- Inhalt  

1  EINLEITUNG.  3

1.1  SYNTHESESTRATEGIEN  3

1.1.1  Divergente Synthesestrategie.  3

1.1.2  Konvergente Synthesestrategie  4

1.2  FUNKTIONALISIERTE DENDRIMERE  5

2  ZIELSETZUNG.  11

3  SYNTHETISCHER TEIL  12

3.1  SYNTHESESTRATEGIE  13

3.2  SYNTHESE DES INITIATORKERNS  14

3.3  SYNTHESE DER BENZYLISCHEN VIOLOGENSEGMENTE  16

3.4  SYNTHESE DER DENDRIMERE D0 UND D1  19

3.5  METALLIERUNG VON TTP, D 0 UND D 1  21

4  ANALYTISCHER TEIL  23

4.1  ERGEBNISSE DER ANALYSE DER ELEKTRONENFALLEN T 0 UND T 1  23

4.2  CYCLOVOLTAMETRISCHE MESSUNGEN (CV) AN PORPHYRINDENDRIMEREN.  27

4.2.1  Analyse der freien Porphyrine TTP, D0 und D1  27

4.2.2  Analyse der metallierten Verbindungen Co-TTP und Co-D0  31

4.3  SPEKTROELEKTROCHEMISCHE MESSUNGEN  35

4.3.1  UV/ VIS-Spektrometrie von TTP, D 0 , D 1 , Co-TTP und Co-D 0  35

4.3.2  Bestimmung der Reduktionspotentiale E  37

4.3.3  Pimerisierung.  39

4.3.4  Kinetische Untersuchungen  41

5  ZUSAMMENFASSUNG.  45

6  EXPERIMENTELLER TEIL  47

6.1  ANALYSEGERÄTE  47

6.2  CHEMIKALIEN  51

6.3  ABKÜRZUNGEN  52

6.4  SYNTHESE DER PORPHYRIN-ZENTRUMSVERBINDUNG  53

  Meso-Tetratolyl-Porphyrin:  53

  -Bromtoluolaldehyd  55

6.4.3  meso-Tetra-(α-bromtolyl)-porphyrin.  56

6.5  SYNTHESE DER BAUSTEINE FÜR DAS BENZYLISCHES VIOLOGENGERÜST  58

  3,5-Di(hydroxymethyl)-benzylbromid und 3,5-Di(brommethyl)-hydroxymethylbenzol.  58

6.5.2  -N(3,5-Di(hydroxymethyl)-benzyl)-4,4’-bipyridinium-hexafluorophosphat  60

6.6  SYNTHESE DER VIOLOGENDENDRIMERE  61

6.6.1  TTP-Viologendendrimer D 0 ( 0. Generation )  61

6.6.2  V1 (OH) 8  63

6.6.3  V1 (Br) 8 PF6 8  65

6.6.4  TTP-Viologendendrimer D 1 ( 1. Generation )  67

  Co-TTP  68

6.6.6  Co-D0  69

7  LITERATURVERZEICHNIS  70

1 Einleitung

Dendrimere sind aus repetitiven Untereinheiten aufgebaute Moleküle, die sich schnell zu kugelförmigen, hochmolekularen Strukturen mit interessanten Eigenschaften entwickeln [1], [2]. Von Ende der 70iger Jahre bis 1986 wurde die divergente Synthesestrategie von Denkewalder [3], Newkome [4] und Tomalia [5], [6] entwickelt. Fréchet [7], [8] und Miller [9] stellten die konvergente Synthesestrategie vor. Im Folgenden werden diese beiden Synthesewege kurz vorgestellt.

1.1 Synthesestrategien

1.1.1 Divergente Synthesestrategie

Das Dendrimer wird bei Anwendung der divergenten Synthesestrategie vom Zentrum, auch Initiatorkern genannt, in Richtung der Peripherie aufgebaut. Bei diesem Prozess werden Verzweigungsstellen durch eine Serie von Additions- oder Substitutionsreaktionen gefolgt von Aktivierungsschritten mit der Zentrumsverbindung verknüpft. Durch Wiederholung der einzelnen Syntheseschritte vervielfältigt sich die Anzahl der Verzweigungen bzw. die Anzahl der Endgruppen. Nach jedem Reaktionszyklus (Aktivierung und Addition bzw. Substitution) wird das Dendrimer um eine Schale größer oder wächst dabei jeweils um eine „Generation“. In Abbildung 1 ist die divergente Methode exemplarisch an der Darstellung der PANAM- Dendrimere [10] gezeigt.

