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Experimentelle Studienarbeit

Frau cand.-ing. Melanie Klose

“Präparation und Charakterisierung von Pd- und CuO/Cu 2 O-Anoden auf YSZ-Membranen“

Im Rahmen des Teilprojektes 5 der DFG-Forschergruppe “Membranunterstützte Reaktions-

führung“ wird in einem Elektrochemischen Membranreaktor (EMR) die partielle Oxidation von

Ethan untersucht. Das Herzstück des EMR ist eine Zirconia-Membran, die im Hochtempera-turbereich hervorragend Sauerstoffionen leitet. Diese Eigenschaft, die ebenfalls Grundlage

für die Stromerzeugung in den momentan etablierten Festelektrolytbrennstoffzellen

(SOFC(O ^2- )) darstellt, kann auch für die elektrochemische Kontrolle der anodischen Oxidati-

on niederer Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom zu oxidierenden

Kohlenwasserstoff ist es jedoch notwendig die Zirconia-Membran mit einem geeigneten Ka-talysator zu beschichten. Für die Ethanoxidation sollen Pd oder Kupferoxidsysteme als Mo-

dellkatalysatoren dienen. Deren elektrische sowie die Oberflächeneigenschaften sind von

entscheidender Bedeutung für die Produktsynthese.

Daraus ergibt sich im Rahmen dieser Studienarbeit das folgende Arbeitsprogramm: i) Präparation der katalytischen Anodenschichten auf die YSZ-Membranen ii) Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften der präparierten YSZ-Membranen iii) Aufklärung der anodischen Oberflächenstruktur iv) Vergleich und Diskussion der Ergebnisse unter Einbeziehung relevanter Daten aus

der Literatur

Obligatorisch ist die Einarbeitung in die thematisch relevanten theoretischen und praktischen

Grundlagen sowie deren angemessene Darstellung als einführendes Kapitel im Manuskript

zur Studienarbeit.

Bei den experimentellen Untersuchungen sind die Sicherheitsbestimmungen der Otto-von-Guericke-Universität Magdeburg einzuhalten.

Mit der schriftlichen Aufgabenstellung und den zusätzlichen mündlichen Vereinbarungen bin

ich einverstanden.

Magdeburg, den 03.11.2003

(cand.-ing. Melanie Klose)

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Abstract

Abstract

Für einen Elektrochemischen Membranreaktor, in dem die partielle Oxidation von Ethan untersucht werden wird, sollten die aus dem SOFC-Bereich bekannten Anodenmaterialien mit den für die Ethanoxidation in der Literatur beschriebenen Modellkatalysatoren, wie zum Beispiel Palladium oder Vanadiumoxid eingesetzt bzw. kombiniert werden und deren Leitfähigkeits- bzw. Widerstandsverhalten unter Einsatz der Elektrischen Impedanzspektroskopie charakterisiert werden.

Hierzu wurden zunächst unterschiedliche Edelmetalle als Elektrodenmaterial für YSZ-Membranen ausgewählt. Als Kathodenmaterial wurde Platin eingesetzt. Als Elektroden bzw. Katalysatoren für den Anodenbereich wurden Gold, Palladium, eine Mischung aus Gold & Palladium sowie Ammoniumvanadat verwendet.

Die Präparation der Elektroden erfolgte über ein manuelles Paintingverfahren. Für die Impedanzmessungen erfolgte die Kontaktierung der Elektroden mit Platinnetz im Kathodenbereich und Goldnetz im Anodenbereich. Als elektrische Ableitungen wurden die Netze mit Drähte des jeweils identischen Materials im Punktscheißverfahren verbunden.

Die Charakterisierung der elektrischen Eigenschaften der so präparierten YSZ-Membranen erfolgte durch die Elektrochemische Impedanzspektroskopie in einem Temperaturbereich von 600 - 900 °C. Hierfür stand ein Hochtemperaturofen sowie ein Potentiostat zur Verfügung. Ziel war es, die präparierten das elektrische Verhalten der YSZ-Membranen in dem vorgegebenen Temperaturbereich in Abhängigkeit von der Temperatur zu untersuchen. Die Ergebnisse wurden in Form von Bode- und Nyquist-Plots erhalten. Es wurde deutlich, dass mit steigender Temperatur eine Abnahme des Gesamtwiderstandes einherging. Dies wurde bei allen Materialkonfigurationen beobachtet. Unterschiede waren indess bei der Ausprägung einzelner Teilwiderstände zu beobachten. Überdies konnte im Rahmen dieser Arbeit auch die kathodische und anodische Oberflächenstruktur mittels Rasterelektronenmikroskopie aufgeklärt werden.

