Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen mittels Rapid Prototyping (SLS)

Danksagung

An erster Stelle danke ich ganz herzlich meinem Betreuer Herrn Dr. Nahum Travitzky für seine umfassende Unterstützung und Beratung während meiner Diplomarbeit. Er verstand es mich im richtigen Maße sowohl zu fördern als auch zu fordern. Ohne seinen Erfahrungs- und Wissensreichtum wären viele Fragen unbeantwortet und Probleme ungelöst geblieben. Neben seiner wissenschaftlichen Betreuung war er mir aber auch in vielen anderen Bereichen eine große Hilfe bei der Anfertigung dieser Arbeit. Mein Dank gebührt außerdem Herrn Prof. Dr. Peter Greil, dessen Vorlesungen der Grundstein für eine gute universitäre Ausbildung waren und letztendlich die Bewältigung der mir gestellten Aufgaben erst ermöglichten.

Mein Betreuer am Lehrstuhl für Fertigungstechnologie, Herr Dipl.-Ing. Frank Niebling, trug ebenfalls einen Großteil zum Entstehen dieser Arbeit bei. Er unterwies mich in der Bedienung der Lasersinter-Anlage und war durch seine außerordentlichen Kenntnisse im Bereich des selektiven Lasersinterns an der erfolgreichen Proben- und Bauteilherstellung maßgeblich beteiligt.

Natürlich möchte ich an dieser Stelle die zahlreichen Mitarbeiter der Lehrstühle WW3 und LFT nicht vergessen, die durch Probenpräparation, Messungen und wertvolle Ratschläge zum Gelingen meiner Diplomarbeit wesentlich beitrugen. Ohne ihre Hilfe wäre ich nicht in der Lage gewesen, die erforderlichen Experimente durchzuführen. Außerdem bin ich den anderen Diplomanden sehr verbunden, mit denen ich eine angenehme und abwechslungsreiche Zeit verbringen durfte.

Schließlich gebührt mein Dank sowohl meinen Eltern, die mir eine sorgenfreie Ausbildung ermöglichten als auch meiner Freundin Sabine, die mir durch ihre Nachsicht und Hilfsbereitschaft in den letzten Monaten den Rücken frei gehalten hat.