^MeO 2 C

G0 G1

Abbildung 1: Divergente Synthesestrategie bei der Darstellung von PANAM-Dendrimere, aus [10].

Bei der divergenten Methode nimmt die Anzahl der reaktiven Gruppen an der Oberfläche des Dendrimers exponentiell zu. Gleiches gilt für das Wachstum der Molekularmasse. Der Radius wächst dagegen linear. Dadurch ist die äußere Schale der Dendrimere nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen so dicht mit Verzweigungseinheiten besetzt, dass wegen sterischer Hinderung kein defektloses Wachstum mehr möglich ist. Es entsteht eine sich selbst-limitierende Generation, die sogenannte Grenzgeneration. Die divergente Synthesestrategie ist eine effiziente Methode schnell zu Dendrimeren mit hohem Molekulargewicht zu kommen. Nachteilig können sich die durch die hohe Anzahl von Endgruppen notwendig werdenden Überschusskonzentrationen an Edukten auswirken, die ein Aufarbeiten erschweren können. Ein weiterer Nachteil dieses Synthesewegs ist das Fehlen der Möglichkeit einer selektiven Aktivierung von Endgruppen [11].

1.1.2 Konvergente Synthesestrategie

Bei der konvergenten Sythesestrategie beginnt der Aufbau der Dendrimere mit ihrer späteren Peripherie. Dazu werden Dendrimersegmente oder Dendronen durch Kopplungs- und Aktivierungsschritte erzeugt, welche am Fokalpunkt eine reaktive Gruppe tragen. Diese werden dann mit dem Initiatorkern zum Zielmolekül umgesetzt (vgl. Abbildung 2):

^f c

Dendron

^f c

E

E

G0 G1

Abbildung 2: Konvergente Synthesemethode, aus [11]; f r , f c = reaktive funktionelle Gruppe, f p = passive

funktionelle Gruppe; E = Endgruppe.

Die konvergente Synthesestrategie ist arbeitsintensiver als die divergente Methode. Sie eignet sich jedoch zur Synthese von Dendrimere mit hoher Generationenzahl. Ebenso werden Block-Co-Dendrimere mit dieser Methode zugänglich. Nachteilig kann sich die sterische Hinderung am Fokalpunkt der Dendronen auswirken, welche die vollständige Umsetzung mit dem Initiatorkern verhindern kann. Treten diese Hinderungen nicht auf, sind große Dendrimere ohne Defektstellen darstellbar[11].

1.2 Funktionalisierte Dendrimere

Der kontrollierte Aufbau verzweigter oder linearer Molekülverbände bietet einen potentiellen Zugang zu Verbindungen mit „molekularen Funktionseinheiten“ [12] sowie zur „molekularen Informationsverarbeitung“ [13]. Grosses Interesse an funktionalisierten Dendrimeren [14][15][16] besteht seit Anfang der 90iger Jahren. Geforscht wird auf den Gebieten der chiralen [17][18], der katalytisch aktiven [19], der flüssigkristallinen Dendrimere [20] und der ionischen Dendrimere [21][22]. Die elektrochemisch aktiven Dendrimere [23][24] bilden hier eine wichtige Gruppe unter den funktionalisierten Dendrimeren und es wurden leitfähige [24][25][26] und photoschaltbare Dendrimere [27] beschrieben.

Nach ihrem strukturellen Aufbau lassen sich drei Gruppen von redoxaktiven Dendrimeren unterscheiden: a) Dendrimere deren funktionelle Einheit sich in ihrem Kern befindet und bei denen der Abschirmeffekt der Peripherie auf das elektroaktive Zentrum untersucht wird [28][29]. b) Dendrimere deren funktionelle Einheiten im gesamten dendritischen Gerüst zu finden sind. c) Dendrimere, die ausschließlich in der Peripherie funktionelle Einheiten aufweisen [30][31].

1993 machte eine Arbeit von Hawker, Wooley und Frechet auf die Auswirkungen der Dendrimerperipherie, die mit zunehmender Kaskadengeneration die Polarität des Dendrimerzentrums drastisch verändern kann, aufmerksam [35]. Durch diese Arbeit angeregt, synthetisierte Diederich dendritische Porphyrine. Porphyrine sind bei allen lebenswichtigen Vorgängen in der Natur wiederzufinden: Im Chlorophyll, bei der Photosynthese, im Hämoglobin zum Transport von O 2 und CO 2 , im Cytochrom c, beim Elektronentransfer oder im F430, welches bei der Methansynthese mitwirkt [36]. Porphyrine, insbesondere die metallierten, besitzen zumeist reversible Redoxeigenschaften. Elektronen können auf den Makrocyclus oder auf das Zentralatom übertragen werden. Weiterhin ⁵ absorbieren die Porphyrine Licht im sichtbaren Bereich mit ε-Werten bis zu 10 . Die

bekannten Synthesen von Porphyrinen machen symmetrisch wie auch asymmetrisch substituierte Strukturen zugänglich.

