Nanostrukturierung von Substraten

Inhaltsverzeichnis

1  Aufgabenstellung  4

1.1  Literaturrecherche  4

1.2  Experimente  4

2  Grundlagen  6

2.1  Das Rastertunnelmikroskop  6

2.1.1  Das Wirkprinzip des Rastertunnelmikroskops  6

2.1.2  Rastertunnelmikroskopie in elektrochemischer Umgebung  9

2.1.3  Die Tunnelspitze  11

2.2  Die Nernst Gleichung  12

2.2.1  Bestimmung des Potentials einer Referenzelektrode  14

3  Literaturrecherche  15

3.1  Lokale Top-Down Verfahren, Direktschreibverfahren  16

3.1.1  Lokale Strukturierung mittels STM im Vakuum  16

3.1.2  Lokale Strukturierung mittels EC-STM  17

3.2  Integrale Bottom-Up Verfahren  22

3.2.1  Statistische Organisation  22

3.2.2  Selbstorganisation  25

3.3  Ein kurzer Überblick weiterer Nanostrukturen  35

3.3.1  Kohlenstoff-Strukturen  35

3.3.2  Selbstorganisation organischer Systeme  37

I

Inhaltsverzeichnis II

4  Experimente  41

4.1  Allgemeine Versuchsvorbereitung  41

4.1.1  Herstellung der Tunnelspitze  41

4.1.2  Präparation der elektrochemischen Zelle  43

4.2  Cluster-Erzeugung mit einem EC-STM System  45

4.2.1  Das EC-STM System  45

4.2.2  Vorgehen bei der Clustererzeugung  46

4.2.3  Technische Einschränkungen und Möglichkeiten des EC-STM Systems  48

4.2.4  Anforderungen an das EC-STM System zur automatischen Cluster  

  Array-Generierung  49

4.2.5  Modifikation des EC-STM Systems  50

4.3  Cu-Cluster auf Au(111 )  51

4.3.1  Durchführung der Versuche 1 2  52

4.3.2  Auswertung der Versuche 1 2  52

4.4  Pd-Cluster auf Au(111 )  53

4.4.1  Durchführung der Versuche 3 5  54

4.4.2  Auswertung der Versuche 3 5  55

5  Zusammenfassung  57

  A Visual Basic-Skripte  59

Abbildungsverzeichnis

2.1 Prinzipskizze eines Rastertunnelmikroskops [Mei03]. . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Schematische Darstellung der Energieverhältnisse am Tunnelkontakt [Mei03]. 8

2.3 Allgemeiner Aufbau eines elektrochemischen Rastertunnelmikrokops, EC-STM [Mei03]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.4 Die Bewegungsbahn der Tunnelspitze hängt von ihrer Spitzengeometrie ab [Mei03]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.5 Schematische Darstellung des Messaufbaus zur Ermittlung des Potentials einer Referenzelektrode gegenüber einer Hg/HgSO 4 -Elektrode. . . . . . . 14

2.6 Darstellung des Potentials einer mittels Hg/HgSO 4 -Elektrode vermessenen Elektrode gegenüber NHE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.1 SEM-Aufnahme der mit dem STM in den Hexadekanthiol-SAM geritzten und durch Ätzen in die darunter befindlichen 30 nm dicke Goldschicht übertragenen Struktur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.2 3D-Plott einer AFM-Aufnahme der ca 10 nm tiefen Strukturen in der 30 nm dicken Gold-Absorberlage [MS00]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3.3 Lokale Verschiebung des Nernst Potentials [SHK00]. . . . . . . . . . . . . . 19

3.4 Darstellung der Gitterrelaxation beim jump-to-contact . . . . . . . . . . . 21

3.5 Simulation einer Cluster-Erzeugung auf einem, mit einer Monolage Kupfer bedeckten, Au(111) Substrat durch eine Cu-bedeckte Pt-Spitze [MGDPS01]. a) Die Gitter-Symmetrie an der Oberfläche zweier weit entfernter Körper ist an der Oberfläche gestört und das Gitter nahe der Oberfläche komprimiert. b) Bei Annäherung der Körper nimmt die wechselwirkende Anziehung der Körper zu und das Gitter relaxiert. c) Sind die Oberflächen einander nahe genug, springen sie zusammen, der so genannte jump-to-contact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

