Inhaltsverzeichnis

1  Einleitung  7

2  Reaktion und Musterbildung  8

2.1  Reaktion  8

2.2  Musterbildung  8

3  Modelle  10

3.1  Vor-Keimbildungsmodelle  10

3.1.1  Modell von Ostwald  10

3.1.2  Modell von Prager  10

3.1.3  Modell von Keller und Rubinov  10

3.2  Nach-Keimbildungsmodelle  11

3.3  Weitere Modelle  11

3.3.1  Modell von Chernavsky und Polezhaev  11

3.3.2  Erweitertes competive particle growth (CPG) - Modell  12

4  Experimentelle Ausgangssituation  14

5  Experimenteller Aufbau  16

5.1  Gelpräparation  16

5.2  Fällungs-Reaktionen  17

5.2.1  Silberdichromat-System  17

5.2.2  Bleiiodid-System  17

5.3  Apparativer Aufbau  18

6  Vorversuche  20

6.1  Verlauf der Fällungs-Reaktion  20

6.2  Einfluss der Gelschichtdicke und Gelatinekonzentration  22

6.3  Form der Gelkante  24

6.4  Erste Untersuchungen zum Einfluss der AgN O 3 -Konzentration und deren Zu-  

gabemenge  auf die Reaktion im AgCr 2 O 7 -System  24

6.5  Erzeugung von homogenen Mustern  25

7  Erzeugung von Dislokationen  27

7.1  „Interferenzmuster“ zweier Reaktions-Diffusions-Fronten  27

7.1.1  Erzeugung zweier Diffusionsfronten an einer Gelspitze (Zwickel)  27

7.1.2  Erzeugung der Fronten an einer geraden Gel-Kante  29

7.2  Dislokationen an einer Stufe  30

7.3  Dislokationen durch Phasenverschiebung  32

3

7.4 Einfluss der AgN O 3 -Konzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 7.5 Einfluss der Gelschichtdicke auf die Entstehung von Zick-Zack-Mustern . . . . 33 7.6 Untersuchung des Bleinitrat-Kaliumiodid-Systems . . . . . . . . . . . . . . . 35

8 Diskussion 39

9 Ausblick 41

10 Zusammenfassung 41

A Anhang 42

A.1 Aufnahmeparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 A.2 Nachweis des Abstandsgesetzes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 A.3 Einfluss der AgN O 3 -Konzentration auf die Reaktion . . . . . . . . . . . . . . 45 A.4 Untersuchung des Kaliumchromat-Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 A.5 Nachweis des 3d-Effektes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 A.6 Kontrollierte Erzeugung von Dislokationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 A.7 Versuchsaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Abbildungsverzeichnis

Typische Muster, wie sie bei der Fällungsreaktion im AgN O 3 / K 2 Cr 2 O 7 - Sys-1

tem auftreten [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2 Spiral-Struktur in einem Liesegang-System aus Silberchromat [6]. . . . . . . . 9 3 Numerische Simulation eine Fällungsreaktion [5] . . . . . . . . . . . . . . . . 12 4 Zweidimensionale Simulation eines Liesegang-Experimentes nach [6] . . . . . 13 5 Zweidimensionale Simulation einer Zwei-Zentren-Reaktion mit sich daraus ergebenden Mustern [6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 6 Liesegang-System mit einem Hacker in der Gelkante zur Erzeugung von Dislokationen [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 7 Liesegang-System mit einer Versetzung in der Gelkante um Dislokationen zu erzeugen werden [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 8 Schematischer Versuchsaufbau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 9 Typischer Verlauf der Fällungsreaktion mit dislokationsfreien Linien. . . . . . 20 10 Sekundärstruktur bei der Fällungsreaktion im Silberdichromat-System . . . . . 21 11 Strukturen, die sich bei der Reaktion von AgN O 3 mit Gel zeigen . . . . . . . . 21 12 Fällungsreaktion bei einer Gelschichtdicke von 1, 5 mm . . . . . . . . . . . . . 23 13 Liesegang-Muster an einer gekrümmten Kante mit Zick-Zack-Strukturen und Versetzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4

