Das Diffusionsverhalten von Wasserstoff in einem niedriglegierten Stahl unter Berücksichtigung des Verformungsgrades

-II-

1. Gutachter: Prof. Dr. K.-H. Schwalbe

2. Gutachter: Prof. Dr. H.-D. Knauth

Tag der mündlichen Prüfung: 01.11.2000

-III-

Zusammenfassung

Es wurde mittels der elektrochemischen Permeationstechnik der Einfluss der plastischen Verformung

auf das Diffusionsverhalten von Wasserstoff in einem niedriglegierten Baustahl (FeE 690T)

untersucht, wobei der Werkstoff einerseits durch vorangegangenes Kaltwalzen, andererseits

zugverformt wurde. Speziell angefertigte C(T)-Proben ermöglichten die direkte Bestimmung des

Diffusionskoeffizienten im stark verformten Bereich vor einem Kerb. Es zeigte sich eine starke

Abhängigkeit des effektiven Diffusionskoeffizienten vom Dehnungsgrad und von der

Wasserstoffkonzentration während der maximale Wasserstofffluss weitestgehend unbeeinflusst blieb.

Diese Beobachtungen werden mit der Existenz von Stufenversetzungen erklärt, die als Fallen für den

diffundierenden Wasserstoff dienen und so den Wasserstofftransport in der plastischen Zone

entscheidend beeinflussen. Die Ergebnisse wurden mit einem Modell verglichen, das u.a. den Einfluss

der Fallendichte auf den Wasserstofftransport berücksichtigt. Es zeigte sich, dass sämtliche

experimentellen Daten mit Hilfe der numerischen Rechnungen über den gesamten untersuchten

Dehnungsbereich sehr gut reproduziert werden können. Aus der Anpassung der Fallenparameter ergibt

sich für den unverformten Zustand eine Fallendichte von 6.1·10 19 /m 3 . Zusammen mit den Ergebnissen

einer früheren Studie bezüglich der Risszähigkeit von FeE 690T unter Wasserstoffeinfluss kann der

beobachtete Dehnrateneffekt auf den Versagensmechanismus eindeutig auf die verminderte

Beweglichkeit der Wasserstoffatome innerhalb der plastischen Zone zurückgeführt werden. Dass

insgesamt der Wasserstofftransport bei monotoner Beanspruchung diffusionskontrolliert ist, bestätigen

auch Untersuchungen zur Deckschichtbildung in nicht korrosiven Medien. Mittels einer

potentiodynamischen Methode (Cyclovoltammetrie) gelang die Charakterisierung der häufig bei der

Permeation an unbeschichteten Werktoffen als problematisch angesehenen Oberflächenreaktionen. Es

stellte sich dabei heraus, dass die entstehenden Passivschichten je nach angelegtem Potential in erster

Linie die Wasserstoffabsorption beeinflussen, wobei der Wasserstoffeintritt bevorzugt an sogenannten

aktiven Stellen der Metalloberfläche stattfindet.

-IV-

Abstract

The influence of plastic strain on the diffusion behaviour of hydrogen in a low alloyed structural steel

(FeE 690T) was investiated using the electrochemical permeation technique. The plastic deformation

was introduced either by cold rolling or by tensile straining. Specially prepared C(T)-specimen

enabled the direct determination of the diffusion coefficient in the higly deformed region ahead of a

blunting crack. It was shown, that the apparent diffusion coefficient depends on the plastic strain and

on the overall hydrogen concentration, whereas the maximum hydrogen flux remained almost

unchanged. These observations are interpreted in terms of variations in the dislocation density, which

act as 'sinks' for the diffusable hydrogen atoms. The results are compared with model calculations, that

describe the hydrogen transport as a function of the trap density. The comparison of the numerical

simulation and the experimental data shows a good agreement over the whole range of plastic strain

levels, leading to a trap density of 6.1·10 19 /m 3 . Together with the results of a previous study on the

fracture toughness of FeE 690T in the presence of hydrogen the permeation data obtained in this work

suggest that the observed influence of deformation rates on the fracture mechanism can be attributed to

the reduced mobility of hydrogen atoms in the plastic zone. The assumption that the hydrogen

transport during monotonic straining is controlled by diffusion was confirmed by investigations

concerning the formation of surface films. Using a potentiodynamic method (cyclovoltammetry) a

characterisation of the surface reactions involved in permeation experiments was performed. It was

shown that the nature of the passive layers forming on the surface depens on the applied potential,

affecting mainly the hydrogen absorption reaction. The hydrogen entry is assumed to preferably take

place at so called 'active sites' on the metal surface.

-V-

Liste der verwendeten Symbole

Risslänge

a

Elektrodenoberfläche

A

Bruchdehnung

A 5

Probendicke der C(T)-Proben

B

dimensionslose Konstante in Gl. (5.2)