Diederich synthetisierte eine Zink-Porphyrinverbindung, die mit einer Polyether-Amid-Kaskade (bis zur 3. Generation) umgeben wurde. Die Dendrimere stellen Modellverbindung für Elektronentransferproteine wie das Cytochrom c (Biomimetik) dar. Es zeigt sich, dass die Oxidationspotentiale des dendritischen Porphyrins in wässriger Lösung zwischen 300 bis 400 mV positiver sind, als die anderer Häm-Modelle, die nicht mit einer hydrophoben Peptidhülle umgeben sind [37]. Die in Abbildung 3 gezeigten Computersimulationsbilder veranschaulichen die strukturelle Ähnlichkeit zwischen dem Dendrimer von Diederich und Cyctochrom c.

Nach diesen Ergebnissen scheint es in Zukunft möglich, Redoxkatalysatoren mit vordefinierten Elektronentransfereigenschaften zu entwickeln. Komplexe Enzyme wie z.B. Cytochrom c, können auf diese Weise nachgeahmt und leichter analysiert werden. Zusätzlich können neue Katalysatoren auf diesen Wegen zugänglich gemacht werden, die durch ihre spezifischen Eigenschaften chemische Abläufe beschleunigen oder gar erst ermöglichen.

Abbildung 3: Computermodell von Cytocrom c und Dendrimer; aus [37]

In unserem Arbeitskreis wurden ebenfalls funktionalisierte Dendrimere synthetisiert und elektrochemisch untersucht. S. Heinen gelang die Synthese einer homologen Serie elektroaktiver Dendrimere S 0 -S 3 (Abbildung 4), welche aus einem Viologengerüst bestehen und bis zu 45 elektrochemisch zugäglicher 4,4’-Bipyridinium Untereinheiten aufweisen. Diese besitzen Elektronenschwammeigenschaften und können bis zu 45 Elektronen auf- und wieder abgeben. Elektrochemische Messungen zeigten eine genaue Korrelation zwischen den hydrodynamischen Radien und der Generationszahl. Zudem konnte erstmals ein elektrochemisch schaltbarer und generationsabhängiger Charge-Transfer (CT)-Komplex für den radikalkationischen Oxidationzustand der Viologendendrimere beobachtet werden [32]. Außerdem wurden Dendrimere T 0 und T 1 (Abbildung 4) mit radialem Redoxgradienten synthetisiert. Die Redoxpotentiale des im Zentrum liegenden phenylischen Viologens und der benzylischen Viologenumgebung lagen ca. 200 mV auseinander und vorläufige Messungen deuteten auf ein Elektronenfalleneffekt hin. Ausführliche Studien zur Elektronenfalle und ein neuartiger Typ von Dendrimerverbindungen werden in dieser Arbeit vorgestellt.

Abbildung 4: Verknüpfungen der benzylisch- und phenylischen Viologeneuntereinheiten in den

Dendrimeren S 0 - S 1 (Elektronenschwämme) und T 0 - T 1 (Elektronenfallen), aus [33]

Im Folgenden wird näher auf die von unserer Arbeitsgruppe verwendeten Viologenverbindungen eingegangen. Das Viologen ist ein von Michaelis [41] eingeführter Begriff für N, N’-Dialkyl-4,4’-Bipyridinium-Salze, die in Lösung leicht zu freien Radikalkationen reduziert werden und dabei intensiv farbig werden (Abbildung 5). i

R R

R R R

farblos intensiv gefärbt schwach gefärbt

Abbildung 5: Oxidationszustände eines Viologensystems und ihr Farbeindruck in Lösung.

Die Elektroaktivität der Viologene und ihre unterschiedlichen Absorptionseigenschaften auf verschiedenen Oxidationsstufen ermöglichen es spektroelektrochemisch zu bestimmen, ob die Peripherie oder die ebenfalls farbintensive Porphyrinzentrumsverbindung bei Redoxvorgängen betroffen ist.

Um die Dendrimere T 0 und T 1 (engl. „ Trap“ = Falle) mit radialen Redoxgradienten zu konzipieren, wurde ein Viologendendrimer synthetisiert, dessen Redoxpotential im Zentrum sich von dem der Ummantelung unterscheidet.

Tabelle 1: Reduktionspotentiale von benzylisch- und phenylischsubstituierten Viologenen in 0.1 M

TBAPF 6 / DMF.

Die Redoxpotentiale von Porphyrinverbindungen der geplanten neuen Dendrimere sind in folgender Tabelle zusammengefasst:

Tabelle 2: Reduktionspotentiale meso-tetraphenylsubstituierter Porphyrine; a) meso-

Um ein Dendrimer mit radialem Redoxgradienten zu erhalten, müsste sich das Potential des Zentrums (Z) von dem der Ummantelung (P) unterscheiden. Für den Fall, dass das Zentrumspotential positiver ist als das der Ummantelung (siehe Abbildung 6), wird dieser Potentialunterschied vorrausichtlich zu einer raschen Reduktion bzw. einer verlangsamten Oxidation des Zentrums führen (vgl. Abbildung 6).

-E [V]

Abbildung 6: Modell zum Aufbau eines Dendrimers mit radialem Redoxgradient. P: Peripherie; Z: Zentrum.

Für die Dendrimere T 0 und T 1 wurde dieses Prinzip durch eine phenylische Viologenzentrumsverbindung, die von einem benzylische Viologengerüst umschlossen wird, ^{++ +·} verwirklicht. Die Potentiale der radikalkationischen Oxidationsstufe (Vio / Vio ) liegen für

die phenylischen Viologen 150mV positiver, als für die benzylischen Viologene (siehe Tabelle 1). i

Für die geplanten metallierten dendritischen Porphyrine wird der gewünschte Potentialgradient ebenfalls erwartet, da die Potentialdifferenz zwischen Zentrumspotential ^{III II ++ +·} (Co -P/ Co -P) und Peripheriepotential (Vio / Vio ) sogar größer als 300mV ist (vgl. Werte aus Tabelle 1 und Tabelle 2).

2 Zielsetzung

Diese Arbeit soll den vektoriellen Elektronentransfer in Dendrimeren nachweisen, die aus unterschiedlichen Viologenuntereinheiten aufgebaut sind und so einen radialen Redoxgradienten bewirken. Dieses Phänomen soll zunächst anhand der bereits synthetisierten Dendrimere T 0 und T 1 erforscht werden. Es sollen neue Dendrimere synthetisiert werden, die als funktionelles Zentrum einen Porphyrinkern haben und mit einer Viologenhülle umgeben sind.

3 Synthetischer Teil

Synthesekonzept der dendritischen Porphyrine

Um ein dendritisches Porphyrin mit benzylischem Viologengerüst zu synthetisieren wurde auf das im Arbeitskreis bereits erfolgreich angewandte Konzept zur Herstellung der Dendrimere T 0 und T 1 zurückgegriffen (Abbildung 7):

Y Y

Abbildung 7: Synthese von Dendrimeren T 0 und T 1 , aus [33].

Abbildung 7 zeigt die Synthese der Dendrimere T 0 und T 1 . Die „ Bausteine“ zur Synthese der gewünschten Dendrimere sind neben der aktivierten Zentrumsverbindung (Initiatorkern) 3b, die Verzweigungsverbindung 5, die durch repetitive Additions- und Aktivierungsschritte das

Wachstum des Viologengerüst bewirkt und die Endgruppe N-Ethyl-4,4’ -bipyridinium 4, welche die jeweilige Dendrimergeneration abschließt.

Zum Aufbau der neuen dendritischen Porhyrine soll anstelle des Initiatormoleküls 3b eine aktivierte Porphyrinverbindung verwendet werden. Die Peripherie soll nach dem oben beschriebenen Verfahren dargestellt werden.