47  Zick-Zack-Verzweigungen  49

48  Dislokationen nach anfänglicher Zick-Zack-Struktur im Silberdichromat-System.  50

49  Präparation einer Stufe in der Gelkante (h 0, 4 mm)  50

50  Versuchsplatz zur Aufnahme der Messungen mit Mikroskop und time-laps-Videorecorder.  51

51  Programm Pic35 zur Digitalisierung der Videos.  51

Tabellenverzeichnis   

1  Versuche mit unterschiedlicher Gelatinekonzentration und Gelschichtdicke  22

2  Aufnahmemodi des time-laps Videorecorders  42

3  Vergrößerungsverhalten des Mikroskops  42

4  Ringabstände und Verhältnis der Abstände  44

5  Abhängigkeit der Reaktionsmuster von der AgN O 3 -Konzentration c  45

6

1 Einleitung

Bei der chemischen Reaktion von verschiedenen gelösten Salzen in einem Elektrolyten kommt es zu Ausfällungen. Dabei reagieren die gut löslichen Salze zu unlöslichen. Diese fallen dann aus. Fixiert man einen der Reaktionspartner in einem Gel, so können globale Konzentrationsunterschiede nicht mehr durch Diffusion ausgeglichen werden. Lässt man nun den anderen Reaktionspartner in das Gel hineindiffundieren, setzt die Fällungsreaktion ein. Allerdings beobachtet man bei geeigneten Konzentrationen der Partner Fällungsmuster in Linienform. In den Bereichen zwischen den Linien ist in einer großen Zahl solcher Reaktionen die Konzentration der Fällungsprodukte so gering, dass man sie auch mit der verwendeten Optik nicht sehen kann. Vom Zugabeort des nicht fixierten Reaktionspartners breitet sich eine Diffusionsfront aus. Dadurch entstehen die Linien zeitlich versetzt. 1896 beschrieb R.E. Liesegang solche Reaktionen und die Muster, die dabei entstehen, erstmals.

Die entstehenden Muster hängen von der Geometrie des Systems ab. Man kann nun etwas vom Gel entfernen, so dass ein Loch entsteht. Gibt man dort die unfixierte Salzlösung hinein, so bilden sich Kreise um das Loch herum. An einer geraden Gelkante bilden sich parallele Linien. Auch Spiralen können entstehen. Diese Muster bezeichnet man als Liesegang-Muster. Man beobachtet des Weiteren Dislokationen bei der Musterentstehung. So können die Linien versetzt entstehen oder sich in Zick-Zack-Form verbinden. Solche Dislokationen gezielt zu erzeugen, ist Ziel der vorliegenden Arbeit.

Auch wird untersucht, ob die Gelschichtdicke einen Einfluss auf die Musterentstehung und das Auftreten von Dislokationen hat. So kann man feststellen, inwiefern Dislokationen eine Folge der räumlichen Ausdehnung des Geles sind.

Abbildung 1: Typische Muster, wie sie bei der Fällungsreaktion im AgN O 3 / K 2 Cr 2 O 7 - System auftreten [6].

7

2 Reaktion und Musterbildung

2.1 Reaktion

R.E. Liesegang (1869-1947) forschte auf dem Gebiet der Kolloidchemie, als er 1896 bei einer chemischen Reaktion Fällungsmuster entdeckte [7]. Er betrachtete die folgende Reaktion:

2AgN O 3 + K 2 Cr 2 O 7 −→ AgCr 2 O 7 + 2KN O 3 (1)

Hierbei ist das Kaliumdichromat in einem Gel fixiert. Das Lösungsmittel ist Wasser. Die Silbernitrat-Lösung wird am Rand des Gels vorgelegt, damit es in das Gel hineindiffundieren kann. Das Silberdichromat ist das schwer lösliche Salz, das als Produkt der Fällungsreaktion entsteht. Es ist zunächst rot und färbt sich unter Lichteinwirkung schwarz. Das Gel sollte als Reaktionspartner nicht beteiligt sein, damit nur die reine Reaktion (1) stattfindet.

Es gibt weitere Reaktionen, bei denen Liesegang-Muster auftreten. In dieser Arbeit wird außer dem System (1) das Bleiiodid-System (2) untersucht:

P b(N O 3 ) 2 + 2KI −→ P bI 2 + 2KN O 3 (2)

Hierbei hat ist das P b(N O 3 ) 2 eine geringere Konzentration als das KI. Es wird im Gel fixiert. Das entstehende P bI 2 ist schwer löslich in Wasser und fällt als gelbes Salz aus bildet Liesegang-Muster.

2.2 Musterbildung

In den untersuchten Systemen handelt es sich um Reaktions-Diffusions-Systeme. Das heißt, es findet zur selben Zeit Diffusion und Reaktion von mehreren Komponenten statt. Die treibende Kraft der Diffusion ist Folge eines Konzentrationsgradienten. Die Teilchenstromdichte  hängt vom Konzentrationsgradienten c nach dem Fick’schen Gesetz ab:

 = −Dc (3)

Außerdem gilt die Kontinuitätsgleichung:

Durch Einsetzen von (3) in (4) erhält man die Diffusionsgleichung:

8

Hierbei ist D die Diffusionskonstante. Findet, wie im untersuchten System auch noch Reaktion statt, nimmt die Stoffkonzentration a durch Reaktion mit einem Reaktionspartner der Konzentration b noch schneller ab:

tionen. In dem hauptsächlich untersuchten System hat Kaliumdichromat eine deutlich geringere Konzentration als das Silbernitrat. Hinzu kommt, dass Kaliumdichromat im Gel fixiert ist. Seine Diffusionskonstante ist zwar lokal (in einer Zelle des Gels) von Null verschieden, kann aber global als verschwindend angenommen werden. Silbernitrat-Lösung diffundiert nun in das Gel und trifft auf das fixierte Kaliumdichromat. Mit diesem reagiert es und Silberdichromat entsteht als Fällungsprodukt. In gleichen Abständen vom Zugabeort des Silbernitrats beobachtet man das Auftreten von Fällungsmustern zur selben Zeit.