c

Konzentration

C

Wasserstoffkonzentration im Wirtsgitter

C L

Wasserstoffkonzentration in Fallen

C T

Diffusionskoeffizient

D

effektiver Diffusionskoeffizient

D eff

Diffusionskoeffizient der Gitterdiffusion

D L

Elektrochemisches Potential

E

Beladepotential

E c

freies Korrosionspotential

E corr

Detektionspotential

E d

anodisches Wechselpotential

E λa

kathodisches Wechselpotential

E λc

Faradaykonstante, 96484.6 C/mol

F

Beladestrom

i c

Permeationsstrom

i P

∞

Permeationsgrenzstrom

i P

Diffusionsfluss

J

Permeationsstrom durch fallenfreien Werkstoff

J 0

Permeationsstrom durch fallenbehafteten Werkstoff

J T

Spannungsintensitätsfaktor

K

Schwellwert für die Spannungsintensität bei Vorliegen von Spannungsrisskorrosion

K ISCC

Gleichgewichtskonstante

K T

Diffusionsstrecke

L

Menge Wasserstoff in der Prozesszone

n H

Dichte der Zwischengitterplätze

N L

Dichte der Fallenplätze

N T

Ladung

Q

Ausdehnung der Prozesszone; in Abbildung 2.4 definiert

r

Kerbradius

r K

universelle Gaskonstante, 8.3144 J(Kmol) -1

R

Zugfestigkeit

R m

-VI-

0.2% Streckgrenze

R p0.2

absolute Temperatur

T

Zeit

t

Durchbruchszeit

t b

normierte Wasserstoffkonzentration

u

Verschiebung in Lastlinie

v LL

Molvolumen eines idealen Gases bei Standardumgebung, 24.789 dm³/mol

V M

Probenbreite bei C(T)-Proben

W

Koordinate; in Abbildung 4.1 definiert

x

dimensionslose Korrekturfunktion

Y

Ladungszahl

z

Bindungsenergie der Wasserstofffallen

∆E T

plastische Verformung

ε pl

Überspannung

η

Bedeckungsgrad der Metalloberfläche mit Wasserstoff

θ

Besetzungsgrad der Zwischengitterplätze

θ L

Besetzungsgrad der Zwischengitterplätze an der Stelle x = 0

θ L0

Besetzungsgrad der Wasserstofffallen

θ T

Besetzungsgrad der Wasserstofffallen an der Stelle x = 0

θ T0

-VII-

Liste der verwendeten Abkürzungen

C(T) Kompaktzugprobe

CE engl. = counter electrode, Gegenelektrode

CTOD Rissspitzenverschiebung

EDTA Ethylendiamintetraacetat

FEM Methode der finiten Elemente

HAR engl. = Hydrogen absorption reaction, Wasserstoffabsorptionsreaktion

HER engl. = Hydrogen evolution reaction, Wasserstoffentstehungssreaktion

HIC engl. = Hydrogen induced cracking, Wasserstoff induzierte Rissbildung

NHE engl. = normal Hydrogen electrode, Normal-Wasserstoffelektrode

PTFE Polytetrafluorethylen

PVC Polyvinylchlorid

RE engl. = reference electrode, Referenzelektrode

REM Raster-Elektronen-Mikroskop

SATP engl. = standard ambient temperature and pressure

SCC engl. = stress corrosion cracking

SCE engl. = saturated calomel electrode, Kalomelelektrode

TEM Transmissions-Elektronen-Mikroskop

WE engl. = working electrode, Arbeitselektrode

WR Walzrichtung

  -VIII-  

  Inhaltsverzeichnis  

1  Einleitung  1

2  Grundlagen der Wasserstoffversprödung von Eisen und niedriglegierten Stählen  3

2.1  Begriff  3

2.2  Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung  3

2.3  Wasserstoffaufnahme bei kathodischer Polarisation  5

2.3.1  Volmer-Tafel-Mechanismus  6

2.3.2  Volmer-Heyrowsky-Mechanismus  6

2.3.3  Absorptionsmechanismus  7

2.3.4  Oberflächeneffekte an unbeschichteten Stahlmembranen  8

2.4  Wasserstofftransport in Eisen und Stahl  10

2.4.1  Löslichkeit  10

2.4.2  Diffusivität  11

2.5  Mechanismen der Wasserstoffversprödung  12

2.6  Bruchmechanische Grundlagen und Bezeichnungen  13

2.7  Dehnratenabhängigkeit von CTOD-R-Kurven unter Wasserstoffbeladung  18

3  Aufgabenstellung  21

4  Eingesetzte Methoden  22

4.1  Experimentelle Techniken  22

4.1.1  Elektrochemische Diffusionsmessungen  22

4.1.2  Werkstoff  24

4.1.3  Probenfertigung  26

4.1.3.1  Bleche  26

4.1.3.2  Flachzugproben  28

4.1.3.3  C(T)-Proben  29

4.1.4  Apparativer Aufbau  31

4.1.4.1  Elektrochemische Zelle  31

4.1.4.2  Elektrische Schaltung und Messdatenerfassung  32

4.1.5  Testmedium  34

4.1.6  Promotoren  34

4.1.7  Versuchsdurchführung  35

4.1.7.1  Permeation an Blechen und Flachzugproben  35

4.1.7.2  Permeation an C(T)-Proben  36

  -IX-  

4.1.8  Deckschichtuntersuchungen  37

4.1.8.1  Grundlagen  37

4.1.8.2  Durchführung  39

4.2  Numerische Methoden  40

4.2.1  Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten  40

4.2.1  Simulation der Wasserstoffdiffusion in Gegenwart von Fallen  42

5  Versuchsergebnisse  45

5.1  Untersuchungen zur Wasserstoffdiffusion in FeE 690T  45

5.1.1  Bestimmung des Diffusionskoeffizienten bei ε pl 0  45

5.1.2  Diffusion bei plastischer Verformung (ε pl bis 60 )  46

5.1.2.1  Erstbeladung  46

5.1.2.2  Zweitbeladung  49

5.1.3  Diffusion in gekerbten C(T)-Proben  51

5.1.4  Simulation der Permeationsergebnisse  53

5.2  Ergänzende Untersuchungen zur Wasserstoffaufnahme bei Deckschichtbildung von FeE 690T  in

  alkalischen Medien  58

5.2.1  Deckschichtbildung in 0 1 M NaOH  59

5.2.2  Einfluss von Deckschichten auf den Wasserstofftransport  62

5.2.3  Deckschichtbildung in 0 1 M NaOH nach kathodischer Polarisation  64

6  Diskussion der Ergebnisse  68

6.1  Wasserstofftransport in FeE 690T  68

6.1.1  Diffusion im unverformten Zustand  68

6.1.2  Wasserstoffdiffusion im plastisch verformten Werkstoff  69

6.1.3  Verhältnis von Gitter- zu Fallenwasserstoff im verformten Werkstoff  71

6.1.4  Zusammenhang zwischen Wasserstofftransport und Risszähigkeit  73

6.2  Wasserstoffeintritt während kathodischer Polarisation in alkalischen Medien  76

6.2.1  Deckschichtbildung ohne Polarisation  76

6.2.2  Deckschichtbildung bei Unterbrechung der Polarisation  76

6.2.3  Deckschichtbildung bei langanhaltender Wasserstoffabscheidung  77

6.2.4  Bedeutung der Deckschichtbildung für die Anwendung der Permeationsmethode zur Untersuchung  

  von Transportphänomenen  80

7  Literaturverzeichnis  83

8  Anhang  90

-1-

1 Einleitung

Die Realisierung neuer Technologien bei der Erdgas- und Erdölgewinnung, in der Energietechnologie,

