Dielektrische Spektroskopie an Rochelle-Salzen

Die Neigung der Menschen, kleine Dinge f¨ ur wichtig zu halten,

Inhaltsverzeichnis

1  Einf uhrung  7

2  Theoretische Grundlagen  9

2.1  Elektrodynamik  9

2.2  Ausbreitung elektromagnetischer Wellen in Dielektrika  12

2.3  Polarisationsmechanismen  13

2.4  Dielektrische Relaxation  15

2.5  Elektrische Ordnung  22

3  Rochelle-Salze  31

3.1  Geschichtlicher  

  Uberblick  31

3.2  Struktur  33

3.3  Dotierung mit Ammonium  35

3.4  Pseudo-Spin Modell  36

4  Experimentelle Details  41

4.1  Probenpr aparation  41

4.2  Temperatursteuerung  43

4.2.1  Geschlossenes 4 He-K uhlsystem  43

4.2.2  N 2 K uhlsystem  44

4.2.3  4 He-Kryostat  44

4.3  Dielektrische Messungen  46

4.3.1  Niederfeld-Messungen  46

4.3.2  Hochfeld-Messungen  47

4.4  Meßfehler  49

6  INHALTSVERZEICHNIS  

5  Meßergebnisse und Diskussion  51

5.1  Niederfeldmessungen  52

5.2  Hochfeldmessungen  69

5.3  Phasendiagramm  88

5.4  Vergleich mit dem Modell  93

6  Zusammenfassung  97

  A Fourieranalyse der Hysteresekurven  99

  Literaturverzeichnis  101

Kapitel 1

Einf ¨ uhrung

Rochelle-Salz wurde im Jahre 1655 erstmalig durch den Apotheker Pierre Seignette in La Rochelle (Frankreich) synthetisiert. Daher wurde fr¨ uher auch der Name Seignette-Salz f¨ ur diese Substanz gebraucht.

Es war die erste und f¨ ur lange Zeit die einzige bekannte Substanz, die elektrisch ordnet. Daher findet sich in der fr¨ uhen Literatur auch der Begriff Seignetto-Elektrika f¨ ur andere Stoffe, f¨ ur die heute der Begriff Ferroelektrika in Analogie zum Magnetismus gebr¨ auchlicher ist.

Rochelle-Salz ist ein organisches Salz; es kristallisiert als Doppel-Tartrat des Kaliums und Natriums unter Bindung von vier Wassermolek¨ ulen und zeigt eine Phasenumwandlung von einem paraelektrisch ungeordneten zu einem Zustand ferroelektrischer Ordnung. Die ¨ Ubergangstemperatur wird ebenfalls in Analogie zum Magnetismus mit dem Begriff Curie-Temperatur bezeichnet. Diese Umwandlung findet bei etwa 297 K statt.

Eine sehr bemerkenswerte Eigenschaft ist, daß die Kristalle einen weiteren Curie-Punkt bei T c ≈ 255 K besitzen, bei dem die ferroelektrische Phase in eine

Phase ¨ ubergeht, die gemeinhin als paraelektrisch bezeichnet wird. Dieses Charakteristikum wurde erst Anfang dieses Jahrhunderts entdeckt. Rochelle-Salz ist die einzige bisher bekannte ferroelektrische Substanz mit diesem Verhalten.

Die Substanz NaNH 4 -Tartrat, genannt Ammonium-Rochelle-Salz, zeigt nur einen Phasen¨ ubergang bei circa 108 K hin zu einer polaren Phase. Diese Um-wandlung wird nach der Landau-Theorie als ¨ Ubergang erster Ordnung klassifiziert, w¨ ahrend die beiden des reinen Rochelle-Salzes ¨ Uberg¨ ange zweiter Ordnung sind.

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Im Rahmen dieser Arbeit sollten Kristalle der Mischreihe des reinen Rochelle-Salzes mit Ammonium-Rochelle-Salz:

Na(K 1−x (NH 4 ) x )C 4 H 4 O 6 · 4H 2 O

dielektrisch in einem Konzentrationsbereich 0 ≤ x ≤ 1 untersucht werden.