3.1 Synthesestrategie

In Anlehnung an die divergente Synthesstrategie von S. Heinen (vgl. S. 12) muss der Initiatorkern 3b in Abbildung 7 durch eine entsprechende Porphyrinverbindung, z. B. 5, 10, 15, 20-Tetra-(4-Brommethyl)-phenyl-21H, 23H-porphyrin a (Abbildung 8), ersetzt werden. Als Verzweigungsverbindung zum Aufbau des Dendrimergerüstes dient, wie bei der Synthese von T 0 und T 1 (Abbildung 7) N-(3,5-Di-(hydroxymethyl)-benzyl)-4,4’ -bipyridiniumhexafluorophosphat b. Dieser Dialkohol substituiert mit dem nukleophilen Stickstoff das Brom des vierarmigen Porhyrins. Die inaktiven Hydroxylgruppen der entstehenden Verbindung können so in einer Folgereaktion mit Brom substituiert werden und ergeben auf diese Weise wiederum aktivierte Benzylgruppen. Die aktiverten Gruppen können entweder mit einem weiteren Verzweigungsbaustein zu höheren Generationen umgesetzt werden oder die Dendrimergeneration wird mit N-Ethyl-4,4’ -bipyridinium c abgeschlossen.

a)

Br

Abbildung 8: Bausteine für eine divergente Synthese zu dendritischen Porphyrinen

Die konvergente Methode hat sich in bisherigen Arbeiten zu Dendrimeren [43] mit quaternären Bipyridiniumgerüsten als wenig effektiv erwiesen. Ein Problem dieser Methode besteht darin, dass sowohl die Edukte wie die Produkte zur Synthese von Dendrimersegmente (quaternäre Bipyridiniumsalze), sich in ihren Löslichkeitseigenschaften derart ähneln, dass diese nur über Kristalisationsmethoden zu trennen sind. Diese Trennungsmethoden sind nur unter hohen Ausbeuteverlusten zu realisieren. Daher wurde die konvergente Synthese nicht angewandt. Es folgt nun die Darstellung der einzelnen divergenten Syntheseschritte.

3.2 Synthese des Initiatorkerns

Als Initiatorkern für die Dendrimersynthese wurde ein 5,10,15,20-Tetra-(4-Brommethyl)phenyl-21H,23H-porphyrin gewählt. Seine Synthese ergibt sich aus folgender retrosynthetischen Analyse (Abbildung 9):

Abbildung 9: Retrosynthetische Analysewege (a und b) des vierarmigen Initiatorkerns 5,10,15,20-Tetra-(4-

Das Tetratolyl-porphyrin (TTP) wurde, gemäß 9a, nach einem Verfahren von Lindsey [44], ^-2 dargestellt (siehe Abbildung 10). Es wurde eine 10 M Lösung aus Pyrrol und Toluolaldehyd,

in Dichlormethan umgesetzt. Als Oxidationsmittel wurde Tetrachlorbenzochinon verwendet.

Eine mit Kieselgel geladene Säule reichte aus, um das bei 366 nm rotfluoreszierende Mesotetratolyl-porphyrin von Nebenprodukten zu trennen.

4

1

Abbildung 10: Synthese von TTP 1.

Das TTP 1 galt es nun zu aktivieren, um den reaktiven Initiatorkern zu erhalten. Die Methylgruppen des TTP’ s sollten mittels einer Wohl-Ziegler-Reaktion, mit NBS als Bromierungsmittel, in trockenem Tetrachlorkohlenstoff, einfach bromiert werden. Die Reaktionsbedingungen waren für das relativ schlecht lösliche Porphyrin nicht ideal, so dass lediglich eine 0.04 M Lösung zu erhalten war. Als Radikalstarter wurde AIBN verwendet. Die Reaktionskontrolle fand mittels DC statt und es haben sich erwartungsgemäß fünf Produkte, die alle unter UV die charakteristischen Porpherineigenschaften besaßen, gebildet. Diese wurden den mono-, di- (zwei Produkte: cis und trans), tri- und tetra-substituierten Brom-Verbindungen zugeordnet. Die unvollständige Umsetzung von 1 nach einer Woche Reaktionszeit und eine Zersetzung der Produkte zu Oligomeren, ließen die Aussichten auf nennenswerte Ausbeuten des gewünschten Produkts nicht zu. Daher wurde dieser Syntheseweg verworfen und die direkte Synthese des tetrabromierten Porphyrins eingeschlagen.

In der Literatur [45] wurde die Synthese des Isomeren 5,10,15,20-Tetra-(3-(brommethyl)phenyl)-porphyrin, gemäß 9b (Abbildung 9), beschrieben. Das käufliche α-Bromtoluolnitril wurde mit äquivalente Menge DIBAL-H, in Chlorbenzol, bei 0°C, reduziert und in einem zweitem Reaktionsschritt mit HCl-Lösung (10%) hydrolysiert (Abbildung 11). Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches konnte ein weißer Feststoff isoliert werden, der als α-Bromtoluolaldehyd 2 identifiziert wurde.