Man findet verschiedene Muster. Sind die Reaktionspartner zu Beginn der Reaktion durch eine gerade Kante getrennt, treten gerade Linien auf. Ist die Trennfläche gekrümmt, treten gekrümmte Linien auf. Man kann aber auch Spiralen und Versetzungen sowie Zick-Zack-Muster finden [6, 2]. Ein Beispiel für eine Spirale ist in Abb. 2 dargestellt.

3 Modelle

3.1 Vor-Keimbildungsmodelle

3.1.1 Modell von Ostwald [1]

Die Vor-Keimbildungs-Modelle gehen davon aus, dass ein Keim des schwer löslichen Fällungsproduktes in einem metastabilen Zustand ist, bis die Stabilitätsgrenze erreicht ist. Diese Grenze bezieht sich auf die Größe des Keimes, der ab einer gewissen Größe stabil wird. Im Silberdichromatsystem wird der stabile Keim (AgCr 2 O 7 ) weiter wachsen und somit Silberdichromat aus seiner Umgebung abziehen. Dadurch wird die Abtrennung der Ringe verursacht. Der Übergang zum stabilen Keim geschieht im selben Abstand von der AgN O 3 -Zugabestelle zur selben Zeit.

3.1.2 Modell von Prager [2]

In dem durch Prager erweiterten Modell von Ostwald kommt es erst zu einer Ausfällung, wenn das Ionenprodukt K aus den Ionen A und B eine kritische Grenze überschreitet. Die Konzentrationen der Stoffe A und B werden mit a und b bezeichnet, die des Reaktionsproduktes C mit c. Prager nimmt an, dass a b.

Die Abstände der Ringe x n genügen der geometrischen Reihe

wobei

gilt. K bezeichnet das Ionenprodukt:

K 0 ist der Wert des Ionenproduktes am Anfang der Reaktion, K c der kritische Wert, ab dem die Fällungsreaktion eintritt. Des Weiteren findet er das Zeitgesetz: √

x n = α · t n (10)

t n bezeichnet die Zeit, bis der n-te Ring entstanden ist, α ist eine Konstante.

3.1.3 Modell von Keller und Rubinov [2]

In diesem Modell wird die Reaktionsgleichung (1) um ein Zwischenprodukt C erweitert. Es fällt erst dann aus, wenn ein kritischer Wert c c überschritten ist.

^{r p} C −→ D A + B (11)

10

Das Gleichungssystem ist das folgende:

Das Reaktionsprodukt D ist fixiert und kann somit nicht diffundieren. p ist die Fällungsrate, sie hängt von c ab. Bis c den Wert c c erreicht hat ist p = 0, danach ist p = c − c c . In diesem Modell wird das Zeitgesetz (10) abgeleitet.

3.2 Nach-Keimbildungsmodelle [3]

Die Nach-Keimbildungsmodelle versuchen, anomale Strukturen, wie Spiralen und Zick-Zack-Muster zu erklären.

Ross und Flicker gehen davon aus, dass große Keime weniger löslich sind als kleine Keime. Somit können die Großen auf Kosten der Kleinen wachsen. Man muß also andere Mechanismen zur Strukturbildung heranziehen, die auch im Fall so genannter gradientenfreier Systeme wirken. Dieser Mechanismus wird als Folge einer chemischen Instabilität (Konkurrenzwachstum) vermutet.

3.3 Weitere Modelle

3.3.1 Modell von Chernavsky und Polezhaev [4, 5]

Das Modell von Chernavsky und Polezhaev versucht, die Vor-Keimbildungstheorie mit der Nach-Keimbildungstheorie zu verbinden, um sowohl das Abstandsgesetz als auch Dislokationen erklären zu können.

Ausgehend von einer kontinuierlichen Verteilungsfunktion der Teilchengröße im Raum, werden zwei Größen angenommen: groß und klein. Die Keimbildung setzt bei Überschreitung einer kritischen Konzentration c 3 ein. Die kleinen Keime werden zu großen, wenn die Konzentration c 2 übersteigt. Die großen Keime wachsen bei Überschreitung von c 1 weiter. Das Modell ist das folgende: