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Danksagung

Ich danke Herrn Prof. Dr. Anton Georg Buchmeier für seine unbeschränkte Unterstützung und Zeit bei der Realisierung dieser Abschlussarbeit, mit der ich mein Wissen über die Möglichkeiten der Wissenschaft weiter aufbauen durfte, und Herrn Prof. Dr. Franz Werner für seine Hilfe in der physikalischen Grundlagen dieser Arbeit.

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Inhaltsverzeichnis

1.  Einleitung  4

2.  Beschreibung von Schäumen  5

2.1.  Elemente der Schaumstruktur  10

2.2.  Der Plateau- Rand  11

3.  Tenside und ihre Eigenschaften  12

3.1.  Funktionsweise der Tenside  12

3.2.  Einfluss der Tenside auf den Schaum  12

3.3.  Tenside in der Lebensmittelindustrie  14

4.  Schäume in der Lebensmittelindustrie  15

4.1.  Schaumstabilisatoren  15

4.2.  Schaumerzeugen in der Lebensmittelindustrie  16

4.3.  Sensorische Wahrnehmung von Schaum  19

4.4.  Anwendungen von Schaum  19

4.4.1.  Milchschaum  19

4.4.2.  Schlagsahne  20

4.4.3.  Speiseeis  20

4.4.4.  Marshmallow  21

4.4.5.  Schäume in der Getränkeindustrie  21

4.5.  Schaum als unerwünschter Faktor  23

4.5.1.  Probleme von Schäumen  23

4.5.2.  Schaumzerstörung und Unterdrückung  24

5.  Praktische Modellierung von Schäumen  27

5.1.  Versuchsaufbau  27

5.2.  Material und Durchführung  28

5.2.1.  Verwendete Geräte und Materialien  28

5.2.2.  Versuchsdurchführung  28

5.3.  Versuchsergebnisse  29

5.4.  Mathematische Untersuchung der Versuchsergebnisse  33

5.4.1.  Hintergrund der mathematisch- statistischen Untersuchung  33

5.4.2.  Durchführung der Untersuchung  34

5.4.3.  Theoretische Grundlagen zu den Berechnungen  34

5.4.4.  Berechnung der Parameter  36

5.4.5.  Numerische Ableitung und Regression  43

5.4.6.  Trennung der Kurvenverläufe  46

6.  Diskussion der Ergebnisse  49

6.1.  Regressionen  49

6.1.1.  Signifikanz der Versuchsparameter  51

6.2.  Trennung von Saisonal- und Zufallskomponente  53

6.3.  Prüfung der Stufentheorie  54

6.3.1.  Relativer Fehler  54

6.3.2.  Varianzanalyse  56

7.  Fazit  59

8.  Literaturverzeichnis  60

9.  Abbildungsverzeichnis  63

10.  Tabellenverzeichnis  65

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1. Einleitung

Eine Dispersion von Gas in Flüssigkeit bezeichnet man als Schaum, falls der Gasanteil überwiegt. Im Bereich der Kosmetik oder der Lebensmitteltechnik sind stabile Schäume erwünscht. Beispielhaft erwähnt seien Rasierschaum, Bierschaum oder der Schokokuss. Es ist sehr leicht Schäume herzustellen, doch überraschend schwierig, sie mathematisch zu beschreiben.

Schaumblasen begeistern die Menschen, seit es Tenside gibt. Aber ihre mathematische Erforschung begann erst in den dreißiger Jahren des vorletzten Jahrhunderts, als der belgische Physiker Joseph A. Plateau (1801 bis 1883) Drahtgestelle in Seifenwasser tauchte und über die Ergebnisse staunte. Selbst heute, 170 Jahre später, haben wir noch keine vollständige mathematische Erklärung - oder auch nur Beschreibung - einiger interessanter Phänomene, die Plateau beobachtet hat.

In der Sommerzeit ist es den Gästen von Biergärten sicherlich aufgefallen, dass der Schaum leider nicht so schön bleibt, wie man ihn bekommt, und mit diesem Problem beschäftigen sich Wissenschaftler (und auch die Brauereien) schon seit Plateaus- Zeiten, wie man dieses Gebilde langlebiger macht. Außerdem wird es in dieser Arbeit versucht, anhand von Daten aus der Fachhochschule in Kiel, durch mathematisch- statistische Untersuchungen den exponentiellen Verlauf von dem Schaumzerfall zu bestätigen. Ferner werden die Einflussparameter von Schäumen mit statistischen Methoden auf Signifikanz untersucht.

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2. Beschreibung von Schäumen

Schäume gehören wie Emulsionen zur Gruppe der dispersen Mehrphasensysteme. In Schäumen sind Blasen (disperse Phase) in einer sie umgebenden Flüssigkeit (kontinuierliche Phase) verteilt.

Schäume können durch chemische Reaktionen, durch das Einleiten eines Gases in eine Flüssigkeit oder durch heftige Bewegungen an der Flüssigkeitsoberfläche erzeugt werden. Sie können aber auch in der freien Natur erzeugt werden zum Beispiel bei Gasemissionen in Moorgebiete oder bei der Zersetzung von organischem Material in einem Wasserbecken, bei grober See, bei Wasserfällen, usw.

Schäume durchlaufen zwei Phasentypen während der Entstehung, einmal den Kugelschaum, und nach der Drainage der Flüssigkeit den Polyederschaum. Ein Beispiel für einen Polyederschaum zeigt Abbildung 1. Wenn der Gasanteil niedrig und die Dicke der flüssigen Phase im Bezug auf die Blasengröße groß ist, nennt man den Schaum „Kugelschaum“, weil die Gasblasen einen runden Erscheinungsbild erweisen, und es keinen direkten Kontakt zwischen den Blasen gibt (siehe Abbildung 8).

1999)

Gas Emulsionen, dessen flüssige Phase eine niedrige Viskosität hat, sind gekennzeichnet als „kurzlebige disperse Systeme“. Wegen der großen Dichtedifferenz zwischen Gas und Flüssigkeit, trennen sie sich rasch zu einem reinen Dispersionsmedium und Schaum. Letzteres zersetzt sich schnell oder verwandelt sich zu einem Polyederschaum, in Abhängigkeit zu der Konzentration an gelösten oberflächenaktiven Stoffen. Langlebige Kugelschäume können durch hochviskösen Flüssigkeiten hergestellt werden, zum Beispiel in dem man durch geschmolzenes Glas Luft einbläst bei gleichzeitiger Kühlung der Schmelze, so dass sich die Viskosität sehr schnell ändert, was zu einer Behinderung der Wechselwirkung zwischen den Glasblasen führt. Der Kugelschaum wird praktisch im Glas „eingefroren“. Die Verwandlung der Gasemulsion zu einem Polyederschaum beginnt wenn der Gasanteil über 50-75% steigt. Es ist nicht möglich stabile (langlebige) Schäume aus reinen Flüssigkeiten zu bekommen. Stabile Schäume sind nur möglich bei Anwesenheit von geeigneten oberflächenaktiven Stoffen oder Tensidmischungen.

Die Einführung von oberflächenaktiven Stoffen in einer Flüssigkeit verändern signifikant die Eigenschaften von Gasdispersion und Flüssigkeitsfilmen. Sie erniedrigen die Oberflächenspannung an der flüssig- gasförmigen Grenzfläche, und erleichtern somit die Dispersion von Gas, reduzieren die Gasblasengröße, und verändern den Anstieg und die Geschwindigkeit von Gasblasen in der Flüssigkeit. Im Kapitel 3“Tenside und ihre Eigenschaften“ werden die Tenside und ihre Eigenschaften ausführlicher erklärt.

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Die Hauptphasen der Schaumentstehung können festgestellt werden durch beobachten des Verhaltens von einer bestimmen Anzahl an ansteigenden Gasblasen. Wenn Blasen in einer Tensidlösung gemacht werden, beginnt schon an deren Grenzfläche eine Adsorption an Tenside. Nach Erreichen der Oberfläche der Flüssigkeit, jede Blase bildet eine Halbkugel bestehend aus zwei mit Tensid belegten Lagen mit einem flüssigen Kern in der Mitte. Abbildung 2 gibt eine Vorstellung wie so einen Prozess abläuft.

Die mit Tensid belegten Schichten garantieren die lange Lebensdauer des gebildeten Schaumes. Mit steigender Anzahl an Gasblasen an der Oberfläche, beginnen sie näher zu rücken. Außerdem fördert die Kapillaranziehung zwischen Blasen den Prozess von Gasblasenkontakt und Deformation, was daraus sich eine Flüssigkeitsdünnschicht aus benachbarten Blasen ergibt. Sobald eine eindimensionale Schicht aus Gasblasen entstanden ist, folgt dann die zweite, die dritte und noch weitere Schicht, die sich alle dann zu einem dreidimensionalen Komplex anordnen, was zu einem Schaum kurz gefasst wird. Wenn andere Methoden zur Schaumerzeugung angewandt werden, zum Beispiel Injektion von mit Tensidlösung befeuchtetem Gas durch einen Gitter, bekommen die Gasblasen eine polygonale Form bei der Entstehung. Folgende Abbildung zeigt die unterschiedlichen Schaumformen bei entsprechender Schäumungsmethode.

Of Foams, 1999)

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Abbildung 3 zeigt die Schaumgeometrie bei (von links nach rechts):

• Homogenes Lüften

• Turbulentes Lüften

• Durchblasen

• Mischen

• Schütteln

• Gas Entbindung (zum Beispiel Bierschaum)

Gleichzeitig zur Schaumentstehung setzt auch der Schaumzerfall an. Der Schaumzerfall wird beeinflusst durch verschiedene Parameter, die wichtigsten sind: Filmverdünnung, Flüssigkeitsdrainage durch Gravitationskräfte, Gasdiffusion von kleineren zu größeren Blasen und Filmbruch verursacht durch das Zusammenwachsen von benachbarten Blasen. Diese Veränderungen bestehend aus Blasengrößenänderung und Blasenschwund gehören zu Anordnungsprozessen, die in dem Schaum stattfinden. Abbildung 4 zeigt, wie kleinere Blasen zu größeren zusammenwachsen. Man erkennt anhand der gekrümmten Wände, dass die kleineren Blasen einen größeren innendruck als größeren haben. Dieser Druckunterschied ist das treibende Gefälle für eine Gasdiffusion von kleinen zu großen Blasen.

Magnetfeld(HUTZLER & WEAIRE, The Physics Of Foams, 1999)

Ferner sind die Verdampfung der Flüssigkeit und die Zerstörung der Schaumsäule Zersetzungsprozesse, die der Schaum erfährt, wenn er der Umwelt ausgesetzt wird(EXEROWA & KRUGLYAKOV, 1998).

Die rheologischen Eigenschaften von Kugelschäumen mit geringem Volumenbruch sind qualitativ die gleichen wie die des Dispersionsmittels. Bei Scherbeanspruchung tritt eine Deformation der Kugelform ein, so dass anisometrische Eigenschaften

entstehen(TSCHEUSCHNER H.-D. , Schäume, 2004). Als Scherbeanspruchung (oder Scherung) wird eine bestimmte Art der Verformung eines Körpers unter Einwirkung einer Kraft bezeichnet. Bei der Scherung wirkt die Kraft parallel zu einer Seitenfläche des Körpers. Kann sich seine Grundfläche nicht bewegen, so wird die Seitenfläche relativ zu dieser verschoben([1] WIKIPEDIA, 2007). Abbildung 5 gibt eine Vorstellung was Scherung ist. Anisometrisch ist diejenige Darstellung, bei welcher die drei Achsen verschieden lang sind([2] MEYERS KONVESATIONSLEXIKON, 2007). Bei Polyederschaum liegt eine geordnete Koagulationsstruktur vor. Plastizität, Thixotropie treten auf(TSCHEUSCHNER H.-D. , Schäume, 2004). Der Begriff der Thixotropie bezeichnet die Eigenschaft eines nichtnewtonschen Fluids([3] WIKIPEDIA, 2007). Als nicht-newtonsches Fluid bezeichnet man im Gegensatz zum newtonschen Fluid ein Fluid, dessen Viskosität nicht konstant bleibt, wenn sich die auf dasselbe einwirkenden Scherkräfte verändern. Damit entspricht dieses Fluid nicht dem newtonschen Elementargesetz der Zähigkeitsreibung([4] WIKIPEDIA, 2007).

Feste Schäume besitzen elastische Eigenschaften, Fließgrenze, Kompressibilität, Retardationseigenschaften. Da Gasblasen keine Scher- und Zugkräfte übertragen, verringern sich scheinbar die rheologischen Stoffwerte mit abnehmender Dichte des Schaumes(TSCHEUSCHNER H.-D. , Schäume, 2004).

Folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die Herstellung und Charakteristika von Schäumen.

Tabelle 1: Herstellung und Charakteristika von Schäumen(TSCHEUSCHNER H.-D. , Schäume, 2004)

Das mechanische Gleichgewicht für Blasen wird mit Hilfe der Laplace- Gleichung beschrieben;

wobei ∆p die Druckdifferenz zwischen dem absoluten Blasendruck und dem Druck in der umgebende Flüssigkeit ist. σ ist die Oberflächenspannung und d der Blasendurchmesser. Der Druck in der Flüssigkeit ist durch den hydrostatischen Druck ∆p h und den Atmosphärendruck p at gegeben, so dass ∆p auch geschrieben werden kann als

Gleichung 1 zeigt: je kleiner die Blase ist, umso höher ist der Blaseninnendruck. Das bedeutet, dass sehr kleine Blasen einen hohen Blaseninnendruck besitzen. Deshalb neigen diese Blasen zum Verschwinden, weil sich das Gas unter hohem Druck in der Flüssigkeit löst (siehe Abbildung 4). Große Blasen werden deshalb immer größer, weil der Druckunterschied das treibende Gefälle für den Stoffdurchgang durch die Schaumlamelle darstellt(SOMMER, 2004). Abbildung 6 visualisiert wie sich der Schaum im Laufe der Zeit entwickelt. Man sieht deutlich, dass am Ende der Simulation deutlich wenige kleine Gasblasen vorhanden sind als am Anfang.

& WEAIRE, The Physics Of Foams, 1999)

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2.1. Elemente der Schaumstruktur

Ein Schaum besteht aus einem Zwei- Phasen- System, in dem Gaszellen von Flüssigkeit eingeschlossen sind. Diese Phasen, im Vergleich zu dem nähersten Analogon, der Emulsion, werden dispergierte und kontinuierliche Phasen genannt. Ein Schaum kann mehr oder weniger Flüssigkeit haben entsprechend der Gegebenheiten. Ein trockener Schaum hat weniger als 1% Volumenanteil Flüssigkeit. Er besteht aus dünnen Filmen, die zu einer einfachen Oberfläche vereinfacht wird. Die Zellen nehmen eine vielflächige Gestalt an, mit Polyeder als Seitenflächen, welche nicht eben, sonder gekrümmt sind (siehe Abbildung 4). Die Flächen treffen auf Linien (die Kanten von dem Polyeder), und die Linien treffen auf Ecken (siehe Abbildung 9). In einem zweidimensionalen Raum, besteht der trockene Schaum aus polygonischen Zellen (siehe Abbildung 7). Im Gegensatz dazu haben feuchte Schäume einen hohen Anteil an Flüssigkeit, was dazu führt, dass die Gaszellen eine runde Gestalt annehmen (siehe Abbildung 8). Dieser Art von Schaum wird „Kugelschaum“ genannt.

Die meisten Schäume verdanken ihre Existenz den oberflächenaktiven Stoffen, die auch Tenside genannt werden. Diese sind in höheren Konzentrationen an der Oberfläche lokalisiert, und reduzieren somit die Oberflächenenergie oder Oberflächenspannung. Wichtiger ist deren Funktion als Filmstabilisatoren, was das Ausreizen von Dünnfilmen bei Schäumen verhindert. In einem wässrigen Schaum sind Tensidmoleküle Amphiphil, das heißt, dass sie sowohl in polaren Medien wie Wasser als auch in unpolaren Medien gut löslich sind, näher dazu wird im Kapitel 3 beschrieben.

Ein Schaum, welcher mehr als 1% Volumenanteil an Flüssigkeit hat, hat seine Flüssigkeit hauptsächlich in den sogenannten „Plateau- Ränder“, welche Kanülen aus finite Breite sind, im Ersatz zu den Linien in einem trockenen Schaum (siehe Abbildung 9 rechts). Dementsprechend hat eine einzelne polyedrische Zelle seine scharfen Kanten und Ecken abgerundet (siehe Abbildung 9 rechts). Wenn der Wasseranteil ansteigt, schwellen die

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Plateau- Ränder bis zum Extremfall von einem feuchten Schaum. In diesem Fall haben die Zellen ihre runde Form wieder bekommen, und jeder Anstieg an Flüssigkeit führt dann dazu, dass die Zellen segregieren. An diesem Punkt verliert der Schaum seine Rigidität und wird ersetzt durch eine Flüssigkeit mit Gasblasen (siehe Abbildung 8). Dieses Modell ist auch zweidimensional übertragbar, wo die polygonalen Zellen rund werden(HUTZLER & WEAIRE, The Physics Of Foams, 1999).

2.2. Der Plateau- Rand

Stabile Schäume können zu hohen Schaumsäulen führen, deren größter Teil aus Polyederschaum besteht. Die Stabilität des Schaums lässt sich mit der Modellvorstellung erklären, dass eine zusammenhängende Schaumlamelle, die sich beim Übergang vom Kugelschaum zum Polyederschaum gebildet hat, mit dem Gas nach oben transportiert wird. Dabei wird sie ständig dünner. Abbildung 9 zeigt, dass sich die Geometrie des Polyederschaums näherungsweise durch einen Pentagondodekaeder nachbilden lässt. An den Kanten dieses Körpers treffen sich jeweils drei benachbarte Lamellen unter einem Winkel von 120° und bilden einen sogenannten Plateau- Kanal. Die Grenzfläche der Lamelle ist am Plateau- Kanal mit dem Radius r P gekrümmt und ansonsten näherungsweise eben. Die Krümmung bewirkt einen Druckabfall vom Druck p B in der Gasphase zu p P − = ∆ p p p

P B Drain

im Kanal. Da p B in erster Näherung konstant ist und im ebenen Bereich der Lamelle p L = p ^B gilt, fließt Flüssigkeit vom Inneren der Lamelle zum Plateau- Kanal ab, und es entsteht die Drainage von Flüssigkeit aus dem Schaum durch das Netzwerk von Kapillaren, das die Plateau- Kanäle bilden. Mithilfe dieses Modells wird die Stabilität des Schaums auf die Stabilität einer drainierenden Lamelle zurückgeführt(PAHL & RUNOWSKI, 2004). Aus diesem Modell kann man die Plateau- Regeln für Seifenblasen herleiten, die besagen dass:

− In einer Kante des Schaumes treffen immer drei Flächen der Seifenblasen in einem Winkel von 120° aufeinander und bilden so eine Plateau Kante und − An einem Knoten treffen jeweils vier Plateau Kanten unter einem Winkel von etwa

109°28'16" (dem Tetraederwinkel τ

2007).

Joseph Antoine Ferdinand Plateau war ein belgischer Physiker und Fotopionier, der sich unter Anderem mit Oberflächenspannungen in Flüssigkeiten und Seifenhäute beschäftigt hat. 1873 veröffentlichte er seine Schrift „Statique experimentale et théorique des liquides soumis aux seules forces moléculaires“, durch die seine sogenannten „Plateau- Regeln“ bekannt wurden([7] WIKIPEDIA, 2007).