Erlangen, im März 2004

Inhaltsverzeichnis

  Inhaltsverzeichnis  

1  Einleitung  

  6  

2  Grundlagen  

  8  

2.1  Wirtschaftliche Bedeutung des Rapid Prototyping  8

2.2  Datenaufbereitung für RP-Systeme  10

2.3  Übersicht der wichtigsten RP-Verfahren  11

2.3.1  Stereolithographie (SL)  11

2.3.2  3 D-Printing (3 DP)  12

2.3.3  Fused Deposition Modelling (FDM)  12

2.3.4  Laminated Object Manufacturing (LOM)  13

2.3.5  Selektives Lasersintern (SLS)  13

2.4  Rapid Prototyping von Keramiken  14

2.4.1  Stereolithographie (SL)  15

2.4.2  3 D-Printing (3 DP)  16

2.4.3  Fused Deposition of Ceramics (FD)C  17

2.4.4  Laminated Object Manufacturing (LOM)  17

2.4.5  Selektives Lasersintern (SLS)  18

2.5  Verfahrensablauf der Bauteilherstellung mittels selektiver  

iLaserstrahl-Vernetzung  (SLV)  20

2.5.1  Formgebung des Ausgangspulvers in der Lasersinteranlage  21

2.5.2  Funktionsprinzip der SLV  22

2.5.3  Energieeintrag in das Pulver  23

2.5.4  Technologie der SLV  24

2.5.5  Eigenspannungen bei der SLV  25

2.6  Eigenschaften des präkeramischen Polymers Polymethylsiloxan  27

2.7  Aufgabenstellung und Zielsetzung  32

Inhaltsverzeichnis

3  Experimentelle Durchführung  

  33  

3.1  Ausgangsstoffe  33

3.1.1  Polymethylsiloxan  33

3.1.2  Keramische Füllstoffe  34

3.2  Herstellung der Proben  34

3.3  Untersuchungsmethoden  37

3.3.1  Benetzungsversuche  37

3.3.2  FTIR-Spektroskopie  37

3.3.3  Thermogravimetrische Messungen  37

3.3.4  Temperaturmessungen  37

3.3.5  Gefügeuntersuchungen  38

3.3.5  a) Röntgenographische Phasenanalyse  38

3.3.5  b) Dichte und Porosität  38

3.3.5  c) Mikroskopie  39

3.3.6  Mechanische Festigkeit  39

4  Ergebnisse  

  40  

4.1  Rieselfähigkeit der Ausgangsmischung  40

4.2  Benetzbarkeit der keramischen Partikel mit dem PMS  40

4.3  Grundlagenversuche zur Wechselwirkung Laserstrahl - Ausgangspulver  41

4.3.1  Optische Eigenschaften des Ausgangspulvers  41

4.3.2  Temperaturmessungen während der Laser-Vernetzung  42

4.3.3  Entstehung von Linien und Schichten während der Laser-Vernetzung  43

4.3.3  a) Optische Erscheinung der vernetzten Schichten  43

4.3.3  b) Linienbreite und Sintertiefe  46

4.4  Maßabweichung vernetzter Biegeprobestäbchen  48

4.5  Eigenspannungen - Krümmung von Biegeprobestäbchen  50

4.5.1  Krümmung bei vernetzten Biegeprobestäbchen  50

Inhaltsverzeichnis

4.5.2  Durchbiegung bei pyrolysierten Biegeprobestäbchen  52

4.6  Formstabilität während der Pyrolyse - Aufschmelzverhalten der Proben  54

4.7  Keramische Ausbeute  57

4.8  Lineare Schwindung  62

4.9  Gefügeuntersuchungen an vernetzten und pyrolysierten Proben  63

4.9.1  Röntgenographische Phasenanalyse  63

4.9.2  Dichte und Porosität  65

4.9.2  a) Dichte vernetzter und pyrolysierter Biegeprobestäbchen  65

4.9.2  b) Porosität vernetzter und pyrolysierter Biegeprobestäbchen  70

4.9.3  Gefüge der vernetzten und pyrolysierten Proben  75

4.9.3  a) Einfluss des Füllstofftyps: Al 2 O 3 oder SiC  75

4.9.3  b) Einfluss des Füllstoffanteils  78

4.9.3  c) Einfluss der Laserparameter  79

4.10  Postinfiltration mit Silizium  81

4.11  Mechanische Festigkeit  83

4.12  Near-Net Shape Fertigung des Musterbauteils Turbinenrad’  84

5  Diskussion  

  87  

5.1  Einfluss des Füllstoffs auf die SLV  87

5.2  Einfluss des Füllstoffanteils auf die SLV  91

5.3  Einfluss der Laserparameter auf die SLV  94

5.4  Eignung der verwendeten Pulvermischungen  97

6  Schlussfolgerungen  

  100  

7  Zusammenfassung  

  101  

8  Literaturverzeichnis  

  103  

9  Anhang  

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1 Einleitung

1 Einleitung

„Wem es gelingt, mit einem besseren Produkt weit vor der Konkurrenz am Markt zu sein, sichert sich einen klaren Wettbewerbsvorteil.“ ¹ Diese Aussage unterstreicht die besondere Bedeutung des Faktors Zeit im Zieldreieck von schneller Produktentwicklung, kostengünstiger Herstellung und hoher Qualität. Die Forderung nach kürzeren Entwicklungszyklen, um eine schnellere Marktpräsenz zu ermöglichen, übt auf die Konstruktions- und Prototypenabteilungen der Unternehmen einen starken Zeitdruck aus. Zusätzlich müssen durch sinkende Produktlebenszeiten die Kosten der Entwicklungsphase reduziert werden, damit ein Erzeugnis früher gewinnbringend für ein Unternehmen wird. ² Ein entscheidender Zeit- und Kostenfaktor für das Erreichen der Marktreife eines Produktes ist die Erstellung von Prototypen. Diese dienen als Design-, Funktions- und Fertigungsstudien und werden schon früh in die Planungsphase einbezogen. Die hohen Kosten resultieren aus dem erheblichen manuellen Aufwand, der bei der Erzeugung von Prototypen nötig ist. Dank neuer, automatisierter Fertigungsverfahren lässt sich der Zeit-und Kostenaufwand aber wesentlich reduzieren. Diese generativen Fertigungsverfahren, die unter dem Sammelbegriff „Rapid Prototyping“ zusammengefasst werden, erlauben die Herstellung von Werkstücken ohne Umwege aus CAD-Daten. Dabei wird ein Körper schichtweise aus Material aufgebaut - ein entgegengesetzter Weg zum Zerspanen. Mittlerweile kann der Anwender aus ca. 20 verschiedenen kommerziellen Verfahren wählen. ³ Eines davon ist das selektive Lasersintern - 1986 an der University of Texas in Austin entwickelt, bei dem ein schichtweise aufgetragenes Pulver mit Hilfe eines Lasers lokal erhitzt und gesintert wird. ⁴ Im Vergleich zu allen anderen Rapid Prototyping-Verfahren besitzt das selektive Lasersintern den Vorteil des großen Umfangs an verarbeitbaren Werkstoffen, denn prinzipiell ist jedes pulverförmige, schmelzbare Material verwendbar. Daher eignet sich dieser Prozess auch für die Herstellung von Körpern aus keramischen Füllstoffen und präkeramischen Polymeren, wie in ersten Vorversuchen am Lehrstuhl für Glas und Keramik der FAU Erlangen demonstriert wurde. ⁵ Im Unterschied zum selektiven Lasersintern schmilzt der Laserstrahl das Polymer nicht nur auf, sondern vernetzt es auch teilweise, weshalb man diesen Prozess als selektive Laser-Vernetzung bezeichnet. Bei der anschließenden thermischen Nachbehandlung des Bauteils wird das präkeramische Polymer in eine amorphe keramische Phase umgesetzt. Die dabei auftretende Volumen-

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1 Einleitung

schwindung wird durch die keramischen Füllstoffe in der Polymer-Matrix gemindert. Die in dieser Arbeit verwendeten Al 2 O 3 - und SiC-Füllerpartikel verhalten sich bei der Laser-Bestrahlung aufgrund der niedrigen Strahlleistungen inert und reagieren auch bei der thermischen Nachbehandlung nicht mit der Polymermatrix. ⁶ In dieser Arbeit wurden die Prozesseingangsgrößen Pulverzusammensetzung und Laser-Bestrahlung variiert und deren Einfluss auf die Werkstoff- und Bauteileigenschaften analysiert. Als Hauptpunkte sind zu nennen:

• Grundlagenversuche zur Wechselwirkung Laserstrahl - Ausgangspulver

• Maßhaltigkeit bei der Laser-Vernetzung und Krümmung der Proben

• Schwindung während der Pyrolyse

• Keramische Ausbeute des präkeramischen Polymers

• Gefügeuntersuchungen, Dichte und Porosität

• Mechanische Festigkeit

• Herstellung eines Musterbauteils

Da über die Erzeugung von Körpern mittels selektiver Laser-Vernetzung von präkeramischen Polymeren kaum Forschungsergebnisse vorliegen, sollen im Rahmen dieser Diplomarbeit grundlegende Aspekte erörtert werden, um das Potenzial dieses neuen und innovativen Prozesses aufzuzeigen.

