reaktionen gäbe. ⁷ Es folgt dann die Erörterung der Entropie als "zweiter Triebkraft" - eine Sichtweise, die nicht nur in den Lehrbüchern, sondern auch in neueren Fachaufsätzen vorkommt:

Wie bekannt, gibt es zwei Triebkräfte bei der chemischen Reaktion: die Energie-Triebkraft, die das reagierende System zur kleinsten möglichen Energie bringt und die Entropie-Triebkraft, die das ganze System zur größten Entropie verschiebt."[Kecki]

Ähnliches findet sich auch bei [Schmidtkunz].

Diese Interpretationen geben falschen Vorstellungen Nahrung und fallen hinter den Stand des Wissens über die Natur freiwilliger Prozesse zurück. ⁸ Dabei ist das, was am Ende in den zu kritisierenden Texten herauskommt, ein richtiges Ergebnis - die ∆ ∆ ∆ = − Gibbs-Helmholtz-Gleichung . Ihre Herleitung bzw. ihre G H T S

verplausibilisierende Interpretation ist inkorrekt. Es geht aber nicht nur um die Richtigstellung solcher Vorstellungen mittels einiger eigentlich seit langem bekannter aber wohl nicht weit verbreiteter Argumente. Ich möchte darüber hinaus auf den didaktischen Schaden der "zwei Prinzipien" - Herleitung hinweisen. Sie verbaut den Lernenden nämlich den Weg zum Verständnis der Entropie. Statt einer klaren und anschaulichen Vorstellung davon, was Entropie bedeutet und wieso diese Größe absolut "Sinn macht", führt der "zwei-Prinzipien-Weg" notwendigerweise zu einer Obskurisierung und Mystifizierung des Entropie-Konzepts. Diese These soll nun näher erläutert werden.

3.1 Der Fehler des Energieprinzips

Die Vorstellung, die in den Lehrbüchern implizit oder auch explizit bemüht wird, um einen spontanen Prozeß zu charakterisieren, geht von der Analogie aus, daß ein Körper in einem Potentialfeld in Richtung abnehmender potentieller Energie beschleunigt wird.

wie sollte das empirische Berthelotsche Prinzip den überhaupt jemals widerlegbarbar sein, wenn empirische Befunde, die genau das gegenteilige Verhalten aufweisen, nicht als Falsifikation genommen werden, sondern Ergänzungsbedarf begründen.

Abbildung 1 Aus [Dickerson] S. 290

Dabei ist interessant, daß man sich über den Verbleib des Körpers keine Gedanken mehr machen darf, ohne Schwierigkeiten zu bekommen: Eine Kugel rollt spontan einen Berg herunter. Richtig. Danach hat sie allerdings kinetische Energie. So eine Kugel rollt genauso spontan wieder einen Berg hinauf.

Abbildung 2 Aus [Pimentel] S.83

Die Vorstellung, Energieabnahme sei Triebkraft für spontane Vorgänge, ist nicht mit dem Energieerhaltungsprinzip vereinbar. Energie kann nicht verloren gehen. Also ist jede Energieabgabe eines Systems automatisch eine Energieaufnahme eines anderen Systems (der Umgebung). Tatsächlich wird Energie bei spontanen Vorgängen nur zwischen einem System und einem anderen System umverteilt (und das nicht einmal immer). Die Frage, warum das bei einem Vorgang geschieht, ist zu erklären (und keineswegs selbst seine eigene Erklärung, wie es das Energieprinzip suggeriert). Das Energieprinzip ist also keineswegs "unvollständig" zur Erklärung der Triebkraft von Reaktionen, sondern ungeeignet.

Im Theoriekapitel (s. Anhang) wurde ja gezeigt, daß die Zahl der möglichen Zustände Ω die Schlüsselgröße ist. Es folgt nun einige intuitiv ansprechendere Bebilderung, die mit der theoretischen Behandlung nicht überall deckungsgleich ist.

3.2 Welche Rolle spielt die Energie beim Elementarprozeß

Zwei getrennte Iod-Atome haben eine höhere Energie als ein I 2 -Molekül. Verbinden sich die Iod-Atome deshalb zum Molekül? Aufgrund des Potentialverlaufs ziehen sich die getrennten Iod-Atome gegenseitig an - und werden aufeinander zu beschleunigt. Im Potentialminimum hört die Anziehungskraft auf - aber die Atomkerne haben kinetische Energie, die sie noch näher zusammentreibt - gegen die nun immer stärker werdende Abstoßungskraft zwischen den Kernen. Die Kerne kommen in einem sehr

7

geringen Abstand kurz zur Ruhe. Dann werden sie durch die Abstoßungskraft wieder beschleunigt, bis die Atome ihren ursprünglichen Abstand wieder haben. Eine Molekülbildung findet nicht statt - es sei denn die kinetische Energie wird abgegeben, bevor sie dafür sorgen kann, daß die Atome wieder auseinanderfliegen.

Abbildung 3 Potentialverlauf beim Stoß zweier Iod-Atome. [Pimentel] S.85

Wenn z.B. ein dritter Stoßpartner vorhanden ist, kann er die überschüssige kinetische Energie aufnehmen. So ein Stoßpartner kann natürlich nach einiger Zeit wieder vorbei geflogen kommen und dem I 2 die Dissoziationsenergie zurückliefern. Wahrscheinlicher ist aber, daß der Stoßpartner vorher noch andere Stöße erlebt, bei denen er einen Teil seiner Energie abgibt: Es gibt mehr Realisierungsmöglichkeiten für verteilte Energie, als für konzentrierte. Verteilte Energie hat eine höhere Entropie als konzentrierte. Deswegen ist der Zustand, bei dem I 2 seine Energie nicht zurückbekommt sehr wahrscheinlich. Daß die I 2 -Bildung aus Atomen ein spontaner Prozeß ist, der nicht gleich wieder rückgängig gemacht wird, liegt also daran, daß die Energie sich verteilen kann und es dadurch sehr unwahrscheinlich (nicht unmöglich) wird, daß sie sich noch mal konzentriert, um den Vorgang rückgängig zu machen. ⁹ Jeder exotherme Vorgang beinhaltet Energiedissipation, d.h. die Entropie der Umgebung wird erhöhlt. Daß ein Vorgang in dieser Richtung läuft und nicht umgekehrt, hat also nichts mit einer Tendenz zur Energieabgabe zu tun. Das System würde die Energie auch "gerne" wieder zurücknehmen. Der Rückgabevorgang ist nur sehr unwahrscheinlich, da er nur einer von vielen denkbaren Verteilungsmöglichkeiten der Energie auf die Teilchen des Gesamtsystems ist, die sich in regelloser Weise abwechselnd einstellen.

die zur Dissoziation der Bindung hinreichend ist, (also hohe thermische Energie (kT) im Vergleich zur Bindungsenergie) dann spielt die "Verteiltheit" dieses Energiebetrages auf die Wahrscheinlichkeit keine messbare Rolle mehr - statt dessen ist eine Dissoziation in Atome begünstigt, da es rein räumlich betrachtet mehr Möglichkeiten für zwei Atome gibt, getrennt zu sein, als an einem Ort- anders gesagt: die Energie des Systems ist dann verteilter, trotzdem die potentielle Bindungsenergie nicht mit verteilt wird.

8

Aus der Sicht der Entropie - der Verteiltheit der Energie - ist die Beobachtung, daß spontane Reaktionen oft exotherm sind, leicht verständlich. In den Lehrbüchern wird aber ein (zu erklärendes) Faktum zu einem angeblich erklärenden "Prinzip" gemacht. Das führt zu der oben (S. 5) behaupteten Mystifizierung. Wie im Theoriekapitel hergeleitet, ist die Entropieänderung bei Wärmeaustausch

einhergeht:

Umgebungsentropie:

mit Zustandsgrößen des Systems zu formulieren. Ein Vorgang läuft nach dieser

Gleichung spontan, wenn

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ist demnach nichts anderes, als ein Ausdruck dafür, daß die Gesamtentropie bei spontanen Vorgängen wächst.

Die "zwei Prinzipien" gibt es also nicht. Diese Interpretation, die ihre Plausibilität und ihren "wahren Kern" aus der Gibbs-Helmholtz-Gleichung schöpft, versperrt mit ihrem Festhalten am "einerseits" "andererseits" den Weg zu der Erkenntnis, daß das zufällige Schwanken zwischen lauter gleichwahrscheinlichen mikroskopischen Möglichkeiten dazu führt, daß der (Makro-)Zustand mit den meisten Möglichkeiten am ehesten beobachtet wird. "Falsch" ist in den Lehrbüchern nicht die Verwendung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung, auch nicht die gewonnenen quantitativen Ergebnisse, sondern die Interpretation ihrer inneren Bedeutung.

4 Allgemeines zur Befragung

Ziel der Befragung war herauszufinden, welche Erklärungsansätze für Triebkraft und Massenwirkungsgesetz (MWG) im Unterricht der SII tatsächlich verwendet werden. Die genauen Bedingungen, unter denen Unterricht stattfindet und die konkreten didaktischen und methodischen Entscheidungen der Lehrer brauchen zur Klärung dieser Fragestellung nicht notwendig bekannt zu sein. Es konnte deshalb ein Fragebogen mit vorwiegend fest vorgegebenen Antwortalternativen entwickelt werden.

Die zusätzlich angebotenen offenen Antwortalternativen wurden, wie die Auswertung zeigt, nicht in Anspruch genommen. ¹⁰ Zusammen mit dem Ergebnis, daß die vorgegebenen Antwortalternativen alle (mit unterschiedlichem Gewicht) angekreuzt wurden, ist ein Hinweis darauf, daß die Vorgaben den potentiellen Problemlösungsraum angemessen abbilden. Der Fragebogen ist im Anhang abgedruckt.

Leistungskurs-differenzierenden Antworten zustande, die sich wiederum auf die vorgegebenen Antwortalternativen stützen.