aber auch in der chemischen Industrie erfordert, dass Werkstoffe in zunehmendem Maße immer

extremeren Bedingungen genügen. Probleme treten häufig dadurch auf, dass diese Werkstoffe

korrosiven Umgebungen ausgesetzt sind, die die Betriebssicherheit bzw. die Lebensdauer technischer

Strukturen stark herabsetzen können. In diesem Zusammenhang sind wasserstoffinduzierte

Werkstoffschäden ein weit verbreitetes und gefürchtetes Phänomen. Sie äußern sich dadurch, dass ein

Bauteil, gegebenenfalls ohne sichtbare Anzeichen eines Korrosionsangriffes, unter dem Einfluss von

Spannungen unerwartet versagt, was unter Umständen lebens- und umweltbedrohende Schäden zur

Folge haben kann [1]. Insbesondere höher- und hochfeste Stähle mit niedrigem Legierungsanteil

neigen zu dieser allgemein auch als Wasserstoffversprödung bezeichneten Form der

wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion, bei der das Risswachstum durch lokale Versprödung

im Bereich der Rissspitze beschleunigt wird [2].

Um die erforderliche Zeit für die Durchführung von bruchmechanischen Prüfverfahren zur

Untersuchung der Anfälligkeit von Werkstoffen gegenüber Wasserstoffversprödung möglichst kurz zu

halten, ist es notwendig, die kritischen Parameter für einen bestimmten Schadensmechanismus

eindeutig zu kennen. Nur so kann das Verhalten eines Bauteils auch dann noch ausreichend genau

vorhergesagt werden, wenn die Betriebsdauer in korrosiver Umgebung die Testdauer um ein

Vielfaches überschreitet. Ein wesentlicher Parameter bei der Beurteilung der Schadensanfälligkeit

eines Werkstoffs oder einer Schweißnaht ist die kritische Wasserstoffkonzentration in der plastischen

Zone vor einem Riss. Diese kann je nach Werkstoff und Schadensmechanismus sehr stark variieren

und ist nur für die wenigsten Fälle bekannt. Zeitaufwendig sind die Prüfverfahren vor allem deshalb,

weil die Änderungen in den mechanischen Eigenschaften häufig erst nach Erreichen einer kritischen

Wasserstoffkonzentration auftreten und der Wasserstofftransport im Werkstoffinnern durch

Gitterfehlstellen stark herabgesetzt sein kann. In Folge dessen beobachtet man bei Stählen in vielen

Fällen eine Abhängigkeit der ermittelten Kennwerte von der Dehnrate, d.h. der Geschwindigkeit, mit

der der Werkstoff während der Prüfung verformt wird.

Ein weiteres Problem bei der Beurteilung von Testergebnissen liegt in dem Bestreben der Metalle, an

der Grenzfläche zum umgebenden Medium Deckschichten zu bilden. In Folge der mechanischen

Beanspruchung während der Prüfung des Werkstoffs kommt es zur Bildung von frischen

Metalloberflächen, deren Absorptionskinetik sich stark von der der passiven Metalloberfläche

unterscheiden kann. So kann lokal, beispielsweise vor einem Riss, eine stark erhöhte

Wasserstoffaufnahme zu einer Beschleunigung des Risswachstums führen. Auf der anderen Seite kann

-2-

es bei langen Prüfzeiten trotz gleichzeitiger Wasserstoffbeladung zu einem Wachsen der

Deckschichten kommen, die die Absorption des Wasserstoffs mehr und mehr beeinträchtigen.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich in erster Linie mit der Untersuchung des Wasserstofftransports

in einem niedriglegierten Stahl bei großer plastischer Verformung mit Hilfe der elektrochemischen

Permeationsmethode nach Devanthan und Stachursky [3]. Anhand der experimentellen Daten wird ein

Modell entwickelt, mit dessen Hilfe der Wasserstofftransport in Gegenwart von Versetzungen erklärt

werden kann. Damit verbunden ist die Messung der Wasserstoffdiffusion in der experimentell schwer

zugänglichen plastischen Zone vor einem Kerb mit Hilfe von speziell präparierten Proben. Im zweiten

Teil der Arbeit werden mit Hilfe cyclovoltammetrischer Methoden die bei Permeationsmessungen in

alkalischen Medien entstehenden Deckschichten und deren Einfluss auf die Wasserstoffabsorption und

-diffusion näher untersucht. Abschließend wird die Möglichkeit einer Einbeziehung elektrochemischer

Permeationsmessungen im Rahmen von bruchmechanischen Tests zur Bestimmung der Anfälligkeit

von Stählen gegenüber Wasserstoffversprödung diskutiert.

-3-

2 Grundlagen der Wasserstoffversprödung von Eisen und niedriglegierten

Stählen

2.1 Begriff

Wechselwirkungen zwischen den Metall- und Wasserstoffatomen können das mechanische Verhalten

eines metallischen Werkstoffs beeinflussen. In Eisen und niedriglegierten Stählen kommt es auf Grund

von gelöstem Wasserstoff in der Regel zu Versprödungserscheinungen [4]. Klassische Parameter zur

Beschreibung von Duktilität wie Brucheinschnürung und Bruchdehnung nehmen durch das Einwirken

von Wasserstoff ab. Die Wasserstoffversprödung wird als extern bezeichnet, wenn ein zunächst

wasserstofffreies Metall in einem wasserstoffhaltigen oder -produzierenden Medium mechanisch

belastet wird. Von einer internen Wasserstoffversprödung spricht man dagegen, wenn der schädigende

Wasserstoff schon vor der Belastung im Metall vorhanden war, z.B. durch den Herstellungs- oder

Verarbeitungsprozess.

2.2 Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung

Die ersten Fälle von Wasserstoffversprödung (engl. Hydrogen Induced Cracking, kurz HIC) traten

Ende des 19. Jahrhunderts auf [5, 6]. Trotz intensiver Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet fehlt

bisher eine allgemein gültige Theorie, die die vielfältigen, durch Wasserstoff bedingten Änderungen

im mechanischen Werkstoffverhalten erklären kann [7, 8, 9, 10]. Die derzeit vorherrschende Meinung

ist, dass die an unterschiedlichen Systemen Werkstoff/Umgebung beobachteten Schadensfälle auf

unterschiedlichen Mechanismen beruhen [11].

Voraussetzung für das Auftreten von umgebungsbedingten Werkstoffschäden durch Wasserstoff ist

ein Zusammenwirken von Wasserstoffangebot, Wasserstoffeintritt (Absorption) und dem

Wasserstofftransport zum Ort der Versprödung im Werkstoff selbst. Im Falle der

Spannungsrisskorrosion (engl. Stress Corrosion Cracking, kurz SCC) kommt als weitere

Voraussetzung das Wirken einer mechanischen Kraft hinzu. Die Vielzahl der möglichen

Kombinationen zwischen Werkstoff, mechanischer Beanspruchung und chemischer Einwirkung ist der

Grund dafür, dass, obwohl in der Literatur umfangreiche Ergebnisse zum Problem der

Spannungsrisskorrosion vorliegen, diese im Einzelfall meist nicht herangezogen werden können.

Speziell an der Grenzschicht zu wässrigen Medien gibt es Schwierigkeiten bei der Untersuchung der

verantwortlichen Reaktionen und deren Auswirkung auf die Entstehung und Absorption von

-4-

Wasserstoff. So setzt sich beispielsweise künstliches Meerwasser, das häufig als Testmedium

eingesetzt wird, aus mindestens zwölf verschiedenen Anionen und Kationen zusammen [12].

Berücksichtigt man ferner, dass metallische Werkstoffe fast ausschließlich aus Legierungen bestehen,

so ergibt sich pro Kombination Werkstoff/Umgebung an der Grenzschicht eine Vielzahl von

möglichen Deckschichtreaktionen, deren Produkte die unterschiedlichsten chemischen Eigenschaften

besitzen können. Hinzu kommt bei rissbehafteten Bauteilen, dass Metalle meist mit einer schützenden

Oxidschicht versehen sind, die, wenn sich der Riss verlängert, zerstört wird und dadurch die

Metallauflösung fördert. Ein weiterer Effekt hierbei ist, dass durch eine mechanische Verformung

frische Metalloberflächen entstehen, von denen man annimmt, dass sie die Überspannung der

Wasserstoffabscheidung herabsetzen und so die Wasserstoffaufnahme begünstigen, wobei ferner

berücksichtigt werden muss, dass sich die chemische Zusammensetzung des Korrosionsmediums (pH-

Wert, Salzgehalt) in einem Riss oder Spalt von der außerhalb des Risses unterscheiden kann [13].

Bild 2.1:

Schematische Darstellung einiger möglicher Einflussgrößen in einem Werkstoff/Medium-Paar

-5-

auf die verschiedenen Phasen während wasserstoffinduzierter Rissausbreitung

(HER = engl.: Hydrogen Evolution Reaction, HAR = engl.: Hydrogen Absorption Reaction)

Bild 2.1 zeigt eine Zusammenstellung von Parametern in einem wasserstoffproduzierenden

Werkstoff/Medium-System, deren Einfluss auf Teilschritte der Wasserstoffversprödung in

Experimenten nachgewiesen werden konnte. Als mögliche Quellen für externen Wasserstoff in der

Technik dienen neben gasförmigem Wasserstoff das Anlegen von Schutzpotentialen, das Schweißen

unter Schutzgas, das Galvanisieren von Metalloberflächen oder das Reinigen in Säurebädern [14, 15,

16]. Insbesondere H 2 S-haltige Medien stellen eine Gefahr für die Lebensdauer von Bauteilen dar, da

sie den Wasserstoffeintritt an der Grenzschicht zum Werkstoff stark erhöhen können [17, 18]. Die

Wasserstoffaufnahme ist somit als Grenzschichtphänomen der einzige der drei oben genannten

Teilschritte, der sowohl vom Medium als auch vom verwendeten Werkstoff abhängig ist.

Letztlich entscheidet der Wasserstofftransport im Werkstoff, der in der Umgebung eines Risses in

Folge der erhöhten lokalen Spannungen stark plastifiziert sein kann, ob ein Bauteil in einem

vorgegebenen Zeitraum versagt. Der entscheidende Faktor beim Wasserstofftransport in

Eisenwerkstoffen ist die Mikrostruktur. Sowohl die Diffusionsgeschwindigkeit, als auch die

Löslichkeit des Wasserstoffs im Werkstoff hängt wesentlich von der Existenz sogenannter

Wasserstofffallen (engl. = Hydrogen traps), wie z.B. Versetzungen, Korngrenzen, Leerstellen,

Fremdatomen oder Mikrorissen ab, deren Zahl wiederum abhängig ist vom Spannungs- und

Dehnungszustand, bzw. vom Verformungsmechanismus [19, 20].

2.3 Wasserstoffaufnahme bei kathodischer Polarisation

Bei Kontakt eines metallischen Gegenstandes mit Wasserstoff kann dieser unter bestimmten

Voraussetzungen in das Metall eindringen. Der Eintritt kann dabei sowohl aus der Gasphase als auch

durch eine elektrochemische Wasserstoffabscheidung an der Metalloberfläche erfolgen. Gasförmiger

Wasserstoff (H 2 ) wird bei Raumtemperatur nicht ohne weiteres von Eisen absorbiert, da die Energie

für die Dissoziation (436.22 kJ/mol), nicht durch den Lösungsprozess kompensiert wird (endotherme

Lösung) [21]. Das Vorliegen von atomarem Wasserstoff an der Grenzfläche zum Metall dagegen führt

spontan zu einer nennenswerten Wasserstoffaufnahme von Eisen und Stählen [22].

Durch die Reduktion solvatisierter Protonen an einer kathodisch polarisierten Elektrodenoberfläche

entsteht Wasserstoff gemäß folgender Gleichung:

2 H + + 2 e – H 2

(2.1a)

2 H 2 O + 2 e – H 2 + 2 OH –

(2.1b)

-6-

Im Korrosionsschutz ist diese Reaktion deshalb von Bedeutung, da durch das Anlegen eines

elektrischen Potentials die elektrolytische Auflösung von Eisen und Stählen verhindert oder

zumindestens verlangsamt werden kann. Überschreitet das angelegte Potential einen bestimmten Wert,

kann die Reaktion (2.1a) bzw. (2.1b) ablaufen und es entsteht atomarer Wasserstoff. Bezüglich der

Elektrodenkinetik (HER = engl., Hydrogen Evolution Reaction) werden in der Literatur zwei

verschiedene Reaktionsmechanismen diskutiert, die als experimentell erwiesen gelten können [23].

2.3.1 Volmer-Tafel-Mechanismus

Beim Volmer-Tafel-Mechanismus findet in kathodischer Richtung zunächst der Übergang eines

Elektrons vom Metall zum Elektrolyten statt, dem sich die Reaktion mit einem Proton anschließt. Es

folgt die Rekombination zu gasförmigem Wasserstoff.

H + + e – + Fe

Fe-H ad (2.2)

(Volmer-Reaktion)

Fe-H ad + Fe-H ad

In alkalischer Lösung ist die Volmer-Reaktion nach

H 2 O + e – + Fe Fe-H ad + OH –

(2.4)

zu modifizieren. Der Wasserstoff in den Gleichungen (2.2) bzw. (2.4) ist jeweils chemisorbiert, d.h.,

es besteht eine kovalente Bindung zwischen dem Wasserstoff und den Eisenatomen an der Oberfläche.

2.3.2 Volmer-Heyrowsky-Mechanismus

In diesem Fall schließt sich an die Volmer-Reaktion eine zuerst von Heyrowsky vorgeschlagene und

nach ihm benannte Reaktion an, so dass die Reaktionsfolge

H + + e – + Fe

Fe-H ad

H + + Fe-H ad + e –

H 2 + Fe (2.5)

(Heyrowsky-Reaktion)

abläuft. Die Heyrowsky-Reaktion besteht bei kathodischer Stromrichtung in der Entladung eines

solvatisierten Protons an einem auf der Metalloberfläche bereits adsorbierten Wasserstoffatom unter

Bildung von molekularem Wasserstoff, der hierauf desorbiert. In alkalischen Elektrolyten findet im

Anschluß an die Volmer-Reaktion die Reduktion von Wassermolekülen statt. In diesem Fall lautet das

Reaktionsschema:

-7-

H 2 O + Fe-H ad + e – H 2 + Fe + OH –

(2.6)

Welcher der beiden Abscheidungsmechanismen für Eisen und seine Legierungen in alkalischen

Lösungen dominiert, ist nicht bekannt. Im Falle, dass ein Metall die Fähigkeit besitzt, Wasserstoff zu

absorbieren (siehe Kap. 2.3.3), läuft die Wasserstoffentstehung und -aufnahme gleichzeitig ab, so dass

die Messung der Absorbtionsgeschwindigkeit, z.B. bei Permeationsmessungen, Rückschlüsse über den

Mechanismus der Wasserstoffentstehung zulässt.

2.3.3 Absorptionsmechanismus

Wegen seiner geringen Größe besitzen Wasserstoffatome die Fähigkeit, sich in Metallen zu lösen. Ein

von Bockris vorgeschlagenes Modell für die Absorption von Wasserstoff in Eisen basiert auf der

Vorstellung, dass der durch die Volmer-Reaktion an der Oberfläche chemisorbierte Wasserstoff nicht

rekombiniert, sondern in einem anschließenden Schritt von der Metalloberfläche absorbiert wird (engl.

= Hydrogen Absorption Reaction, HAR) [16].

H + + e – + Fe

Fe-H ad

H ab + Fe (HAR) (2.7)

Fe-H ad

Demzufolge kann die Absorption des an der Oberfläche chemisorbierten Wasserstoffs als

Konkurrenzreaktion zur Tafel- bzw. Heyrowsky-Reaktion angesehen werden.

Die Geschwindigkeit der Reaktion (2.7) ist proportional zum Bedeckungsgrad der Oberfläche mit

atomarem Wasserstoff [24]. Ausgedrückt als Fluss ergibt sich für die Wasserstoffaufnahme die

Beziehung

=

J

wobei θ H den Bedeckungsgrad der Metalloberfläche, C 0 die Wasserstoffkonzentration direkt unterhalb

der Metalloberfläche, k abs und k des die Geschwindigkeitskonstanten des Absorptions- bzw.

Desorptionsschritts bedeuten. Im Vergleich zu anderen Metallen wie z.B. Palladium ergibt sich für

Eisen infolge der schnellen Rekombinationsreaktion (Glg. 2.2 und 2.4) ein geringer Bedeckungsgrad

(θ H = 0.01), demzufolge nur ein geringer Teil des entstehenden Wasserstoffs auch vom Metall

absorbiert wird. Mit sogenannten Promotoren wie z.B. H 2 S, HCN, As 2 O 3 , CO oder CO 2 kann die

Wasserstoffabsorption verbessert werden [3, 18, 25], indem die Rekombination des an der Oberfläche

adsorbierten Wasserstoffs erschwert wird und so die Wahrscheinlichkeit, dass Reaktion (2.7)

-8-

stattfinden kann, zunimmt [26]. Ein Nachteil der so erhöhten Wasserstoffkonzentration an der

Eintrittseite ist insbesondere in niedriglegierten Stählen die Bildung von Mikrorissen im Metall, die

die nachfolgende Diffusion durch die so zusätzlich erzeugten Fehlstellen negativ beeinflusst [27].

2.3.4 Oberflächeneffekte an unbeschichteten Stahlmembranen

Während des üblichen Korrosionsprozesses gehen Metalle unmittelbar nach der Oxidation unter

Hydratation in Lösung. In bestimmten Fällen kann es jedoch zur Bildung schwerlöslicher

Verbindungen des Metalls mit Bestandteilen des Elektrolyten kommen. Diese schwerlöslichen

Verbindungen können unmittelbar auf der Metalloberfläche entstehen oder sich durch

Konzentrationsfällung im Elektrolyten als Bodenkörper absetzen [28].

Elektrochemische Untersuchungen in den achziger Jahren befassten sich ausführlich mit der Bildung

von Deckschichten bei der Passivierung von Eisen in stark alkalischen Medien [29, 30]. Sie ergaben,

dass die Passivität von Eisen in alkalischen Medien im Wesentlichen auf der Unlöslichkeit eines

Fe(II)-Oxid/Hydroxidfilms beruht, der die weitere Auflösung des unterhalb des Films liegenden

Eisens weitgehend verhindert.

Das folgende Schema zeigt die Reaktion von Eisen bei Kontakt mit alkalischen Elektrolyten. Je nach

Sauerstoffgehalt bzw. elektrochemischem Potential geht das Eisen in den zweiwertigen bzw.

dreiwertigen Zustand über:

Fe 2+ + 2 OH -

Fe(OH) 2 (2.9)

Fe 3+ + 3 OH -

FeOOH + H 2 O

Ferner ergaben Messungen mit Hilfe der Laser-Reflexions-Technik, dass sich bei kathodischer

Polarisation unterhalb eines bereits existierenden Fe(II)-Oxid/Hydroxidfilms ein neuer, hauptsächlich

aus Fe(OH) 2 bestehender Film bildet, der im Laufe der Zeit durch Alterung bzw. durch Oxidation

Bestandteil des ursprünglichen Passivfilms wird, ohne dass die Deckschicht ihren porösen Charakter

verliert. Lediglich durch die Zugabe von komplexierenden Zusätzen, wie z.B. EDTA, können derartige

Passivschichten vollständig reduziert werden [31].

In diesem Zusammenhang wird deutlich, dass bei elektrochemischen Permeationsmessungen an Eisen

bzw. Stahl in alkalischen Medien Oberflächeneffekte zu erwarten sind, da wie in Kap. 2.3.3 gezeigt,

die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption u.a. abhängig vom Bedeckungsgrad ist. Dies belegen

Ergebnisse von Permeationsmessungen, wonach vor allem der Wasserstofffluss durch eine

Eisenmembran vom angelegten Potential bzw. dem Passivierungszustand der zu beladenden

Oberfläche abhängig ist [32]. So führte beispielsweise eine Passivierung von 15 Stunden bei freiem

Korrosionspotential in NaOH zu einer Erhöhung der Wasserstoffabsorption. Ferner wurde bei

-9-

Beladungen mit sehr hohen kathodischen Stromdichten (-1.6 V vs. SCE) ein plötzlicher Anstieg des

Wasserstoffflusses beobachtet, nachdem dieser zunächst einen niedrigen, aber konstanten Betrag

aufgewiesen hatte. In einem anderen Fall fanden Scully und Moran bei Permeationsmessungen an

AISI 4340, dass 30 Sekunden in einer schwach alkalischen NaCl-Lösung ausreichten, um den

Wasserstoffeintritt auf ein Zehntel des Wertes zu senken, der erreicht wurde, wenn die Beladung

sofort nach dem Eintauchen in den Elektrolyten begonnen wurde [33]. Vorangegangen waren

Zugversuche bei sehr niedrigen Dehnraten (Slow-Strain-Rate-Tests), in denen immer nur dann ein

Verlust an Duktilität zu beobachten war, wenn die Proben während gleichzeitiger

Wasserstoffbeladung zu Bruch gefahren wurden – unabhängig von der Beladungsdauer vor

Durchführung der Tests. Sie schlossen daraus, dass durch die mechanische Zerstörung nicht näher

charakterisierter Deckschichten aktive Metalloberflächen geschaffen werden, die die Absorption von

Wasserstoff begünstigten.

Grundsätzlich kann eine Entfernung dieser Filme zur Erhöhung des Wasserstoffeintritts und zur

Reduzierung von Nebeneffekten auf unterschiedlichen Wegen erfolgen:

chemisch (konzentrierte, nichtoxidierende Säuren)

 

elektrochemisch (kathodische Reduktion)

 

mechanisch (Schleifen, Polieren, plastische Dehnung)

 

Voraussetzung für die Durchführung von Wasserstoff-Permeationsmessungen sind konstante

Konzentrationsverhältnisse an der Metalloberfläche über einen Zeitraum von mehreren Stunden oder

Tagen. Eigene Untersuchungen zeigen, dass saure Elektrolyten für die Permeationsmessung an dem in

dieser Arbeit verwendeten Stahl nicht geeignet sind. Auch Maßnahmen wie das Polieren bzw. Ätzen

der Oberfläche vor einer Messung verhindern nicht die Bildung einer Passivschicht bei der

nachträglichen Messung in alkalischen Elektrolyten [34].

-10-

2.4 Wasserstofftransport in Eisen und Stahl

2.4.1 Löslichkeit

Der interstitiell gelöste Wasserstoff ist außerordentlich beweglich und lagert sich bis zum Erreichen

der Sättigung auf Zwischengitterplätzen im Metallgitter ein [35]. In Übergangsmetallen gibt er dabei

sein Elektron an das Gittergas ab und liegt als sog. abgeschirmtes Proton vor [36]. Die Konzentration

der auf Zwischengitterplätzen eingelagerten Wasserstoffatome C L ergibt sich nach Oriani zu

C θ

=

L

θ als dem Besetzungsgrad und als N L der Konzentration der Zwischengitterplätze [37]. Kubisch-

mit L

raumzentriertes α-Eisen besitzt zwölf Tetrader- und sechs Oktaederlücken, von denen jeweils eine

Sorte mit Wasserstoffatomen besetzt werden kann. Wenn davon ausgegangen wird, dass die

Wasserstoffatome bei Raumtemperatur nur die Tetraederlücken einnehmen, beträgt N L in reinem α-

Eisen 5.1 · 10 29 /m -3 [38].

In der Regel besitzen metallische Werkstoffe, z.B. auf Grund des Herstellungsprozesses, Fehler im

Atomgitter. Dies können Leerstellen, Korngrenzen, oder Versetzungen sein, die durch lokale

Verzerrungen des Atomgitters die vermehrte Einlagerung von Wasserstoff im Metall fördern, weshalb

sie auch als Wasserstofffallen bezeichnet werden [39, 40, 41]. Nach Oriani ergibt sich die

Wasserstoffkonzentration in den Fallen zu

C θ

=

T

θ den Besetzungsgrad der Fallen und N T die Fallendichte darstellen. Aus theoretischen

wobei T

Überlegungen weiß man, dass die Wasserstoffatome im Gitter und in den Fallen in einem chemischen

Gleichgewicht stehen, wobei das Gleichgewicht wegen der z.T. sehr hohen Bindungsenergie zwischen

Wasserstoffatomen und Gitterfehlstellen stark auf Seiten der Fallen liegt.

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2.4.2 Diffusivität

Der in der Literatur angegebene Wert für den Diffusionskoeffizienten der Gitterdiffusion in reinem α-

Eisen variiert je nach Untersuchungsmethode und Reinheitsgrad [42, 43]. Legierungselemente wie Ni,

Mn, Co und Cr vermindern den Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in α -Eisen [44]. Auch

Nichtmetalle wie Schwefel und Silizium zeigen eine ähnliche diffusionshemmende Wirkung [45].

Kesten führt die Abhnahme der Wasserstoffdiffusion in α -Eisen auf die Wechselwirkungen von

Legierungselementen mit den Wasserstoffatomen zurück [46]. So ist z.B. die Bindungsenergie an

Spannungsfeldern von Fremdatomen 3- bis 4-mal höher als die interstitielle Lösung im Gitter. Neueste

Untersuchungen bestimmen die Diffusionskonstante der reinen Gitterdiffusion D L in α-Eisen bei

Raumtemperatur zu 7.5 · 10 -5 cm²/s [47].

In Stählen wird die Diffusion in erster Linie durch die mikrostrukturellen Eigenschaften bestimmt

[48]. Stähle mit martensitischem Gefüge besitzen eine stark inhomogene Mikrostruktur mit einer

Vielzahl von möglichen Haftstellen für internen Wasserstoff und weisen deshalb im Vergleich zu

ferritischen oder bainitischen Gefügen eine geringe Wasserstoffdurchlässigkeit auf. Messungen der

Diffusionskonstante in Abhängigkeit von der Mikrostruktur zeigen eine Abnahme der effektiven

Diffusion mit steigendem Kohlenstoffgehalt [49]. Bei einem relativ niedrigen Kohlenstoffgehalt von

0.23 wt.% wird der Diffusionskoeffizient bei 298 K mit lediglich 4.24 · 10 -7 cm²/s angegeben.

Auch eine plastische Verformung kann durch die Bildung von zusätzlichen Versetzungen zu einer

Abnahme der effektiven Diffusionsgeschwindigkeit führen [50, 51]. Das damit verbundene Problem

des Wasserstofftransports vor der Rissspitze wurde von Sofronis und McMeeking numerisch

untersucht [52]. Sie kombinierten Orianis Gleichgewichtstheorie über die Wasserstoffverteilung mit

FEM-Rechnungen des elastisch-plastischen Verformungsprozesses vor der Rissspitze. Sie konnten

zeigen, dass sich im Zuge der Verformung große Mengen von Wasserstoff in der plastischen Zone vor

der Rissspitze sammeln. Ausschlaggebend für diese Erhöhung ist die Zunahme der Wasserstofffallen

um mehr als das 200fache. Gleichzeitig sinkt der effektive Diffusionskoeffizient auf 60 % des

Ausgangswertes, d.h. bei reiner Gitterdiffusion. Die Erhöhung der Wasserstoffkonzentration auf

Grund der hydrostatischen Spannungen ist vergleichsweise gering, was bedeutet, dass nicht die

hydrostatische Spannung, sondern in erster Linie die plastische Dehnung über die

Konzentrationsverteilung im Wasserstoff entscheidet. Kennt man den Zusammenhang zwischen

plastischer Verformung und Fallendichte, lassen sich Konzentrationsprofile vor der Rissspitze

erstellen. Aus den Ergebnissen folgt, dass die höchste Wasserstoffkonzentration unmittelbar vor der

Rissspitze erzeugt wird. Der Konzentrationsgradient ist um so steiler, je größer der durch die Dehnung

verursachte Anstieg in der Fallendichte ist.

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Passivschichten sind für atomaren Wasserstoff zwar durchlässig, stellen in der Regel aber ein

Hindernis für die Permeation dar [53, 54]. Schomberg und Grabke untersuchten die

Wasserstoffpermeation durch genau definierte Oxidschichten der Art Fe 1-x O (0.06 < x < 0.11), wobei

sich die Oxidschichten jeweils auf der Austrittsseite einer 1 mm Eisenmembran befanden [55]. Sie

fanden heraus, dass der Diffusionskoeffizient für Wasserstoff in diesen Schichten 4 · 10 -10 cm²/s

beträgt. Dies bedeutet zum einen eine erheblichen Reduzierung der Wasserstoffaufnahme auf Grund

einer Verschiebung des Gleichgewichts in Gleichung 2.7 zu Gunsten der Rekombination, zum anderen

eine Verminderung des effektiven Diffusionskoeffizienten beim Durchtritt von Wasserstoff durch

metallische Werkstoffe. Die Abhängigkeit der effektiven Diffusion vom Detektionspotential lässt

dabei vermuten, dass der Wasserstoff in der Oxidschicht wie auch im Metall als Proton vorliegt [56].

2.5 Mechanismen der Wasserstoffversprödung

Die Vielzahl der durch Wasserstoff hervorgerufenen Effekte hat zur Entwicklung sehr

unterschiedlicher Modellvorstellungen geführt, in denen die bereits diskutierten Wasserstofffallen eine

mehr oder weniger zentrale Rolle spielen. Die folgenden Ausführungen geben einen Überblick über

die für Eisen und Stahl wichtigsten Modelle:

1) Drucktheorie

Dieses auf Zappfe und Sims zurückgehende Modell nimmt an, dass Wasserstoff in inneren Poren und

Mikrorissen rekombiniert und dadurch örtlich sehr hohe interne Spannungen hervorruft [57].

Zusammen mit den von der äußeren Belastung und den Gitterfehlern herrührenden Spannungen

können diese Spannungen die Bindungskräfte benachbarter Atome erreichen und so die Rissbildung

begünstigen. Das Modell erklärt z.B. die Bildung von Beizblasen (blistering) an Weicheisen in

Umgebungsmedien mit extrem hoher Wasserstoffaktivität.

2) Adsorptionstheorie

Nach dem Griffith-Modell ist für ideal spröde Werkstoffe die Bruchspannung proportional zur Wurzel

aus der Oberflächenenergie. Demnach kann aus rein thermodynamischen Überlegungen Wasserstoff

durch Reduzierung der Oberflächenenergie rissbeschleunigend wirken. [58]. Gegen die

Adsorptionstheorie lassen sich zahlreiche Argumente vorbringen. Wichtig erscheint vor allem, dass

Gase mit größeren Adsorptionswärmen (z.B. Sauerstoff) weniger stark rissbeschleunigend wirken als

Wasserstoff und teilweise den Wasserstoffeffekt komplett unterdrücken [59].

3) Dekohäsionstheorie

In diesem Modell schwächt gelöster Wasserstoff die Me-Me Bindung und erhöht so die Neigung zu

Spalt- und Korngrenzenbrüchen. Dieses erstmals von Troiano vorgeschlagene Konzept ist vor allem

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für hochfeste Stähle anwendbar, da hier hohe lokale Spanungen an der Rissspitze vorliegen [60].

Die hohen Spannungen ermöglichen zudem eine merkliche Wasserstoffanreicherung im elastisch

verzerrten Gitter (Gorsky Effekt). Dieses Modell erlaubt die Korrelation der kritischen

Spannungsintensität bei Umgebungseinfluss K ISCC (vgl. Kap. 2.6) mit der Wasserstoffkonzentration im

Werkstoff [61]. Numerische Simulationen ergaben in Übereinstimmung mit den Grundvorstellungen

der Dekohäsionstheorie eine Reduzierung der Bruchspannung [62]. Allerdings fehlen bislang

experimentelle Beweise für eine tatsächliche Schwächung der Me-Me durch interstitiell gelösten

Wasserstoff [63].

4) Wasserstoffinduzierte Entfestigung

Nach Vorstellungen, die auf Beachem zurückgehen, erleichtert Wasserstoff die

Versetzungsbeweglichkeit und trägt über eine Reduzierung der Streckgrenze direkt zum Rissfortschritt

bei [64]. Durch Wasserstoff hervorgerufene Entfestigungsvorgänge wurden experimentell sowohl für

Ein- als auch für Vielkristalle bestätigt [65]. Der Einfluss des Wasserstoffs auf die

Versetzungsbeweglichkeit wurde vor allem durch TEM-Untersuchungen an unterschiedlichen

Metallen belegt [66, 67].

Festzuhalten bleibt, dass keines der oben genannten Modelle die Vielzahl der in der Literatur

vorliegenden Ergebnisse erklären kann. Vielmehr liegt je nach untersuchtem System eine

Kombination mehrerer Mechanismen vor, bei dem ein oder mehrer Mechanismen überwiegen.

2.6 Bruchmechanische Grundlagen und Bezeichnungen

Die durch Wasserstoff ausgelösten Änderungen der mechanischen Eigenschaften können bei

makroskopischer Betrachtungsweise als Sonderfall der Spannungsrisskorrosion angesehen werden.

Unter Spannungsrisskorrosion wird allgemein das Zusammenwirken eines für einen gegebenen

Werkstoff spezifisch wirkenden Korrosionsmediums und einer (statischen oder zeitlich zunehmenden)

Zugspannung verstanden (DIN 50 922). Bei dieser Definition ist es unerheblich, ob die Rissbildung

und -ausbreitung unter dem Einfluss einer von der Werkstückoberfläche ausgehenden, zu anodischer

Metallauflösung führenden elektrochemischen Reaktion des Werkstoffs mit einzelnen Komponenten

der Umgebung erfolgt, oder ob die Schädigung als Folge der Aufnahme von Bestandteilen aus der

korrosiven Umgebung, insbesondere von Wasserstoff, eintritt.