Trotz einer bestehenden Nachfrage haben bisher keine Rapid Prototyping-Verfahren für die Herstellung keramischer Bauteile Marktreife erlangt. Daher könnte dieses Verfahren auch von großem wirtschaftlichen Interesse sein, denn die Vision ist es, einen kostengünstigen und stabilen Prozess zu realisieren, mit dem Werkstücke hoher Maßhaltigkeit und guter mechanischer Eigenschaften hergestellt werden können. Die Anwendung ist in Fällen relevant, bei denen voll einsatzfähige, aber nur in kleiner Stückzahl benötigte Bauteile gefragt sind. Außerdem kann durch die generative Formgebung, im Vergleich zur Produktion mit Hilfe von Werkzeugformen, besser und schneller auf spezielle Kundenbedürfnisse eingegangen werden.

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2 Grundlagen

2 Grundlagen

2.1 Wirtschaftliche Bedeutung des Rapid Prototyping

Im Produktentstehungsprozess spielen Prototypen seit langem eine wesentliche Rolle. Sie werden für Designstudien eingesetzt, wie z. B. im Automobilbau, da anhand eines greifbaren, dreidimensionalen Objekts die Wirkung auf den Betrachter weit besser überprüft werden kann, als durch Zeichnungen oder Abbildungen auf dem Computerbildschirm. Außerdem dienen Prototypen funktionalen Tests, bei denen die Einsatzfähigkeit der Bauteile überprüft wird. Notwendige Änderungen können somit frühzeitig erkannt werden und fließen in den Entwicklungsprozess ein. In Abbildung 2.1 sind die steigenden Kosten für Änderungen im Verlauf der Produktentwicklung schematisch dargestellt. ⁷ Je früher ein Fehler bzw. Verbesserungsvorschlag eingebracht wird, desto weniger Kosten werden verursacht. Deshalb ist der Einsatz von Prototypen aus ökonomischer Sicht in den meisten Fällen unabdingbar. Insofern haben Unternehmen ein starkes Interesse an einer Zeit- und Kostenersparnis bei der Herstellung von Prototypen, um diese in ausreichendem Maße in die Entwicklung neuer Werkstücke einbinden zu können. Durch die neuartigen RP-Verfahren kann der Zeit- und Kostenaufwand um durchschnittlich die Hälfte reduziert werden; daher gewinnt das RP immer mehr an Bedeutung. 3

Abbildung 2.1: Kosten für Änderungen im Verlauf der Produktentwicklung. 7

Der Einsatz von Prototypen gliedert sich in drei große Bereiche: Anschauungsmodelle, Funktionsprototypen und Rapid Tooling. Anschauungsmodelle unterstützen die Präsentation von Entwürfen eindrucksvoll, zudem spielen sie als visuelle Hilfen für Konstruk-

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2 Grundlagen

teure und Werkzeugbauer eine große Rolle. Weitergehende Informationen über die Einsatzfähigkeit des Bauteils in ersten Testbetrieben liefern Funktionsprototypen. Dabei sind die mechanischen Anforderungen höher als bei Designstudien, weshalb leistungsfähigere Materialien und Verfahren eingesetzt werden. Von wirtschaftlicher Bedeutung ist auch der Bereich des Rapid Tooling. Rapid Tooling ist die Bereitstellung von Werkzeugen oder Modellen für den Werkzeugbau, die mit Hilfe eines generativen Formgebungsverfahrens erzeugt wurden. Beispielsweise können Spritzgussformen für die Polymerverarbeitung durch selektives Lasersintern von metallischen Pulvern hergestellt werden. Die Marktanteile der verschiedenen Bereiche im Jahr 2001 sind in Abbildung 2.2 dargestellt. 8

Abbildung 2.2: Aufteilung des RP Marktes im Jahr 2001 8

Bei der Produktion von RP-Systemen sind die USA führend: ca. 80 % der im Jahr 2001 verkauften Maschinen stammen aus den Vereinigten Staaten. ⁸ Dies ist nicht weiter verwunderlich, da die meisten generativen Formgebungsverfahren in den USA entwickelt wurden. Einen nennenswerten Marktanteil von 5 % besitzt die deutsche Firma EOS aus München, die Systeme und Materialien für die selektive Lasersinterung von Polymeren, Metallen und Sand für den Metallguss anbietet.

Obwohl das Gesamtwachstum der Hersteller von RP-Systemen in den letzten Jahren aufgrund des weltweiten konjunkturellen Abschwungs etwas rückläufig war, nimmt doch die Anzahl der produzierten Prototypen zu, wie in Abbildung 2.3 dargestellt ist. 8

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2 Grundlagen

Abbildung 2.3: Anzahl der mittels generativer Verfahren hergestellten Prototypen. 8

2.2 Datenaufbereitung für RP-Systeme

Notwendige Vorraussetzung und zugleich Ausgangspunkt für die Herstellung eines Bauteils ist die vollständige, dreidimensionale CAD-Beschreibung des zu fertigenden Objekts. Zum Zwecke der vereinfachten mathematischen Weiterverarbeitung wird die 3D-Geometrie durch Dreiecke approximiert (Triangulation) und in ein für RP-Verfahren standardisiertes STL-Format umgewandelt. ⁹ Sämtliche namhaften CAD-Systeme verfügen inzwischen über eine derartige zur Datenerzeugung erforderliche Schnittstelle. Anschließend werden die STL-Daten in einem gesonderten Rechenvorgang weiterverarbeitet, wobei die 3D-Geometrie in einzelne Querschnitte definierter Höhe zerlegt wird (Slicen, SLI-Format). Mit dem Slicen wird die Schichtdicke für den Bauprozess festgelegt; die üblichen Schichtdicken betragen zwischen 0,1 und 0,2 mm. ¹⁰ Der Verfahrensablauf ist in Abbildung 2.4 schematisch dargestellt.