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Symbolverzeichnis

Symbolverzeichnis

Deutsch

∆H Aktivierungsenergie J/mol m ² A Querschnittsfläche C Kapazität F I Elektrischer Strom A I 0 Stromamplitude A

Boltzmann-Konstante = 1,380 × 10 ^-23 k J/K L,l Länge m Ω R D Durchtrittswiderstand Ω R E Elektrolytwiderstand T Temperatur K t Zeit S U Elektrische Spannung V U 0 Spannungsamplitude V Ω Z Impedanz

Griechisch

Ω ^-1 m ^-1 σ Spezifischer Leitwert s ^-1 ω Kreisfrequenz Ω/m ρ spezifischer elektrischer Widerstand

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Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis   

Abstract   3

Symbolverzeichnis   4

Inhaltsverzeichnis.......................................................................................................................   5

1  Einleitung  6

2  Theoretische Grundlagen  8

2.1  Sauerstoffionenleitfähigkeit keramischer Membranen  8

2.1.1  Allgemeines zur Sauerstoffionenleitfähigkeit  8

2.1.2  Prinzip der Sauerstoffionenleitung.  9

2.2  Zur Elektrochemie von Festkörpern.  12

2.2.1  Defektchemie in Festkörpern  12

2.2.2  Leitfähigkeit und Defektchemie in Festkörpern am Beispiel von YSZ  13

2.3  Elektrische Impedanzspektroskopie (EIS)  16

2.3.1  Messprinzip  16

2.3.2  Graphische Auswertung der Impedanzspektren.  19

2.3.3  Ersatzschaltbilder zur Auswertung der Impedanzspektren  20

3  Experimentelle Grundlagen.  27

3.1  Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit  27

3.2  Präparation der YSZ-Membranen  28

3.2.1  Präparation der Kathode.  29

3.2.2  Präparation der Anode.  30

3.3  Aufbau der Messanordnung  32

3.3.1  Messgenauigkeit.  33

3.3.2  Fehlereinflüsse  33

4  Ergebnisse und Diskussion.  34

4.1  Impedanzspektren und Ersatzschaltbilder.  34

4.1.1  Materialkonfiguration Pt 8YSZ Au  34

4.1.2  Materialkonfiguration Pt 8YSZ (Au Pd)  36

4.1.3  Materialkonfiguration Pt 8YSZ (Au Pd/Au)  38

4.1.4  Materialkonfiguration Pt 8YSZ (Au VOx)  40

4.2  Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeiten.  41

5  Zusammenfassung und Schlussfolgerung  43

6  Anhang  45

6.1  Verwendete Geräte und Chemikalien  45

6.2  Berechnungen der Gesamtleitfähigkeiten für die unterschiedlichen  

Materialkonfigurationen.   46

Abbildungsverzeichnis   51

Tabellenverzeichnis. 52   

Literaturverzeichnis.   53

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Einleitung

1 Einleitung

Einige anorganische Oxidsysteme besitzen die Fähigkeit Sauerstoffionen zu leiten. Sie finden Anwendung in Festelektrolytbrennstoffzellen (engl.: Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)), bei der chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Sie können auch als gasbetriebene Batterien bezeichnet werden, da die chemischen Energieträger im gasförmigen Aggregatzustand vorliegen. Durch deren konstante Zuführung wird eine dauerhafte Gewinnung von elektrischer Energie ermöglicht.

Die erste keramische Brennstoffzelle wurde 1937 von Baur und Preis entwickelt. Das von den Entdeckern eingesetzte kubisch stabilisierte Zirkondioxid wird aufgrund seiner hohen Sauerstoffionenleitfähigkeit auch heute noch eingesetzt [14].

Eine typische Zelle besitzt als tragendes Element einen Festelektrolyten, zum Beispiel yttriumstabilisiertes Zirkondioxid (engl.: Yttrium Stabilized Zirkonia (YSZ,) Zr 1-x Y x O 2-x/2 ), auf der zwei Elektroden aufgebracht sind. Dieser Aufbau wird auch als Dreischichtenverbund bezeichnet.

Die Arbeitsweise einer mit zum Beispiel mit Wasserstoff betriebenen SOFC ist in Abbildung 1 skizziert. An der Kathode (zum Beispiel Platin) wird molekularer Sauerstoff dissoziiert und durch Aufnahme von Elektronen zu O ^2- -Ionen reduziert, die aufgrund eines Konzentrationsgefälles durch den sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten zur Anode (z.B. Gold) transportiert werden. Dort findet die Oxidation des zugeführten Wasserstoffs statt. Die innerhalb dieses

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Einleitung

Prozesses an der Anode frei werdenden Elektronen fließen über einen äußeren Stromkreis an den Verbraucher, das heißt zur Kathode zurück.

Als Elektroden kommen heute im allgemeinen Materialien zum Einsatz, die beide Leitfähigkeitseigenschaften besitzen, sogenannte Mischleiter (engl.: mixed ionic electronic conductors (MIEC). Voraussetzung für die elektrische Leitfähigkeit ist, dass frei bewegliche Ladungsträger vorhanden sind.

Die elektrische Leitfähigkeit in Brennstoffzellensystemen kann mittels Gleich- und Wechselstrommethoden bestimmt werden. Beim Anlegen einer Gleichspannung treten an der Grenzfläche “Elektrode-Elektrolyt“ Elektrodenreaktionen auf. Um dies zu vermeiden, wird häufig mit Wechselstrom gearbeitet. Neben dem Gleichstromwiderstand wirkt im Wechselstromkreis ein zusätzlicher frequenzabhängiger Wechselstromwiderstand. Bei Wechselstrommessung mit fester Frequenz sind die unterschiedlichen Anteile nicht voneinander trennbar. Nur durch Wechselstrommessung über einen großen Frequenzbereich ist es möglich, sowohl den Gleichstromwiderstand als auch weitere zusätzliche Informationen (z.B. Ionenleitfähigkeiten) zu bestimmen. Das hierfür eingesetzte Verfahren ist die Elektrische Impedanzspektroskopie (EIS). Speziell für die in einer SOFC eingesetzten Materialien konnten mit EIS sowohl ionische und elektronische Transportmechanismen charakterisiert werden.

Ein gegenwärtig weltweit untersuchtes elektrochemisches Reaktorkonzept, dem die Arbeitsweise einer SOFC zugrunde liegt, ist der Elektrochemische Membranreaktor (EMR). In ihm sollen zukünftig rentabel niedere Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Ethan, Propan und Butan partiell oxidiert werden. Im EMR besteht die Möglichkeit der Reaktionskopplung, so dass über die gasdichte Membran ein Stoff- und Energieaustausch stattfindet. Prinzipiell ähnlich aufgebaut wie eine SOFC bestehen Unterschiede im Bereich des Anodensystems.

Mögliche Materialien für die Beschichtung des Anodensystems sind z.B. Gold, Palladium oder Vanadiumverbindungen, die als Katalysatoren mittels verschiedener Verfahren auf die YSZ-Membran aufgebracht oder in eine Compositsruktur eingebettet werden.

Eine von vielen interessanten anodenseitigen Reaktionen im EMR ist z.B. die partielle Oxidation von Ethan zu Acetaldehyd, die bei ca. 475 °C möglich ist. Die Oxidation von Alkanen ist nur bei geschlossenem elektrischen Stromkreis ausführbar. Besonders gut untersucht sind derzeit vergleichbare Reaktionen auf stabilisierten Zirkondioxid-Membranen, die auch in der Elektrochemie im Bereich der gaspotentiometrischen Sauerstoffsensoren eingesetzt werden.

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Theoretische Grundlagen

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Sauerstoffionenleitfähigkeit keramischer Membranen

2.1.1 Allgemeines zur Sauerstoffionenleitfähigkeit

Membranreaktoren zeichnen sich im Vergleich zu den typischen thermischen Trennverfahren durch den höheren energetischen Wirkungsgrad und eine relativ einfache Gestaltung aus. Erste Untersuchungen zur Kombination von Membrantrennprozessen wurden gegen Ende der 60er Jahre veröffentlicht. Membranreaktoren bieten für Oxidationsprozesse beachtliche Vorteile, da der Sauerstoff über die Membran zu- bzw. abgeführt oder dosiert werden kann. Die internationale Forschung orientiert sich auf die Entwicklung von oxidkeramischen Membranen, bei denen Transportvorgänge in atomarer Größenordnung von Bedeutung sind. Das bekannteste Beispiel eines oxidkeramischen Werkstoffes ist YSZ (engl.: yttria stabilized zirconia); ein nahezu reiner Oxidionenleiter.

Ein Oxidionenleiter ist nur dann für Sauerstoff permeabel, wenn neben Oxidionen auch Elektronen transportiert werden können, da sich sonst ein elektrochemisches Gegenpotential ausbilden würde. Bei ionisch leitenden Materialien, wie YSZ kann dies durch Kontaktierung der Oberflächen mit elektronisch leitenden Materialien und den Ladungsausgleich über einen externen Stromkreis erreicht werden [7].

Ionisch und gleichzeitig elektronisch leitende Materialen bezeichnet man als Mischleiter. Sie ermöglichen den simultanen Durchtritt von Elektronen und Oxidionen durch den gasdichten Körper, was sich makroskopisch als O 2 -Permeation äußert. Die selektive Abtrennung des Sauerstoffs beruht auf dieser Mischleitung des gasdichten keramischen Materials. Ladungsbzw. Stofftransportvorgänge erfolgen durch die synchrone Bewegung von Elektronen und Oxidionen. Im Gegensatz zu den in einer SOFC genutzten Festelektrolyten (z. B. YSZ-Membranen) liegt somit ein innerer Kurzschluss vor. Stoff- und Ladungstransport erfolgen über Platzwechselvorgänge im Kristallgitter. Die Mischleitung ist somit an den kristallinen Aufbau und die chemische Zusammensetzung des Keramikmaterials gebunden bzw. wird durch diese werkstoffwissenschaftlichen Faktoren stark beeinflusst. Bestimmend für die Sauerstoffleitung mit Hilfe gasdichter keramischer Membranen ist neben den geometrischen Abmessungen und dem Konzentrationsgradienten der Diffusionskoeffizient des Oxidions in dem betreffenden Material und die der Ausbau des Sauerstoffs aus dem Keramikgitter. Für einen maximalen Stoffdurchsatz sollte das zu entwickelnde Material als möglichst dünne und dabei gasdichte Schicht auf einem porösen Träger aufgesintert werden.

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Theoretische Grundlagen

2.1.2 Prinzip der Sauerstoffionenleitung

Trennt man zwei Gasräume mit unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen durch ein gasdichtes Material voneinander ab, tritt bei ausreichender Temperaturerhöhung aufgrund der Sauerstoffdiffusion eine O 2 -Permeation vom Gasraum mit der höheren zu dem der niedrigeren O 2 -Konzentration ein. Dieser Vorgang beruht auf dem Transport des Sauerstoffs in ionischer Form durch das (reale) Kristallgitter. Die Schichtdicke der Keramik sollte bei wenigen Mikrometern liegen, so dass zur Gewährleistung der mechanischen Stabilität die gasdichte Membran auf einem mikroporösen Träger aufgebracht werden muss [7]. Schematisch lässt sich die Wirkungsweise sauerstoffleitender keramischer Membranen folgendermaßen darstellen:

Abbildung 2: Schematische Darstellung der Sauerstoffionenleitung durch Membranen

Wird Sauerstoff an der Kathode reduziert bzw. an der Anode oxidiert, müssen Elektronen zubzw. abgeführt werden. Diese Aufgabe wird von den Elektroden übernommen. Elektrodenreaktionen laufen nur dort ab, wo Elektrode und Elektrolyt zusammentreffen. Dieser Bereich wird als Dreiphasengrenze (engl.: three phase boundary (TPB)) bezeichnet [2]. Maßgeblich für die Höhe des Sensorstromes ist die Bildungsrate von Sauerstoffanionen an der Kathode der Sensoren, die durch den Elektrolyten geleitet werden. Da die Reduktion des Sauerstoffs über mehrere Zwischenschritte abläuft, ist der langsamste dieser Zwischenschritte geschwindigkeitsbestimmend für die Bildungsrate der Sauerstoffanionen. Der erste Schritt ist stets die Diffusion der Sauerstoffmoleküle zur Kathode. Für den weiteren Verlauf der Reduktionsreaktion sind mehrere Reaktionswege möglich. Abbildung 3 zeigt die

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Theoretische Grundlagen

möglichen Reaktionswege des Sauerstoffs an einem mit einer Metallkathode beschichteten Festelektrolyten [2]. Nachfolgend sollen diese kurz erläutert werden.

Der Sauerstoff wird an der Elektrode dissoziativ adsorbiert:

O 2 , gas, ads → 2O ,ads,g,Pt

Er wandert dann infolge von Oberflächendiffusion zur Dreiphasengrenze: 2O ads,Pt → 2O TPB

Dort findet die Elektronentransferreaktion statt: 2O TPB + 4e ^- → 2O 2-

Dieentstandenen Sauerstoffanionen werden nachfolgend in das Kristallgitter des Elektrolyts eingebaut: 2O ^2- +2V •• x o → 2 o

Sauerstoff, der nicht an der Platinelektrode adsorbiert wird, diffundiert durch die Poren in der Elektrode direkt zur Dreiphasengrenze: O 2 , gas, → O ^2,Pore O 2 , Pore, → 2 O TPB

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