Die dielektrische Spektroskopie ist ein ideales Werkzeug zur Untersuchung von Relaxationsprozessen und elektrischer Ordnung. Von besonderem Interesse ist der Dotierungsbereich von etwa 2, 5 bis 18%, der bislang wenig verstanden ist. Hier sollte gekl¨ art werden, ob das bei diesen Konzentrationen vorliegende Maximum im Realteil der Dielektrizit¨ atskonstanten auf m¨ ogliche elektrische Ordnung zur¨ uckzuf¨ uhren ist. Desweiteren sollten die Relaxationsmechanismen studiert werden. Ziel dieser Arbeit war es, erstmalig eine systematische Untersuchung des gesamten Dotierungsbereichs vorzunehmen. Die Experimente wurden dazu auf zweierlei Weisen durchgef¨ uhrt. Das lineare, dielektrische Verhalten der Kristalle sollte im Frequenzbereich von 20 Hz bis 1 MHz und im Temperaturbereich 15-320 K untersucht werden. Das nichtlineare Verhalten der Substanzen wurde im selben Temperaturbereich mit hohen Spannungen studiert.

Im folgenden Kapitel sind die n¨ otigen theoretischen Grundlagen zusammengestellt. Hieran schließt sich ein Abschnitt an, in dem die zu untersuchenden Substanzen im Hinblick auf Struktur, theoretische Modellbildung etc. eingehender analysiert werden. Die Pr¨ aparation der Proben und die experimentellen Aufbauten werden im vierten Kapitel beschrieben. Im f¨ unften Kapitel folgt die Darstellung und Diskussion der Meßergebnisse, die in der sich daran anschließenden Zusam- menfassung nocheinmal kurz dargelegt werden.

Kapitel 2

Theoretische Grundlagen

2.1 Elektrodynamik

Der Begriff Elektrodynamik ¹ steht f¨ ur die physikalische Theorie, mit deren Hilfe alle

Erscheinungen beschrieben werden k¨ onnen, bei denen zeitlich und r¨ aumlich ver¨ anderliche elektrische und magnetische Felder beleiligt bzw. miteinander verkn¨ upft sind.

Feldbegriff

Wesentlich ist hierbei die Einf¨ uhrung des Feldbegriffes: dabei stellt man sich Kr¨ afte als durch ein Feld vermittelt vor: eine elektrische Ladung oder ein magnetischer Dipol rufen in ihrer Umgebung eine Ver¨ anderung hervor, ein sogenanntes elektrisches bzw. magnetisches Feld, welches nun seinerseits mit anderen Ladungen oder Dipolen in Wechselwirkung tritt. 2

Die Elektrodynamik ist eine ph¨ anomenologische Theorie und beschr¨ ankt sich auf das makroskopische R´ egime der Physik: die atomistische Struktur wird zweckm¨ aßigerweise zu Gunsten des Kontinuums von Ladung und Strom vernachl¨ assigt. Die Maxwellschen Differentialgleichungen (siehe Seite 11) entstanden aus einer Zusammenstellung der Aussagen von vier Grundexperimenten durch J. A. Maxwell. Sie erlauben eine sehr zutreffende Ableitung von Aussagen ¨ uber die Ausbreitung

von elektromagnetischen Wellen und deren Wechselwirkung mit Materie.

¹ nach einer Idee von A. M. Amp` ere

² Diese Beschreibung der elektromagnetischen Kr¨ afte stammt von M. Faraday.

9

10

Elektrische Felder

Die Kraft K, die zwischen zwei elektrischen Ladungen wirkt, wird mit dem

Coulomb-Gesetz: 3

beschrieben, wobei r der Abstandsvektor zwischen den beiden Ladungen q 1 und

q 2 ist; die Gr¨ oße ε 0 = 10 ⁷ /4πc ² (F/m) entstammt aus der Wahl des Einheitensy-

stems und ε wird die Dielektrizit¨ atskonstante genannt. Sie ist in der Elektrostatik

definiert durch das Verh¨ altnis von dielektrischer Verschiebung D zu angelegtem

elektrischen Feld E:

P erfaßt. Es ergibt sich, daß die Quellst¨ arke der dielektrischen Verschiebung gleich

der Ladung pro Volumen ρ ist:

Magnetfelder

Zwischen zwei magnetischen Dipolen wirkt im Vakuum die Kraft:

Der magnetische Zustand der Materie ist durch die sogenannte Magnetisierung M

beschrieben, welche ein Maß f¨ ur die Dipoldichte darstellt. Wegen der Nichtexistenz

magnetischer Monopole, ist die der dielektrischen Verschiebung entsprechende ma-gnetische Induktion B quellfrei:

m = q d hat ein Dipolmoment der Gr¨ oße d.

2.1 Elektrodynamik 11

Das zweite Gleichheitszeichen gilt nur f¨ ur isotrope, nicht-ferromagnetische Materialien.

Faradaysches Induktionsgesetz

Die zeitliche Ver¨ anderung des Flusses der magnetischen Induktion

B durch eine

B ∂t

(2.7)

Daß die Erscheinung der Induktion unabh¨ angig von der Anwesenheit von Lei-

tern ist, sieht man daran, daß die obige Formel keine Materialkonstanten enth¨ alt. Magnetfeld bewegter Ladungen

H = ı + ∂

∂t

Versuch von rsted (2.7) ∇×

H = ı +

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beziehungsweise:

B = µµ 0 H und ı = σ E .

(2.10)

Diese mathematische Formulierung des gesamten elektromagnetischen Einfluß-

bereichs l¨ aßt dessen deterministische, kausale Struktur klar erkennen - die Maxwellgleichungen sind nicht beweisbar, sondern bestenfalls plausibel und damit lo-

gisch als Axiome anzusehen.

P : Polarisation = Volumendichte der elektrischen Dipole; • • M : Magnetisierung = Volumendichte der magnetischen Dipole;

• ı : Stromdichte = elektrischer Strom pro Einheitsfl¨ ache. Diese Gr¨ oßen werden als makroskopisch gemittelt betrachtet - durch die atomivernachl¨ assigt. Die Maxwellgleichungen verkn¨ upfen die obigen Gr¨ oßen mit den stische Struktur der Materie verursachte mikroskopische Variationen werden also E und

2.3 Polarisationsmechanismen 13

Die dielektrische komplexe Suszeptibilit¨ at χ ∗ (ω) = χ (ω) − iχ (ω)

(2.15)

beschreibt nun die verz¨ ogerte frequenzabh¨ angige Antwort des Materials auf das von außen angelegte Feld, welche durch Fourier-Transformation aus der zeitlichen Beschreibung durch die Maxwell-Gleichungen hervorgeht (siehe auch Seite 15) [BB92]: P (ω) = ε 0 χ ∗ (ω)

E(ω) (2.16) Mit den Materialgleichungen 2.9 und 2.10 l¨ aßt sich nun die komplexe Dielek-

trizit¨ atskonstante ε ∗ schreiben als

ε ∗ (ω) = ε (ω) − iε (ω) (2.17)

Real- und Imagin¨ arteil von χ ∗ und ε ∗ sind ¨ uber die Kramers-Kronig-Relationen miteinander verkn¨ upft. Zwischen der Dielektrizit¨ atskonstanten und der Suszepti-

bilit¨ at besteht folgender Zusammenhang:

ε ∗ (ω) = χ ∗ (ω) + 1 . (2.18) Wie man leicht einsehen kann, ist die im Dielektrikum pro Volumeneinheit absorbierte Energie proportional zum Imagin¨ arteil der Dielektrizit¨ atskonstanten; dieser wird deshalb oft auch als Verlustfaktor bezeichnet. Die Gr¨ oßen χ ∗ und ε ∗

sind im allgemeinen Fall als Tensor anzusetzen, dies ist nur bei isotropen Medien

2.3 Polarisationsmechanismen oder bei Besch¨ ankung auf Achsen ausgezeichneter Symmetrie nicht notwendig.

E und der Die Ursache f¨ ur Phasenverschiebungen zwischen dem angelegten Feld dielektrischen Verschiebung

D sind die in der folgenden Tabelle zusammenge- stellten Beitr¨ age zur gesamten Polarisierbarkeit der Materie (siehe auch Abbil-

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Abbildung 2.1: Real- und Imagin¨ arteil der komplexen Dielektrizit¨ atskonstanten

(nach [BB92])

2.4 Dielektrische Relaxation 15

2.4 Dielektrische Relaxation

Frequenzabh¨ angigkeit

F¨ ur die Beschreibung stark ged¨ ampfter Resonanzph¨ anomene (kleine ω 0 ) geht man von der Gleichung eines getriebenen ged¨ ampften harmonischen Oszillators aus: 6

wobei r eine verallgemeinerte Auslenkung und a = ˆ a exp(iωt) proportional zur

anregenden Kraft ist. Wenn die D¨ ampfung dominiert, d.h. γ ω 0 , wird ¨ r vernachl¨ assigbar. Dies hat zur Folge, daß das System ins Gleichgewicht kriecht - bei konstanter ¨ außerer Kraft ist dies der statische Grenzwert r s ≡ a/ω 2 0 . Mit diesem

Grenzwert l¨ aßt sich Gleichung 2.20 schreiben als

r = r s − r τ ˙ (2.21)

mit der Relaxationszeit τ = γ/ω 2 0 und ˙ r als Antwortfunktion. Die anschauliche Interpretation dieser Formel ist:

Die Antwort des Systems ist proportional zur

Auslenkung aus seiner Ruhelage.

Der Beitrag zur Polarisierbarkeit, der von der Orientierung der permanenten Dipole herr¨ uhrt, soll nun genauer diskutiert werden. Hierzu sei zun¨ achst ein Dipol betrachtet, der eine von zwei m¨ oglichen Orientierungen annehmen kann (Debye- Modell ).

Mit der charakteristischen Relaxationszeit τ des Systems l¨ aßt sich die zeitliche ¨ Anderung der Polarisation (siehe Gleichung 2.21) schreiben als

⁶ Hierzu geht man von folgender Gleichung aus:

wobei m die bewegte Masse, γ die D¨ ampfungskonstante und K die R¨ uckstellkraft symbolisiert.

K Auf der rechten Seite steht die harmonische Anregung. Die Resonanzfrequenz ist ω 0 = m .

16

Integration ¨ uber die Zeit mit der Anfangsbedingung P Dipol (t = 0) = 0 liefert f¨ ur die Polarisation ein exponentielles Ansteigen von P Dipol gegen die S¨ attigung P Dipol,s :

bilit¨ at

χ 0

beziehungsweise f¨ ur ihren Real- und Imagin¨ arteil:

ε s − ε ∞ ωτ

bei hohen Frequenzen (ω → ∞) gegen ε ∞ abnimmt. (Abbildung 2.2)

Abbildung 2.2: Real- und Imagin¨ arteil der Dielektrizit¨ atskonstanten (durchgezogen: Debye; lang gestrichelt: Cole-Cole mit α = 0, 3; kurz gestrichelt: Havriliak- Negami mit α = 0, 3 und β = 0, 7)

2.4 Dielektrische Relaxation 17

Der dielektrische Verlust zeigt ein Maximum mit einer Halbwertsbreite von 1,14 Dekaden in der Frequenz.

In realen Systemen ist die Dispersionskurve jedoch meist breiter und kann zus¨ atzlich eine Asymmetrie aufweisen. Dieses Verhalten kann mit einer Verteilung von Relaxationszeiten G(τ ) modelliert werden: ∞

Bei spezieller Wahl von G(τ ), sodaß

ε s − ε ∞

ergeben sich folgende Verteilungsfunktionen (mit α als Breiten- und β als Symmetrieparameter):

β = 1 , α = 1 : Debye-Verhalten (siehe Seite 15) β = 1 , 0 ≤ α ≤ 1 : Cole-Cole: symmetrisch, aber mit zunehmendem α breiterer Kurvenverlauf 0 ≤ β ≤ 1 , α = 1 : Cole-Davidson: zunehmend asymmetrisch mit abnehmendem β

0 ≤ β ≤ 1 , 0 ≤ α ≤ 1 : Havriliak-Negami: Kombination der beiden obigen Effekte

Die bisherigen Modelle werden s¨ amtlich zur Beschreibung der Daten im Frequenzgebiet benutzt.

In der Zeitdom¨ ane wird als weiteres Konzept der Kohlrausch-Williams-Watts-Ansatz einer gedehnten exponentiellen Antwortfunktion verwandt mit dem Dehnungsparameter 0 ≤ β KW W ≤ 1, auch Kohlrausch-Exponent genannt:

Die beiden m¨ oglichen Betrachtungsweisen lassen sich durch Fourier-Transformation ineinander ¨ uberf¨ uhren.

Die im Vorangegangenen aufgef¨ uhrten Ans¨ atze sind s¨ amtlich empirischer Natur, haben sich jedoch in praxi bei einer Vielzahl an Materialien als recht brauchbar zur Beschreibung der realen Relaxation herausgestellt.

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Temperaturabh¨ angigkeit

¨ Uber die Frequenzabh¨ angigkeit hinaus ist auch die Temperaturabh¨ angigkeit der dielektrischen Funktion aufschlußreich. Aus ihrer Kenntnis lassen sich Informationen ¨ uber die Struktur der untersuchten Proben in verschiedenen Temperaturbereichen und ¨ uber die Umgebung der permanenten Dipole in der Probe gewinnen. Die schwache Temperaturabh¨ angigkeit der Polarisationsanteile der elektronischen und ionischen Verschiebungen ist oft vernachl¨ assigbar gegen¨ uber der thermischen Ausdehnung der Probe (→ die geometrische Kapazit¨ at ist nicht konstant) und gegen¨ uber der Volumen¨ anderung bei Phasen¨ uberg¨ angen. Der Anteil der Orientierungspolarisation besitzt eine wesentlich st¨ arkere Temperaturabh¨ angigkeit. Im Unterschied zu freien Dipolen in Fl¨ ussigkeiten oder Gasen sind solche in Festk¨ orpern in ihrer Bewegung sehr eingeschr¨ ankt.

Eine einfache Beschreibung geht von der Situation aus, daß jeder einzelne Dipol im Festk¨ orper sich in einem von seiner Umgebung gepr¨ agten Potential bewegt. Im allgemeinen wird der Dipol zwischen zwei diskreten Einstellungen hin und her springen: der makroskopisch beobachtete Relaxationsprozeß ist die Summe aller statistisch verteilten einzelnen Spr¨ unge der Pseudo-Spins. F¨ ur die theoretische Beschreibung geht man von einer Ladung q in einem symmetrischen, eindimensionalen Doppelmuldenpotential aus. Die Minima haben einen Abstand von 2r und sind durch eine Energiebarriere der H¨ ohe E B vonein-ander getrennt. (Abbildung 2.3) Ein angelegtes ¨ außeres elektrisches Feld E senkt nun die eine Potentialmulde um den Betrag qrE ab und hebt die andere um den gleichen Betrag an. Diese Situation gleicht mathematisch der eines Dipols mit Dipolmoment µ, f¨ ur den es zwei m¨ ogliche Orientierungen gibt. Er wird sich je nach dem ¨ außeren Feld in eine der beiden Richtungen drehen: das entsprechende Dipolmoment ergibt sich zu qr = µ 0 cos θ = µ (θ bezeichnet den Winkel zwischen

Dipolachse und E -Feld; | µ| = µ 0 ).

k B T

(2.30) ergibt sich die Orientierungspolarisation der gesamten Probe zu

und somit ist die zeitliche ¨ Anderung der Polarisation entsprechend der zeitlichen

¨ Anderung der Besetzungszahl der Mulden gegeben

⇒ ˙ P Dipol = 2µ ˙ n + . (2.32)

Die ¨ Anderung der Besetzungszahl eines Zustandes erfordert, daß ein Dipol ge-

n¨ ugend Energie zum ” ¨ Uberspringen” der Barriere E b besitzt; die Wahrscheinlich-keit hierf¨ ur ist wieder durch die Boltzmann -Statistik gegeben: W ± = exp[−(E B ∓

µE)/k B T ]. Hiernach ergibt sich die Rate f¨ ur die Besetzung des (+)-Zustandes:

n + = ν (W + n − − W − n + )

˙ (2.33)

= ν exp

k B T µE

20

µE

P Dipol,s = nµ ² k B T

erw¨ ahnt, die temperaturabh¨ angige Relaxationszeit τ = τ 0 exp

µE k B T , (2.37)

ten f¨ ur zwei Frequenzen

In Abbildung 2.4 ist ε ∗ (T ) skizziert. F¨ ur den Relaxationsbereich sieht man aus den Formeln 2.26, daß ω und τ in gleicher Weise in ε und ε eingehen: wo oben bei festem τ f¨ ur ein steigendes ω die Stufe in ε bzw. das Maximum in ε auftrat, ist

dies nun f¨ ur steigendes τ und festes ω der Fall. Da τ reziprok in der Temperatur ist, haben die temperaturabh¨ angigen Kurven gegen¨ uber den frequenzabh¨ angigen (Abbildung 2.2) ein spiegelverkehrtes Aussehen. Bei der Temperatur des Maximums in ε wird die Relaxationszeit der Dipole zu lang gegen¨ uber dem ¨ außeren

Feld mit der Frequenz ω.

Da f¨ ur das Arrhenius-Verhalten beim Maximum ω ·τ (T max ) = 1 gilt, ergibt sich f¨ ur eine Auftragung von ln(ω) gegen 1/T max eine Gerade mit der Steigung −E B /k B

und dem Achsenabschnitt ln(ω 0 ). Bei einer Verteilung von Relaxationszeiten ist τ = τ die mittlere Relaxationszeit (f¨ ur symmetrische Verteilungen).

22

2.5 Elektrische Ordnung

Die bisher zugrunde gelegte Beschreibung von Polarisations-Antworten auf anregende elektrische Felder ging immer vom Boltzmann-schen Superpositionsprinzip aus: Die gesamte Antwort des Systems l¨ aßt sich als ungest¨ orte ¨ Uberlagerung der

einzelnen nicht miteinander wechselwirkenden Relaxatoren behandeln. Hiermit ergab sich der lineare Zusammenhang:

seine Amplitude ¨ uber ein bestimmtes Maß anw¨ achst, treten S¨ attigungseffekte in Erscheinung und das Potential wird ¨ uber den Bereich der harmonischen, linearen Bewegung hinaus verformt.

Nichtlineare Suszeptibilit¨ at

Daraus folgt, daß die Suszeptibilit¨ at keine feldunabh¨ angige Gr¨ oße mehr ist:

woraus sich dann f¨ ur die Polarisation ergibt

(2.42) Diese Gleichung geht im Grenzfall f¨ ur kleine Anregungsfelder in die gewohnte Gleichung 2.39 ¨ uber. F¨ ur den Fall eines inversionssymmetrischen Systems (P (E) =

−P (−E)) tragen nur die mit ungeraden Indices versehenen Suszeptibilit¨ aten zur Polarisation bei. Die Berechnung der nichlinearen Suszeptibilit¨ aten kann aus den P (E)-Kurven