Abbildung 9: Pentagondodekaeder (links), Saugwirkung der Plateau- Kanäle (rechts)(PAHL & RUNOWSKI, 2004)

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3. Tenside und ihre Eigenschaften

Die Anwesenheit von oberflächenaktiven Stoffen (Tenside) in einer Flüssigkeit ist essentiell für die Herstellung und Stabilisierung von Schäumen. Tenside (vom lateinischen tensus, gespannt) sind Substanzen, die die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit oder die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen herabsetzen und die Bildung von Dispersionen ermöglichen oder unterstützen.

3.1. Funktionsweise der Tenside

Tenside bewirken, dass zwei eigentlich nicht miteinander mischbare Stoffen, wie zum Beispiel Öl und Wasser, fein vermengt werden können. Unter Tensiden versteht man in der Regel waschaktive Substanzen (Detergentien), die in Waschmitteln, Spülmitteln, und Shampoos enthalten sind. Sie wurden in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts entwickelt und haben das traditionelle Tensid Seife weitgehend verdrängt. In der Lebensmittelindustrie werden Tenside als Emulgatoren bezeichnet. Die Funktion der Tenside lässt sich durch ihren molekularen Aufbau erklären. Tenside bestehen allgemein aus einem hydrophoben, wasserabweisenden Kohlenwasserstoffrest und einem hydrophilen, "wasserliebenden" Molekülteil; man sagt, sie sind amphiphil. Abbildung 10 gibt darüber Auskunft über den allgemeinen Aufbau von Tensiden([8] WIKIPEDIA, 2007).

Abbildung 10: Allgemeiner Aufbau von Tenside([8] WIKIPEDIA, 2007)

Gibt man Tenside in Wasser, ordnen sich die einzelnen Tensidmoleküle ab einer kritischen Konzentration und bilden innerhalb des Wassers meist sehr kleine Tröpfchen, die Mizellen genannt werden. Dabei richten sich die Tensidmoleküle so aus, dass die hydrophoben Enden sich im Inneren der Tröpfchen sammeln und die hydrophilen Enden sich in Richtung des Wassers anordnen. An der Wasseroberfläche bilden die Tenside eine dünne Schicht und senken damit die Oberflächenspannung des Wassers. Auch hier ordnen sich die Tensidmoleküle an. Die hydrophilen Enden ragen in Richtung des Wassers, die hydrophoben Enden ragen in Richtung der Luft([8] WIKIPEDIA, 2007).

3.2. Einfluss der Tenside auf den Schaum

Die Bildung von Schaum ist auf die Eigenschaften von Tensiden zurückzuführen. Die Tensidmoleküle bilden einen aus zwei Schichten bestehenden Film, bei dem die hydrophoben Enden der Tenside die beiden Oberflächen bilden. Die hydrophilen Enden weisen in den Film hinein([8] WIKIPEDIA, 2007).

Abbildung 11: Ausrichtung von Tensiden bei Oberflächen und Gasblasen([8] WIKIPEDIA, 2007)

Alle Tenside sind aus einem unpolaren und einem polaren Teil (funktionelle Gruppen) aufgebaut. Als unpolarer Teil dient immer eine lange Kohlenwasserstoffkette. Tenside kann man in vier Gruppen einteilen (siehe Abbildung 10)([8] WIKIPEDIA, 2007):

• Nichtionische Tenside: Tenside deren polaren Gruppen einen Alkohol (-OH) oder Ether (-O-) sind.

^- • AnionischeTenside: Anionen wie Carboxylat (-COO ^- ), Sulfonat (SO 3

^2- (SO 4

• Kationische Tenside: mit einem quaternären Ammoniumkation

• Amphotere Tenside: Zwitterionen (Anion und Kation) aus Carboxylat und quaternären Ammoniumkation

Diese Tensidklassen kann man je nach Anforderung entweder als Mischung oder einzeln herstellen lassen.

Tabelle 2 gibt eine Übersicht über die unterschiedlichen Tensiden.

Tabelle 2: Übersicht über die unterschiedlichen Tenside und deren chemischer Zusammensetzung([8] WIKIPEDIA, 2007)