Abbildung 2.4: Verfahrenablauf der Datenaufbereitung für das RP.

Zusätzlich ist in den meisten Fällen das Anbringen einer Stützkonstruktion nötig, um kritischen Bauteilpartien, wie z. B. Überhänge, zu tragen. Insbesondere bei der Generie-

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2 Grundlagen

rung des Werkstücks aus einer flüssigen Phase (s. Stereolithographie, weiter unten) stellt sie eine Vorraussetzung dar. Ebenfalls ist eine Supportstruktur bei pulverbasierenden Verfahren empfehlenswert, da somit der Verzug des Bauteils minimiert und zugleich das spätere Ablösen von der Bauteilplattform erleichtert wird. Die Stützen werden simultan beim Aufbau des Werkstücks aus dem gleichen Material generiert und müssen im Nachbearbeitungsprozess wieder entfernt werden.

Nach der manuellen Festlegung der für den jeweiligen Bauprozess spezifischen Parameter kann die eigentliche Fertigung gestartet werden.

2.3 Übersicht der wichtigsten RP-Verfahren

2.3.1 Stereolithographie (SL)

Als erstes gelang es 1987 der Firma 3D-Systems aus Kalifornien, ein funktionsfähiges RP-System zu präsentieren; dieses basierte auf dem Prinzip der Stereolithographie (Abbildung 2.5). Die Bauteilerzeugung erfolgt durch schichtweises Aushärten eines flüssigen Photopolymers mit Hilfe eines UV-Lasers. ⁹ Die Strahlauslenkung des Lasers wird hierbei durch zwei bewegliche Spiegel ermöglicht. Begrenzt wird die Aushärtung in der Horizontalen durch den Durchmesser des Laserstrahls und in der Vertikalen durch die optische Eindringtiefe des Lasers in das verwendete Harz. Die Aushärtetiefe lässt sich dabei durch die eingekoppelte Laserenergie und die Absorption des Harzes variieren. Nach der Fertigstellung des ersten Querschnitts wird die Plattform um die gewählte Schichtdicke abgesenkt. Danach wird neues Harz aufgebracht, die nächste Schicht belichtet und damit polymerisiert. 11

Abbildung 2.5: Prinzip der Stereolithographie.

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2 Grundlagen

2.3.2 3D-Printing (3DP)

Das 3D-Printing ist vergleichbar mit dem Druckvorgang eines Tintenstrahldruckers. Dabei werden zwei Verfahren unterschieden: direktes und indirektes 3-D Printing. Letzteres wurde zuerst entwickelt; bei diesem Prozess wird durch den Druckkopf ein Bindemittel in ein Pulverbett gesprüht, um jeweils eine dünne Schicht des Ausgangsmaterials in eine feste Struktur zu überführen. So werden schichtweise die einzelnen Konturen des Modells generiert (Abbildung 2.6a). Das umliegende lose Pulver dient als Stützmedium für Überhänge und freistehende Segmente. Am Ende des Vorgangs wird das Bauteil aus dem Pulverblock entnommen und von anhaftenden Resten befreit.

Beim direkten 3D-Printing wird eine reine bzw. mit Pulver beladene Kunststoff- oder Wachsschmelze mit einem beheizbaren Düsenkopf spurweise abgelegt (Abbildung 2.6b). Durch das heiße Material wird die vorhergehende Schicht teilweise wieder aufgeschmolzen, so dass eine starke Bindung entsteht. Schicht für Schicht wird das Material aufgetragen bis das dreidimensionale Modell fertig ist. 12

Abbildung 2.6a: Prinzip des indirekten

2.3.3 Fused Deposition Modelling (FDM)

Dieses Verfahren ähnelt dem direkten 3D-Printing Prozess, allerdings besteht beim FDM das Ausgangsmaterial aus einem schnurartigen, thermoplastischen Material oder Wachs. Der Prototyp entsteht durch das schicht- bzw. spurweise Auftragen dünner, aufgeschmolzener Fäden. Das Filament wird permanent einem verfahrbaren, temperaturgeregelten Heiz- und Förderkopf zugeführt und auf bereits darunter liegende Schichten aufgetragen (Abbildung 2.7). 12

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2 Grundlagen

Abbildung 2.7: Prinzip des Fused Deposition Modelling.

2.3.4 Laminated Object Manufacturing (LOM)

Das Laminated Object Manufacturing beruht darauf, dass aus dünnen Folien Schicht für Schicht die Konturen des zu generierenden Modells ausgeschnitten und aufeinandergeklebt werden. Das Ausgangsmaterial besteht meistens aus einer klebstoffbeschichteten Papierfolie, die von der Rolle auf einen Stapelblock geführt und mit Hilfe einer beheizten Anpressrolle mit dem Stapelblock verklebt wird. Danach schneidet der in einer X-Y-Verfahreinrichtung geführte CO 2 -Laserstrahl die Querschnittskontur in die Folie (Abbildung 2.8), wobei die darunter liegenden Schichten nicht beeinträchtigt werden. Die nicht zum Bauteil gehörenden Anteile werden rasterförmig angeschnitten und dienen zunächst zum Abstützen nachfolgender Schichten. Nach Fertigstellen des Modells können diese Querschnittsanteile von Hand herausgebrochen werden. 11, 12

Abbildung 2.8: Prinzip des Laminated Object Manufacturing.

2.3.5 Selektives Lasersintern (SLS)

Der SLS-Prozess verwendet einen CO 2 -Laser, um jeweils eine dünne Schicht des pulverförmigen Ausgangsmaterials in eine feste Struktur zu überführen. Der gesamte

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2 Grundlagen

Vorgang läuft meistens unter Verwendung einer Schutzgasatmosphäre bzw. im Vakuum ab. Häufig arbeitet man bei Temperaturen knapp unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Materials. Schritt um Schritt wird jeweils eine dünne Pulverschicht aufgetragen. Der Laserstrahl erhitzt in jeder Schicht die jeweilige Querschnittsfläche und verbindet das Pulver in einem Sinterprozess mit dem darunter liegenden, bereits verfestigten Material (Abbildung 2.9). Das umliegende Pulver dient während des Bauprozesses als Stützmedium und wird anschließend entfernt. Die Stärke dieses Verfahrens liegt in der Möglichkeit, alle in Pulverform vorliegenden Materialien verarbeiten zu können. Derzeit stehen z. B. Polycarbonat-, Polyamid-, Keramik- und Metallpulver sowie Formsand und ein spezielles Wachs (für das Wachsausschmelzverfahren) zur Verfügung. Bei nicht schmelzbaren Materialien sorgt ein Binder für den Zusammenhalt des Pulvers, der später thermisch ausgetrieben wird. Eine Einschränkung der Bauteileigenschaften ergibt sich durch die im Vergleich zu konventionellen Fertigungsverfahren geringere Dichte. Durch Verfahrensoptimierungen lässt sich aber die Porosität so verringern, dass bei Kunststoffen relative Dichten zwischen 80 % und 95 % resultieren. Bei Metallen kann durch eine nachträgliche Infiltrierung mit einer niedrigschmelzenden Legierung die Restporosität beseitigt werden. 12

Abbildung 2.9: Prinzip des selektiven Lasersinterns.

2.4 Rapid Prototyping von Keramiken

Motivation

Ein entscheidendes Problem bei der Herstellung komplex geformter keramischer Bauteile sind die hohen Werkzeugkosten, die die Entwicklung keramischer Prototypen sowohl teuer als auch zeitintensiv machen. Trotz der in manchen Bereichen herausragenden Eigenschaften kommen sie oft nicht zum Einsatz, da leichter bearbeitbare Materialien, wie z. B. Metalle, bevorzugt werden. Das RP würde daher einen eleganten und innovativen Weg

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2 Grundlagen

anbieten, um keramische Prototypen zu niedrigeren Kosten und innerhalb kürzerer Zeit zur Verfügung zu stellen. Dabei müssen diese Prototypen vergleichbare Eigenschaften wie konventionell hergestellte Teile besitzen, um den Anforderungen der Bauteilerprobung zu genügen. In punkto Maßgenauigkeit, Oberflächengüte, mechanische Eigenschaften und Beständigkeit bei hohen Temperaturen darf kein großer Unterschied zum späteren Werkstück vorliegen.

Darüber hinaus ist das RP von Keramiken nicht nur für die Bereitstellung von technischen Prototypen interessant, sondern auch für die Produktion einsatzfähiger Bauteile in kleinen Stückzahlen. Dank des generativen Aufbaus des Körpers können komplexe Geometrien, wie z. B. Hinterschneidungen, umgesetzt werden, die bei anderen Formgebungsverfahren unmöglich sind. Außerdem kann auf Kundenwünsche schnell und spezifisch eingegangen und zudem die Kosten pro Bauteil gesenkt werden.

Stand der Technik und Forschung

Die generative Herstellung keramischer Prototypen ist Gegenstand mehrerer internationaler Forschungsprojekte, bei denen verschiedene Verfahrenswege beschritten werden, um eine keramische Struktur zu erzeugen. Bei fast allen dieser Prozesse ist nach dem Aufbau des Grünteils ein anschließender Entbinderungs- und Versinterungsprozess erforderlich, der zu erheblichen Schwindungen und Maßänderungen des Körpers führt. Bei schichtweise formgebenden Verfahren können dabei aufgrund der inhärenten Strukturanisotropien richtungsabhängige Schwindungen und Eigenspannungen auftreten, die oft zu erheblichen Bauteilverzügen oder sogar Rissen führen. Daher lassen sich Prototypen mit endkonturnaher „Near-Net-Shape“-Qualität generell nur in eingeschränktem Maße realisieren. Im Folgenden sind die wichtigsten generativen Verfahren zur Erzeugung keramischer Bauteile aufgeführt.

2.4.1 Stereolithographie (SL)

Schon bald nach der Verfügbarkeit der ersten SL-Anlagen erfolgten Versuche mit keramikgefüllten Photopolymeren. Hohe Feststoffanteile im Harz führen sowohl zur Erhöhung der Viskosität und damit zu einer drastisch verschlechterten Nivellierbarkeit der Gemischoberfläche, als auch zu einer starken Reduzierung der Eindringtiefe des Laserstrahls. ¹³ Weitere Probleme treten durch Sedimentation der Keramikpartikel auf, so dass

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2 Grundlagen

zusätzlich Dispergatoren erforderlich sind. Außerdem bewirkt der hohe Anteil an Photopolymer (40 - 45 Vol-%) lange Entbinderungszeiten und eine ausgeprägte Schwindung des Bauteils.