III

Abbildungsverzeichnis IV

3.6 Effekt des Überpotentials auf die Ausdehnung der Verarmungszone um wachsende Metallpartikel, und der hieraus folgende Einfluß auf die Größenverteilung der Partikel [Mei03] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.7 Die vier Stufen der Ordnung [DB98]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.8 AFM-Aufnahmen eines 2.5 nm Si 0.55 Ge 0.45 -Films mit a) Dreiecks- und c) Wellen/Stufenformationen, in b) eines Si 0.25 Ge 0.75 -Films mit Rechtecken auf einem Si(001)-Substrat [CT98] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.9 Lateral ausgerichtetes InGaAs, a) schematische Zeichnung, b) AFM-Scan des vorstrukturierten GaAs(001)-Substrats, c) InGaAs-QDs nach dem Überwachsvorgang [OS02] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.10 AFM Aufnahme und Fouriertransformation von LPE gewachsenen selbst-organisierten SiGe-Inseln [OS02]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.11 Schematische Darstellung des ALD-Verfahrens am Beispiel einer ZrCl 4 -Monolage [PS]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.12 Schematische Darstellung zweier S-Layers. Unterschiedliche Proteine führen zu verschieden strukturierten Templaten. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.13 Schematische Darstellung der durch Selbstorganisation entstandenen Calix[4]Hydroquinon-Nanoröhrchen (CHQ) [Kim02]. . . . . . . . . . . . . . 32

3.14 Schematische Darstellung der Silber-Nanodrähte im Inneren der CHQ-Nanoröhrchen [Kim02]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.15 HREM-Bild und ED-Struktur zeigen die dreidimensionalen Silber-Nanodraht-Arrays [Kim02]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.16 AFM-Aufnahme von Au-Dreieckstrukturen auf einem Glas-Substrat nach thermischer Epitaxie eines 55 nm dicken Gold-Films und auslösen der Kolloidkugeln. Die verwendeten Kolloidkugeln haben einen spezifischen Durchmesser von 842 nm [JBL97] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.17 Schematische Darstellung der Si(111)(7 × 7)-Einheitszelle nach dem DAS-Modell. a) in der Draufsicht, b) Schnitt entlang der Längsachse [Sch03]. . . 34

3.18 STM-Aufnahme von 0.1 AL Cu-Abscheidung auf Si(111)-(7 × 7) bei Raumtemperatur. Die Bildgröße beträgt 25 × 16 nm [YZ03]. . . . . . . . . . . . . 35

3.19 Gitterdarstellung eines Kohlenstoff-Nanoröhrchens in Zig-Zag-Konfiguration. 36

3.20 Schematische Darstellung des C 60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

3.21 Nanotubes unterschiedlicher Geometrie: a) Arm Chair -Nanoröhre, b) Zig Zag-Konfiguration, c) schiefe (chirale) Anordnung. . . . . . . . . . . . . . . 37

Abbildungsverzeichnis V

3.22 Schematische Darstellung der Erzeugung von Metall-Strukturen mittels DNA. a) in Einem ersten Schritt reagieren Metall-Komplexe oder Ionen an bestimmten Bindungsstellen mit der DNA. Im zweiten Schritt, b) ist die Transformation der Active Sites zu Keimen durch Reduktion zu erkennen.

c) Diese Keime dienen dann als Katalysatoren für die weitere Reduktion von Metall, so dass ein Keimwachstum erfolgt [Ric03]. . . . . . . . . . . . . 39

3.23 Chemische Struktur und Raumverteilung von PTCDA (Perylen-3,4,9,10-Tetacarboxyl-3,4,9,10-Dianhydrid). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.24 a) Anordnung von αP T CDA, b) und c) Ordnung der PTCDA-Moleküle in zwei benachbarten (102)-Ebenen, die Pfeile geben dabei die laterale Verschiebung der Moleküle zwischen den beiden Ebenen an. . . . . . . . . . . 40

4.1 Schematische Darstellung des elektrochemischen Ätzverfahrens einer Pt/Ir-Spitze [Mei03]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2 a) REM-Aufnahme der makroskopischen Geometrie einer elektrophoretisch isolierten Ir/Pt-Tunnelspitze. b) TEM-Aufnahme einer elektrophoretisch isolierten Ir/Pt-Tunnelspitze [Mei03]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.3 Zusammenbau des in situ EC-STMs [Mei03]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.4 Geräteschema des EC-STM-Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 der Firma Molecular Imaging. 47 4.5 Pinbelegung des STMs vom Typ PicoSPM R

4.6 Einfluss des Integralreglers auf die mit einer Rechteckspannung superponierte Steuerspannung des z-Piezos bei verschiedenen Werten für den IG [Mei03]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.7 Darstellung des für die Cluster-Array-Erzeugung modifizierten EC-STM-Systems. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.8 a) Höhenbild (160x160 nm) des für die Versuche 1 und 2 verwendeten, atomar flachem Au(111)-Plateaus. b) Versuch 1: Höhenbild (170x170 nm) eines quadratischen Cu-Cluster-Arrays auf Au(111), mit Seitenlänge a = 40 nm.

c) Versuch 2 : Höhenbild (170x170 nm) eines quadratischen Cu-Cluster-Arrays auf Au(111), mit Seitenlänge a = 16 nm. . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.9 Darstellung zur Messung des Winkelfehlers und Varianz der Seitenlänge. . 54

4.10 a) Versuch 3: Der Scanbereich des Höhenbilds(170x170 nm)zeigt einen aus drei Löchern und einem Cluster gebildeten quadratischen Array. b) Versuch 4: Das Höhenbild (150x150 nm) zeigt drei Paar, an einer Linie aufgereihter, Cluster. c) Versuch 5: Im Scanbereich (170x170 nm) ist ein quadratischer Cluster-Array zu erkennen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

  Abbildungsverzeichnis  VI

  A 1 Visual Basic-Skript zur Erzeugung mehrer Cluster aufgereiht in x-Richtung  60

  A 2 Visual Basic-Skript zur Erzeugung eines Cluster-Arrays in der Form eines  

  gleichschenkligen Dreiecks  61

  A 3 Visual Basic-Skript zur Erzeugung eines rechteckigen Cluster-Arrays  62

  A 4 Visual Basic-Skript zur Erzeugung eines hexagonalen Cluster-Arrays  63

Einleitung

Der Trend zur Miniaturisierung ist einer der wesentlichsten Merkmale der technnologischen Entwicklung im 20sten und 21sten Jahrhundert. So werden nicht nur klassische Technologien, wie zum Beispiel die Prozessortechnik, immer weiter verkleinert, sondern es wird zunehmend gezielt nach neuen Technologien im Mikro- und Nanokosmos geforscht, deren Wirkung bei makroskopischen Abmessungen häufig vernachlässigt werden kann. Bekannte Beispiele hierfür sind der Lotusblüteneffekt nanostrukturierter Oberflächen, magnetische Flüssigkeiten, „Nanohobel“ in der Medizintechnik oder der Tunneleffekt den man sich gezielt im Rastertunnelmikroskop (engl.: scanning tunneling microscope, STM) zu Nutze macht.

Im Umfeld der Mikro-, Nanotechnologie und Medizintechnik wird intensiv an der Erzeugung nanostrukturierter Substrate geforscht. Diese Nanostrukturen zeichnen sich durch Abmessungen von 1-100nm aus und enthalten typischer Weise einige 10-1000 Atome. Strukturen dieser Größenordnung kennzeichnen in ihrem Materialverhalten den Übergang vom makroskopischen Festkörper zu mikroskopischen Atom- und Molekülsystemen. Durch die Nanostrukturierung erhält ein Probenmaterial an seiner Oberfläche spezielle physikalische und chemische Eigenschaften. Diese Substrate können dann beispielsweise als Elektroden in der Sensorik (Biosensoren), Mikroelektronik oder zur Molekülsynthese dienen. Die Vorteile von nanostrukturierten Materialien liegen in ihren teils ungewöhnlichen Eigenschaften. So kann die Nanostrukturierung einer Substratoberfläche zur Veränderung der Substratreaktivität genutzt werden. Dabei kann durch Nanostrukturen die Topographie der potentiellen Oberflächenenergie eines Substrats beeinflusst werden, sodass sich die Bindungsenergie an der Substratoberfläche ändert. Existieren in unmittelbarer Nähe zu einander mehrere Nanostrukturen, beeinflussen sich diese gegenseitig. Dabei verändern sich die Wellenfunktionen der Atome in den Nanostrukturen. Es kommt zum so genannten Quanten Confinement, einem Zustand, in dem die Wellenfunktionen nicht denen einzelner Atome und auch nicht von Atomen im Festkörper entsprechen, sondern Mischformen. Die daraus resultierenden, energetischen Verhältnisse können dann die Effektivität von Sensoren, oder den Wirkungsgrad von organischen Solarzellen erhöhen. Die geometrische Ordnung von Nanostrukturen, insbesondere Clustern, steht daher im Mittelpunkt

1

dieser Arbeit. In der Praxis erweist sich die Erzeugung maßgeschneiderter Atom- oder Clustertopographien als äußerst schwierig. Bis heute stehen nur wenige Verfahren, die alle vier Ordnungsstufen [DB98] bei der Strukturierung erfüllen, zur Verfügung. Dabei existieren zwei prinzipielle Ansätze zur Strukturierung. Erstens die so genannten Top-Down-Verfahren, diese strukturieren ein mikroskopisches System durch miniaturisierte makroskopische Einflußgrößen. Und zweitens Bottom-Up-Verfahren, welche mikroskopische Rahmenbedingungen nutzen, um ein mikroskopisches System zur Ausbildung einer Ordnung anzuregen. Ein weiteres wichtiges Unterscheidungsmerkmal ist die Einteilung in örtlich und flächig strukturierende Verfahren. Bei lokalen Strukturierungsverfahren kann zu jedem Zeitpunkt nur eine Nanostruktur erzeugt werden. Dadurch steigt die Prozessierzeit bei flächiger Strukturierung stark an. Die so erzeugten Strukturen können mit einer relativ hohen Genauigkeit und Ordnung gefertigt werden. Die Strukturfeinheit ist jedoch bei allen Top-Down-Methoden durch die technologischen Grenzen bei der Miniaturisierung makroskopischer Systeme und der mikroskopischen Steuerung makroskopischer Geräte begrenzt. Von großem Interesse sind daher Bottom-Up-Methoden. Es handelt sich hierbei um Systeme, die sich in Richtung des thermodynamischen Gleichgewichts bewegen und dabei statistisch verteilte oder im günstigsten Fall hoch geordnete, selbstorganisierte Nanostrukturen ausbilden. Man spricht von statistischen Verfahren, wenn Größe, Form und Ausrichtung der Strukturen einer bestimmten Verteilung auf dem Substrat unterliegen, von Selbstorganisation, wenn die Strukturen sich in gleicher Größe und Form, relativ zueinander und zur Probe, ausrichten.

Diese Semesterarbeit ist in zwei logische Einheiten gegliedert. Zum Einen in eine Literaturrecherche. Diese gibt einen Überblick verschiedener, bereits existierender Methoden zur Erzeugung nanostrukturierter Substrate. Sie soll Entscheidungshilfen liefern, die bei der Auswahl geeigneter Strukturierungsverfahren unterstützen. Zum Anderen besteht die Arbeit aus einem Experimentalteil zur spitzeninduzierten Nanostrukturierung. Hier sollen mit einem elektrochemischen Rastertunnelmikroskop (engl.: elctrochemical scanning tunneling microscope, EC-STM) gezielt, in einem metallionenfreien Elektrolyten, aus einzelnen Clustern, Arrays erzeugt werden. Dabei dient die Spitze eines elektrochemischen Rastertunnelmikroskops zur in-situ Präparation von lokalen Nanostrukturen. Besonderes Interesse liegt bei den generierten Arrays auf Genauigkeit bei der Umsetzung der gewünschten Geometrie. Die Cluster bestehen aus wenigen 10-1000 Atomen. Wissenschaftlich relevant ist die Generierung von Cluster-Arrays in metallfreiem Elektrolyten beispielsweise für Reaktivitätsmessungen. So können Reaktivitätsmessungen an einzelnen Clustern, eines geometrisch genau definierten Arrays, Aufschluss, über den gegenseitigen Einfluss von Clustern auf ihre Reaktivität, geben. Diese Kenntnis lässt sich bei der Entwicklung optimaler Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklung nutzen. Ziel der Experimente ist es demnach, unter Verwendung des EC-STMs, hoch strukturierte (siehe Abb. 3.7),metallischeCluster-Arrays,ineinemmetallionenfreienElektrolyten,herzustellen.

1 Aufgabenstellung

Die vorliegende Semesterarbeit beinhaltet zwei Aufgabenbereiche, eine Literaturrecherche und einen Experimentalteil. Die wesentlichen Ziele für die beiden Aufgabenbereich werden nachfolgend definiert.

1.1 Literaturrecherche

Ziel der Literaturrecherche ist es, Verfahren zu identifizieren, zu sammeln und zu gliedern, die es ermöglichen, Substrate im Bereich 1-100 nm gezielt zu strukturieren. In dieser Semesterarbeit wird der Fokus in Bezug auf die verwendeten Substrat- und Adsorbatmaterialien auf zwei bestimmte Materialklassen gelegt. Die eine Materialgruppe wird von den Metallen, insbesondere den Edelmetallen, gebildet. Sie haben große Bedeutung für Anwendungen in der Elektrochemie, jedoch auch für die Elektronik, Biotechnologie und Medizintechnik. Die zweite Materialgruppe bilden die Halbleiter, welche im besonderen Maße für die Elektronik von Bedeutung sind. Als wichtiges Unterscheidungsmerkmal soll nach lokaler und flächiger Strukturierung differenziert werden. Weiterhin werden die integralen Verfahren, mit dem Interesse den Ordnungsgrad der erzeugten Strukturen abzuschätzen, in Bezug auf statistische Organisation und Selbstorganisation unterschieden. Ein weiteres interessantes Merkmal sind die Anzahl der Dimensionen in der eine Strukturierung erfolgen kann und die mögliche Formgebung der Strukturen.

1.2 Experimente

Nachdem in anderen Arbeiten bereits ausführlich über die EC-STM induzierte Erzeugung von Pd-Clustern auf einem Au(111)-Substrat berichtet wurde, zum Beispiel [Mei03] ¹ , soll in dieser Arbeit versucht werden, aus einzelnen Pd-Clustern einen Pd-Cluster-Array zu

¹ und den darin enthaltenen Quellen

4

KAPITEL 1. AUFGABENSTELLUNG 5

erzeugen. Dabei soll die Generierung mittels EC-STM in einem metallfreien Elektrolyten erfolgen. Diese Restriktion ergibt sich aus dem prinzipiellen Interesse, an Pd-Cluster-Arrays Reaktivitätsmessungen durchzuführen. Das Vorhandensein von Metallionen im Elektrolyten würde jedoch während der Reaktivitätsmessung zur Abscheidung von weiterem Metall führen. Die eindeutige Zuordnung der Reaktivität zu einem einzelnen Cluster wäre somit nicht mehr möglich. Die kleinste interessante Array-Geometrie bilden zwei, oder mehrere Cluster, die an einer Linie ausgerichtet sind. Weitere für eine erfolgreiche Array-Erzeugung besonders wünschenswerte Geometrien stellen dreieckige, viereckige und hexagonale Array-Strukturen dar. Da die Clustererzeugung in einer metallionenfreien Umgebung die Anzahl der in einem Experiment erzeugbaren Cluster limitiert, das auf der Spitze für die Abscheidung bereitgestellte Material nimmt nach jedem erzeugten Cluster ab, soll der Prozess der Cluster-Array-Generierung erst in einem metallhaltigen Elektrolyten erprobt werden. Hierzu wird ein kupferhaltiger Elektrolyt gewählt. So kann das durch die Clustererzeugung verbrauchte Spitzenmaterial, in diesem Fall Cu, beständig auf die Tunnelspitze nachgeladen werden. Als Substrat-Material wird in allen Experimenten Au(111) verwendet. Ziel der Experimente ist es demnach, ausgehend von bekannten Verfahren der EC-STM induzierten Clustererzeugung, die Fähigkeit zu entwickeln, hoch geordnete Pd-Cluster-Arrays in metallionenfreiem Elektrolyten zu generieren.

2 Grundlagen

Zum besseren Verständnis dieser Arbeit werden im folgenden Kapitel einige Grundlagen der Rastertunnelmikroskopie, insbesondere der Tunnelmikroskopie in elektrochemischer Umgebung, vorgestellt.

2.1 Das Rastertunnelmikroskop

Das Rastertunnelmikroskop, für dessen Erfindung 1986 an G. Binning und H. Rohrer vom IBM Forschungslabor in Rüschlikon der Nobelpreis in Physik verliehen wurde, ist, neben dem Rasterkraft- und Rasterelektronenmikroskop, eines der wichtigsten Instrumente bei der Charakterisierung von Nanostrukturen. Seit seiner Erfindung erfuhr das Rastertunnelmikroskop (engl.: scanning tunneling microscope, STM) innerhalb kürzester Zeit eine enorme Verbreitung in den unterschiedlichsten Bereichen von Forschung und Technik. Seinen großen Erfolg verdankt dieses bemerkenswerte Gerät nicht nur seinem Auflösevermögen im Subnanometerbereich, sondern auch seinem verhältnismäßig einfachen Aufbau, den geringen Herstellungs- und Wartungskosten, so wie einer vergleichsweise leichten Bedienbarkeit [HH91, Rub02].

2.1.1 Das Wirkprinzip des Rastertunnelmikroskops

Die Funktionsweise des Rastertunnelmikroskops beruht auf der Messung des so genannten Tunnelstroms, einem quantenmechanischen Effekt, der bei der Annäherung zweier metallischer Festkörper, typischerweise bei einer Entfernung von ca. 5-20 Å , beobachtet werden kann. Dazu wird zwischen einer sogenannten Tunnelspitze, die als Sonde fungiert und dem zu charakterisierenden Substrat eine Spannung, die Tunnelspannung angelegt. Sie liegt üblicherweise zwischen wenigen 10 bis 100 mV. Die Elektronen können dann, als Folge des quantenmechanischen Tunneleffekts, durch die verbleibende Energiebarriere tunneln. Der Tunnelstrom liegt im Bereich weniger Nano- bis Pikoampere und ist exponentiell von der

6

KAPITEL 2. GRUNDLAGEN 7

Entfernung abhängig. Eine kleine Änderung des Abstands zwischen Sonde(STM-Spitze) und Probe führt daher zu einer großen Änderung des Tunnelstroms. Diese Sensibilität führt zu dem enormen Auflösevermögen des Rastertunnelmikroskops. Die zwei wichtigen Funktionsprinzipien werden bereits im Namen des Rastertunnelmikroskops impliziert. So ist zur Charakterisierung der Probe die Messung des Tunnelstroms zwischen einer Tunnelspitze und der Probe und das Rastern dieser Probe mit der Tunnelspitze nötig. Mit Hilfe eines Piezoantriebs, der Bewegungen im Ångstrøm-Bereich ermöglicht, wird die Spitze hierbei lateral über die Oberfläche gerastert und der Tunnelstrom registriert. So entsteht aus vielen diskreten Messpunkten ein pseudo-dreidimensionales Bild der Probenoberfläche bzw. der Elektronendichteverteilung (Abb. 2.1).

Grundsätzlich sind bei der Rastertunnelmikroskopie zwei Messverfahren zu unterscheiden. Das Rastertunnelmikroskop kann zum einen im Konstanthöhe-Modus (engl.: constant height mode) betrieben werden. Dabei wird die z-Koordinate der Tunnelspitze konstant gehalten und während des Rastervorgangs der Probe die Änderung des Tunnelstroms gemessen. Aus der Änderung des Tunnelstroms kann nun auf die Topographie zurückgeschlossen werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch, dass die Tunnelspitze Hindernissen auf dem Substrat, wie beispielsweise Stufenkanten nicht ausweichen kann. Auf diese Weise kann es bei Substrattopographien mit hohen Niveauunterschieden zur Zerstörung der Tunnelspitze kommen. Als weiterer Nachteil ist hier die Notwendigkeit, die Elektronendichteverteilung in eine Topographie übersetzen zu müssen, anzuführen. Wird das Rastertunnelmikroskop im sogenannten Konstantstrom-Modus (engl.: constant current mode) betrieben, fallen diese Schwierigkeiten weg. Der Tunnelstrom wird dann konstant gehalten, wobei bei einer Veränderung des Tunnelstroms, ein Regelkreis über die Steuerspannung des z-Piezos den Abstand zwischen Tunnelspitze und Substrat und damit den Tunnelstrom nachregelt. So erhält man dann, direkt über den Verfahrweg des z-Piezos, die für ein Höhenbild der Oberfläche benötigte topographische Information. Alle Messungen der vorliegenden Arbeit wurden in diesem Messmodus durchgeführt. Eine detaillierte Beschreibung der Rastertunnelmikroskopie, sowie apparative Details finden sich in [uRW92, Bon93]. Das Tunnelmodell des Rastertunnelmikroskops wurde im Laufe der Jahre kontinuierlich erweitert und verfeinert. Simmons [Sim63] fand bereits 1963 eine Relation (Gleichung 2.1), die das Tunneln von Elektronen durch eine Vakuumbarriere ohne Berücksichtigung der geometrischen Verhältnisse am Tunnelkontakt beschreibt. ^√ I T ∝ U T e −As ^{Φ T} (2.1)

I T : Tunnelstrom

U T : Tunnelspannung Φ T : Barrierenhöhe s : Tunnelabstand

^√ : ^{4π 2me} = 10.25 nm ⁻¹ (eV) ^−1/2 A h

KAPITEL 2. GRUNDLAGEN 8

Abbildung 2.1: Prinzipskizze eines Rastertunnelmikroskops [Mei03].

Abbildung 2.2: Schematische Darstellung der Energieverhältnisse am Tunnelkontakt [Mei03].

Die exponentielle Abhängigkeit des Tunnelstroms I T ist dabei durch den Abstand zwischen Spitze und Probe s und der Barrierenhöhe Φ T gegeben. Der Tunnelstrom ist proportional zur angelegten Tunnelspannung U T . Diese Zusammenhänge werden an Hand der Energieverhältnisse am Tunnelkontakt qualitativ in (Abb. 2.2) dargestellt. Eine wichtige Beschreibungsgröße des Tunnelprozesses ist die Barrierenhöhe φ T (siehe Abb. 2.2). Sie kann durch Variation des Tunnelabstandes zwischen Spitze und Probe, unter Aufzeichnung des resultierenden Tunnelstroms, experimentell bestimmt werden. Das Tunnelmodell wurde im Laufe der Jahre beständig weiterentwickelt. Bei der Weiterentwicklung, zum Bei-

KAPITEL 2. GRUNDLAGEN 9

spiel durch Tersoff und Hamann [TDH83, TDH85], blieb die exponentielle Abhängigkeit des Tunnelstroms vom Abstand zwischen Spitze und Probe stets der führende Term. Tersoff und Hamann modellierten die Spitze dabei als Potentialkugel. Die Rechnung wurde somit durch die Einführung von s-Orbitalen erweitert. Andere weitergehende Theorien berücksichtigen auch die atomare Korrugation ¹ der Oberfläche [GOF84a, GOF84b], sowie die winkelabhängigen Wellenfunktionen der Spitze. Dabei ist die Welligkeit der Probenoberfläche zum einen eine topographische Eigenschaft des Atomgitters, zum anderen jedoch eine elementspezifische Eigenschaft der betrachteten Atome. Daher ist die gemessene Topographie bei Substraten die aus mehr als einem Element bestehen durch ein chemisches Rauschen überlagert. Durch Simulation der topographischen Eigenschaften und anschließende Rückrechnung kann dieser Effekt teilweise ausgefiltert, oder auch genutzt werden, um ein Scanbild mit einem chemischen Kontrast zu unterlegen. Dieser Sachverhalt wurde erstmals von Schmid et al an einem P t 25 N i 75 -Kristall unter Verwendung eines Rastertunnelmikroskops untersucht und nachgewiesen [MSV]. Für ein eingehendes Studium der Prozesse beim Tunneln sei hier auf die Referenzen in [Wie94] verwiesen.

2.1.2 Rastertunnelmikroskopie in elektrochemischer Umgebung

Das Auftreten des Tunneleffekts ist unabhängig vom Vorhandensein freier Elektronen. Daher ist die Rastertunnelmikroskopie weitgehend unabhängig von der Art des Mediums zwischen Probe und Spitze. So demonstrierten Hansma und Mitarbeiter 1986 erstmals, dass das Rastertunnelmikroskop auch in Flüssigkeiten betrieben werden kann [HT87]. Kurz nach dieser Entdeckung konnte atomare Auflösung in organischen Lösungsmitteln erzielt werden [HLSB91]. Die konsequente Weiterentwicklung der elektrochemischen Rastertunnelmikroskopie (EC-STM) hat dazu geführt, dass heute ein leistungsstarkes Instrument zur Untersuchung der Phasengrenze zwischen festen und flüssigen Medien zur Verfügung steht [SK00]. Viele Oberflächenprozesse, wie die potentialinduzierte Rekonstruktionsbildung und -aufhebung, konnten erst durch Verwendung des EC-STMs in situ untersucht werden [Mag93, Dak97]. Mit Hilfe der elektrochemischen Rastertunnelmikroskopie konnten darüber hinaus neue Erkenntnisse über die Anfangsstadien der heteroepitaktischen Metallabscheidung gewonnen werden. Zhang et al. beobachteten erstmals die Kupferauflösung im Nanometermaßstab [ZS90, Wil94, Ran99].

Abbildung 2.3 zeigt den schematischen Aufbau eines elektrochemischen Rastertunnelmikroskops. Hierbei fungiert die STM-Spitze als zusätzliche Arbeitselektrode. Über eine bipotentiostatische Regelung lassen sich nun Spitzen- und Probenpotential unabhängig voneinander in Bezug auf eine Referenzelektrode einstellen. Die Differenz beider

¹ Welligkeit der Probenoberfläche

KAPITEL 2. GRUNDLAGEN 10

Abbildung 2.3: Allgemeiner Aufbau eines elektrochemischen Rastertunnelmikrokops, EC-STM [Mei03].

Potentiale bildet die Tunnelspannung. Als Referenzelektrode wird eine Elektrode mit bekanntem elektrochemischen Potential gegenüber NHE (engl.: normal hydrogen electrode, NHE) gewählt. Da die Tunnelspitze mit dem Elektrolyten in der EC-Zelle in Kontakt steht und elektrochemische Prozesse an der Oberfläche der Tunnelspitze die Messergebnisse beeinflussen könnten, muss diese durch einen isolierenden Überzug passiviert werden. Es verbleibt dann nur in unmittelbarer Nähe der Spitze eine freie Restfläche von wenigen 100 nm ² . Ohne schützende Isolierung gegen Ionenstrom würde der ohnehin geringe Tunnelstrom durch den entstehenden Faradayschen Strom überlagert. Der Regelkreis des STMs könnte dann nicht mehr hinreichend genau regeln.

Wechselwirkung zwischen Spitze und Probe

Das Ausbilden elektrochemischer Doppelschichten an Spitze und Probe bei Betrieb eines STMs in elektrochemischer Umgebung führt zu besonderen Verhältnissen an den Arbeitselektroden. Bei sehr geringem Abstand zwischen Spitze und Probe können diese Doppelschichten überlappen, wodurch das Spitzenpotential auch einen Einfluss auf die Potentialverteilung an der Probe hat [HC92]. Die sich dann ausbildende Dünnschichtgeometrie zwischen Spitze und Probe beeinflusst die An- und Abdiffusion von Molekülen und Ionen erheblich. Eine Auswirkung dieser Umstände zeigt sich beispielsweise bei der elektrochemischen Cu-Abscheidung auf Au(111) in einem EC-STM. Die Abscheidung von Cu auf Au ist im Bereich unter der STM-Spitze deutlich inhibiert und erfordert deshalb größere Überspannungen[USW93].

Ein weiterer Einflussfaktor neben den beiden bereits genannten, ist bei einer bestimm-