^{13, 14, 15 16 13, 14} Bisher wurden mittels SL Bauteile aus Al 2 O 3 , Si 3 N 4 und SiO 2 gefertigt. Die

dabei verwendeten Korngrößen lagen in einem Bereich von 200 nm bis 50 µm. Beispielsweise konnten aus Al 2 O 3 Körper mit 97 % der theoretischen Dichte hergestellt werden, die eine mechanische Festigkeit von 275 MPa aufwiesen, was vergleichbar mit dem Wert von uniaxial gepressten Proben ist. Die minimale dimensionale Auflösung betrug 200 µm und die Bauteiltoleranz für kleine Körper konnte unter 1 % gehalten werden. 15

2.4.2 3D-Printing (3DP)

Direktes 3D-Printing

Es existieren mehrere Ansätze, um keramische Suspensionen oder Lösungen mittels eines Druckkopfes in dreidimensionale Körper überzuführen. Dafür ist eine niedrige Viskosität des zu sprühenden Mediums sehr wichtig. Probleme im Betrieb treten öfters durch das Verstopfen oder Verkleben der Düse auf, falls sich Agglomerate bilden oder das Lösungsmittel zu schnell verdampft.

Ähnlich wie beim FDM kann beispielsweise eine Wachssuspension mit bis zu 40 Vol-% Al 2 O 3 verarbeitet werden. ¹⁷ Bei Verwendung eines Feststoffanteils von 30 % wurde eine dimensionale Auflösung von etwa 100 µm erreicht. Weitere Versuche erfolgten mit einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln, präkeramischem Polymer und SiC-Partikeln. ¹⁸ Nach der Pyrolyse trat eine für dieses Verfahren geringe lineare Schwindung von 8 % auf. Ein dritter Ansatz beinhaltet die Verwendung eines Druckkopfes bestehend aus zwei Düsen. ¹⁹ Durch eine tritt eine wässrige, polymerhaltige Al 2 O 3 -Suspension aus, die mit dem Gelierungsmittel, das aus der zweiten Düse zugegeben wird, in eine hochviskose, koagulierte Phase überführt wird. Nach dem Bauprozess erfolgt bei allen Varianten die Entbinderung und das Versintern des Körpers.

Indirektes 3D-Printing

Beim indirekten 3D-Printing wird ein Bindemittel in ein Pulverbett gesprüht, das entweder teilweise oder ausschließlich aus keramischen Partikeln besteht. Beispielsweise wurde mit SiO 2 -Schlicker ein Al 2 O 3 -Pulver schichtweise zu einem Grünkörper aufgebaut und dann

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2 Grundlagen

gesintert. ^{20, 21} Die Festigkeiten waren in der Größenordnung von 15 MPa; im Vergleich dazu liegt der Wert von gepressten, gesinterten Al 2 O 3 / SiO 2 - Feuerfestziegeln bei maximal 30 MPa. ²¹ Ebenfalls wurden nach diesem Verfahren schon Bauteile aus Si 3 N 4 gefertigt. ²⁰ Gegenwärtig wird am Lehrstuhl für Glas und Keramik der FAU Erlangen ein Verfahren erprobt, bei dem ein wässriges Bindemittel in ein Pulverbett aus keramischen Partikeln und Stärke gesprüht wird. Die Stärke übernimmt die Funktion des Binders und wird bei der nachfolgenden Pyrolyse in Kohlenstoff verwandelt. Der poröse Formkörper wird anschließend mit einer Si-Schmelze reaktionsinfiltriert. 22

2.4.3 Fused Deposition of Ceramics (FDC)

Das Fused Deposition of Ceramics beruht auf dem Wirkprinzip des FDM. Als Ausgangsmaterial werden Filamente oder Stäbe verwendet, die einen Keramikpulveranteil von ca. 50 Vol-% enthalten. Weiterhin sind noch Polymere, Wachse und andere organische Stoffe wie Plastifizier enthalten, die einen gleichmäßigen Auftrag durch den beheizten Extrusionskopf ermöglichen. Wie beim SL von Keramiken ergeben sich durch die hohen organische Anteile sehr lange Entbinderungszeiten und starke Bauteilschwindungen, die typischerweise zwischen 15 % und 20 % liegen (lineare Schwindung). Außerdem können bei nicht optimierter Prozessführung Lufteinschlüsse während der Bauphase die mechanischen Eigenschaften des Produkts stark beeinträchtigen. 23

²⁵ Dieses Verfahren wurde schon für die Herstellung von Keramiken aus SiC ²⁴ , Al 2 O 3 und

^{23, 26} Si 3 N 4 angewendet. Bei der Verwendung von Si 3 N 4 konnten Bauteilfestigkeiten von 590 MPa und Zähigkeiten von etwa 4,0 MPam ^0,5 erzielt werden. Die relative Dichte der Körper lag bei 93 %. 23

2.4.4 Laminated Object Manufacturing (LOM)

Die Entwicklung von LOM für keramische Bauteile wird vor allem von der University of Dayton, USA, vorangetrieben. Dort wurden SiSiC Bauteile nach folgendem Verfahren produziert: Für die 250 µm dicken Ausgangstapes fertigte man Folien bestehend aus SiC (bimodale Korngrößenverteilung 3 und 60 µm), Kohlenstoffpulver und einem Polymeranteil von 20 Masse-% an. Diese Tapes wurden mittels Druck- und Temperaturerhöhung laminiert, das Grünbauteil anschließend entbindert und mit flüssigem Silizium infiltriert, wodurch sich die Gesamtschwindung auf 5 % reduzieren ließ. Die mechanische Festigkeit

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2 Grundlagen

war mit 150 MPa etwa halb so groß wie die für konventionell hergestellte SiSiC Körper. ²⁷ Ebenfalls wird die LOM-Fertigung von SiC-faserverstärktem SiSiC entwickelt. Die Bauteile enthalten etwa 25 Masse-% Fasern, wodurch sich allerdings die Verfahrenstechnik im Vergleich zum monolithischen SiSiC verkompliziert. So entstehen Probleme beim Lasern der Schichten, da SiC-Fasern eine wesentlich höhere Laserleistung benötigen, um getrennt zu werden. Außerdem tritt Delamination während der Pyrolyse bei diesem Verbundwerkstoff ausgeprägter auf, als bei monolithischen Körpern. Daher ist die mechanische Festigkeit auch relativ gering; Tests im Anfangsstadium ergaben eine Biegefestigkeit von nur 50 MPa. ^{27, 28} Im Gegensatz dazu war es möglich, fast dichte Bauteile (5 % Restporosität) aus Si 3 N 4 mit Biegefestigkeiten im Bereich von 900 MPa zu produzieren, was im Rahmen konventionell hergestellter Si 3 N 4 -Keramiken liegt. Allerdings war die lineare Schwindung mit 16 % sehr hoch, so dass sich dieser Prozess nicht für das Near-Net-Shape Manufacturing eignet. Jedoch konnte die Schwindung durch die Infiltration mit präkeramischen Polymer nach dem Binderausbrand auf immerhin 9 % beschränkt werden, wodurch sich im Gegenzug aber die Festigkeit auf 700 MPa verringerte. 29

2.4.5 Selektives Lasersintern (SLS)

Es kann generell zwischen dem direkten SLS von Keramikpulver ohne zusätzliche Bindemittel bzw. dem indirekten SLS unter Verwendung von Bindern unterschieden werden. Der Werkstoffzusammenhalt beim direkten SLS erfolgt meist über glasige Phasen oxidischer Komponenten und entsteht bei weit höherem Energieeintrag des Lasers als beim indirekten SLS, wo ein Binder aufgeschmolzen wird, der dem Körper die Grünfestigkeit verleiht.

Beispielsweise kann in Sauerstoffatmosphäre binderfreies SiC-Pulver durch die laserinitiierte Ausbildung oberflächlicher SiO 2 -Schichten versintert werden. Durch den Verzicht auf eine Bindephase kommt es während der folgenden Nachbehandlungsschritte nur zu einer geringen Maßänderung. Nach der Infiltration mit flüssigem Silizium konnte eine mechanische Festigkeit von 195 MPa erzielt werden. ³⁰ Am Aachener Fraunhofer Institut für Lasertechnik ILT wurde die Verwendung eines reinen ZrSiO 4 -Al 2 O 3 Gemisches auf seine Tauglichkeit für die Herstellung keramischer Feingussschalen durch SLS untersucht. Da keine thermische Nachbehandlung erfolgte, zeigten die Bauteile eine offene

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2 Grundlagen

Porosität, welche die Gasabfuhr beim Gießprozess erleichtert und somit ein lunkerärmeres Gussgefüge ermöglicht. ³¹ An der TU Clausthal wurden Studien durchgeführt, um Porzellanpulver mit dem Laser zu versintern. Bei der Bestrahlung bildete sich mit zunehmender Laserleistung zwischen 70 und 95 Masse-% Glasphase aus. Dabei wurden Laserleistungen von maximal 500 W bei einer Strahlvorschubgeschwindigkeit von minimal 0,5 mm/s verwendet. ³² Durch diese enormen Energieeinträge in das Pulver entstehen steile Temperaturgradienten, die zu einem Bauteilverzug und geringen mechanischen Festigkeiten führen können, was einen wesentlicher Nachteil beim direkten SLS darstellt.

Beim indirekten SLS werden Binder verwendet, die entweder nach der Bestrahlung im Werkstück verbleiben oder anschließend ausgebrannt werden. Letztere sind meistens Polymere wie PMMA, die zwischen 15 und 40 Vol-% im Ausgangspulver vorliegen. Dabei können die keramischen Partikel mit dem Binder in einem vorherigen Arbeitsgang beschichtet werden, oder in einer Pulvermischung vorliegen. ³³ Auf diese Weise behandelte SiC- und Al 2 O 3 -Pulver wurden mittels SLS zu Bauteilen geformt, entbindert und anschließend mit keramischen Schlickern infiltriert und gesintert. ³⁴ An der Universität Stuttgart wurde das sogenannte (LS) 2 I-Verfahren entwickelt, mit dem sich SiSiC-Prototypen anfertigen lassen. Ein Ausgangspulver aus polymerem Binder und SiC-Pulver wird mittels SLS zu einem Grünkörper geformt, anschließend mit Kohlenstoff-prekursoren infiltriert und in N 2 -Atmosphäre pyrolysiert. Der resultierende SiC-C Körper wird mit einer Siliziumschmelze infiltriert, wobei der freie Kohlenstoff mit Silizium zu sekundärem SiC reagiert. Dichte Bauteile mit Festigkeiten um die 200 MPa wurden erzielt; die lineare Schwindung betrug zwischen 6 % und 10 %. 33

Zu Beginn der 1990er Jahre wurden auch Systeme untersucht, bei denen das Bindemittel im Werkstück verbleibt. So wurden Al 2 O 3 - ^{35, 36, 37} und SiC-Pulver ³⁷ beispielsweise mit den niedrigschmelzenden Komponenten Aluminium und B 2 O 3 per Laser-Bestrahlung versintert. Der Binderanteil betrug bei diesen Versuchen bis zu 40 Vol-%. Eine Nachinfiltration erfolgte nicht; allerdings resultierten aufgrund der Bindermatrix nicht zufriedenstellende Werkstoffeigenschaften wie eine geringe Festigkeit und niedrige Einsatztemperaturen, weshalb diese Verfahrenvariante wahrscheinlich nicht weiter verfolgt wurde. Der neue und innovative Prozess der selektiven Laser-Vernetzung (SLV), der an diesem Lehrstuhl (Glas und Keramik, FAU Erlangen) entwickelt wurde, ⁵ beruht auf der Verwen-

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dung eines Pulvergemisches aus präkeramischen Polymer und keramischen Füllstoffen. Das präkeramische Polymer schmilzt während der Laser-Bestrahlung auf, vernetzt teilweise über reaktive Gruppen und gibt dem Körper die nötige Grünfestigkeit. Die eingelagerten Partikel fungieren bei der nachfolgenden Pyrolyse und Polymer-Keramik-Umsetzung als Magerungsmittel, die eine geringe Schwindung des Werkstücks ermöglichen. Erste Versuche mit einem Füllstoffanteil von 50 Vol-% Al 2 O 3 zeigten, dass eine detailgetreue und maßhaltige Bauteilherstellung möglich ist. Während der Pyrolyse trat nur eine geringe lineare Schwindung von ca. 3 % auf, die mechanische Festigkeit war aber noch nicht ausreichend, um Funktionsprototypen mit diesem Verfahren herzustellen.

2.5 Verfahrensablauf der Bauteilherstellung mittels selektiver Laserstrahl-Vernetzung (SLV)

Der Verfahrensablauf zur Produktion von Prototypen mittels der selektiven Laserstrahl-Vernetzung von präkeramischen Polymeren ist im folgenden Flussdiagramm (Abbildung 2.10) dargestellt:

Abbildung 2.10: Verfahrensablauf der Prototypenherstellung mittels SLV.

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2.5.1 Formgebung des Ausgangspulvers in der Lasersinteranlage

Die Anlage der Firma EOS GmbH, Typ EOSINT M 250, ist in Abbildung 2.11 zu sehen. Den Kern bildet die Prozesskammer (Abbildung 2.12), in der das Bauteil gefertigt wird. Innerhalb dieses abgeschlossenen Arbeitsraums befinden sich die Bauteilplattform (links), der Pulvervorratsbehälter (rechts, abgedeckt mit einem Papiertuch), der Wischer zum Auftragen und Glätten der Pulverschichten, sowie der Pulverauffangbehälter zur Aufnahme des überschüssigen Materials (ganz links, abgedichtet mit einem Papiertuch).

Abbildung 2.11: Lasersinteranlage EOSINT M 250.

Abbildung 2.12: Bauraum der Anlage.

Oberhalb des Arbeitsraums sind die IR-Laserstrahlquelle und die Scannereinheit angeordnet. Als Laserquelle dient ein CO 2 -Laser, der Infrarotstrahlung der Wellenlänge 10,6 µm

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erzeugt, welches nach der Fokussierung der Scannereinheit zugeführt wird. Diese besteht aus zwei über Galvanometer angetriebene Spiegel, die den Laserstrahl mit der vorgegebenen Belichtungsgeschwindigkeit über die berechneten Bereiche der Pulveroberfläche führt. Der Durchmesser des Laserstrahls beträgt beim Auftreffen auf der Pulveroberfläche 400 µm.

Zu Beginn des Bauprozesses wird zunächst die Bauteilplattform um eine Schichtdicke (100 µm) abgesenkt. Anschließend wird der Vorratsbehälter etwas angehoben und Pulver durch den Wischer auf die Bauteilplattform verteilt. Danach erfolgt die Belichtung durch den Laser, die Plattform wird um eine Schichtdicke abgesenkt und der Prozess wiederholt. So wird Schicht für Schicht das Bauteil aufgebaut. Anschließend wird das gesinterte und vernetzte Werkstück dem Arbeitsraum entnommen und von Pulverresten gereinigt. Der Prozess ist schematisch in Abbildung 2.13 dargestellt.

Laser-Bestrahlung Pulverauftrag

Schieber

Abbildung 2.13: Prinzip der selektiven Laser-Vernetzung.

2.5.2 Funktionsprinzip der SLV

Durch Absorption an der Pulveroberfläche bzw. einer dünnen, oberflächennahen Schicht erfolgt eine Umsetzung der Strahlungsenergie in Wärme. Dabei grenzt die enge Fokussierung des Laserstrahls lokal den Wirkungsbereich ein. ³⁸ Aufgrund selektiver Erwärmung des Pulvers auf Temperaturwerte, die über der materialspezifischen Erweichungs- bzw. Schmelztemperatur des verwendeten präkeramischen Polymers liegen, verbinden sich benachbarte Körner miteinander. Das Polymer fängt an plastisch zu fließen und umhüllt die keramischen Partikel, die dadurch in der Bindermatrix gehalten werden. Gleichzeitig

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