Elektromotorische Kraft

Grundlagen

Elektromotorische Kraft

Grundlagen

Elektrochemische Zellen

Kann man eine Reaktion in zwei räumlich getrennte Teilreaktionen nämlich Oxidation

und Reduktion aufspalten, kann man sie in Form einer

elektrochemischen Reaktion

in

einer sogenannten

elektrochemischen Zelle

durchführen. Eine elektrochemische Zelle

besteht aus zwei

Elektroden

(metallischer oder nichtmetallischer Leiter), die elektrisch

leitend miteinander verbunden sind, und einer Elektrolytlösung, in welcher die

Elektroden eintauchen.

Es gibt zwei Arten der elektrochemischen Zelle: die

galvanische Zelle

und die

Elektrolysezelle

. Das bekannteste Beispiel einer galvanischen Zelle ist das Daniell

Element. Hier tauchen eine Zink und eine Kupferelektrode in ihre Salzlösungen ein, die

durch eine semipermeable Membran (Diaphragma) getrennt sind. Durch diese poröse

Trennwand können die kleinen Anionen, nicht

jedoch die großen Kationen wandern und so

einen Ladungsausgleich sicherstellen. Da

Kupfer edler ist als Zink, wird Zink oxidiert

und geht als Zn2+ in Lösung, durch die

zurückbleibenden Elektronen ist die

Zinkelektrode negativ. Das Kupfer wird

reduziert, aus der Kupferlösung scheidet sich

also festes Kupfer auf der Elektrode ab, dabei

werden Elektronen verbraucht und die

Kupferelektrode ist daher positiv im Vergleich zur Zinkelektrode. Per Definition ist die

Elektrode, an der die Oxidation stattfindet die Anode, diejenige an der die Reduktion

stattfindet die Kathode. Die Kathode besitzt im Vergleich zur Anode eine positive

Ladung, was einem höheren Potential entspricht.

Anstatt eines Diaphragmas wird häufig eine Salzbrücke (oder auch Stromschlüssel

genannt) verwendet. Dies ist meist ein gebogenes Rohr, das mit einer konzentrierten

Salzlösung in einem Gel gefüllt ist und so die beiden Elektrolysezellen leitend

verbindet.

Bei der Elektrolysezelle existiert immer nur ein Elektrodenraum. An den Elektroden

wird eine Spannung angelegt, die höher ist als die Potentialdifferenz der Zelle. Es wird

Arbeit am System verrichtet, die endergonische Reaktion läuft ab. Ist die äußere

Spannung kleiner, als die EMK der Zelle, so läuft die exergonische Reaktion ab, das

System verrichtet Arbeit. Elektronen fließen im äußeren Stromkreis, im Elektrolyten

erfolgt der Ladungstransport mit Hilfe der Ionen.

An der Anode werden Elektroden abgezogen, so dass das Elektrodenmaterial oxidiert

wird und Kationen in Lösung gehen, während an der Kathode Elektronen zugeführt

werden, die Kationen aus der Lösung reduzieren.

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Elektromotorische Kraft

Grundlagen

Elektrodentypen

Es gibt mehrere verschiedene Typen von Elektroden:

a)

Elektroden 1. Art

Ein Metall oder ein Nichtmetall in fester Phase mit der Aktivität 1 steht mit einer

Lösung seines Salzes in Kontakt. Das Elektrodenpotential ist nur von der

Aktivität des Elektrolytions abhängig, da die Aktivität der festen Phase in der

Nernst-Gleichung definitionsgemäß 1 ist.

b)

Elektroden 2. Art

Ein Metall M ist von einer porösen Schicht eines unlöslichen Salzes MX

umgeben und taucht in eine Lösung, die X--Ionen enthält, z.B.

Silber/Silberchlorid-Elektrode. Die Silberionen werden durch das Chlorid

ausgefällt und es bleibt nur eine geringe Menge an Kationen in Lösung. Die

Menge an gelöstem Silber wird durch das Löslichkeitsprodukt (bei den

jeweiligen Versuchsbedingungen konstant) und der Aktivität der Anionen

bestimmt.

0

E = E + 0.059lg a

Ag

Ag+

Mit

dem

Löslichkeitsprodukt

L = c

folgt dann

+

c

Ag

Cl-

L

0

E = E + 0.059lg

Ag

cCl-

Ein weiteres Beispiel ist die Kalomelelektrode. Quecksilber fällt bei Zugabe von

Chlorid als Kalomel Hg2Cl2.

c) Gaselektrode

Ein Gas befindet sich im Gleichgewicht mit einer Lösung seiner Ionen. Ein

Metall dient als Katalysator und Elektronenleiter. Die

Normalwasserstoffelektrode

(NWE) besteht aus einer von H2 umspülten

platinierten Platinelektrode, die in eine Salzsäurelösung definierter

Konzentration eintaucht (1.153 molar, dann ist die Aktivität gleich 1 mit

f± = 0.867). Sie dient als

Bezugselektrode

für Potentialmessungen, weshalb ihr

Einzelpotential willkürlich null gesetzt wurde. Bestimmt man die Potentiale

verschiedener Halbzellen mit Hilfe der NWE, so sind sie untereinander

komparabel und ermöglichen die Aufstellung einer

Spannungsreihe

.

d) Redoxelektrode

Ein Element liegt in zwei Oxidationsstufen in einer Lösung vor. Ein inerter

metallischer Leiter stellt den elektrischen Kontakt zur Lösung her.

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Elektromotorische Kraft

Grundlagen

Elektromotorische Kraft

Will man die EMK messen, so darf kein Strom fließen und keine Reaktion ablaufen, die

Zelle muss sich also im elektrochemischen Gleichgewicht befinden. Somit ist die

Bedingung für reversible Prozessführung gegeben. Unter idealen Bedingungen wird die

chemische Energie vollständig in elektrische Arbeit verwandelt, weshalb aufgrund der

Energieerhaltung gilt:

G

+ W = 0

el

G = freie Reaktionsenthalpie der Zelle

Wel = maximal nutzbare, reversible elektrische Arbeit

und daraus:

G

= -Wel

G

= -n F E

E = EMK

n = Anzahl der pro Teilchen transportierten Elektronen

F = Faraday ­ Konstante

Aus der Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der freien Enthalpie folgt:

i

a

Produkte

0

i (

)

G

= G

+ R T ln

i

a

Edukte

= Produktoperator

i (

)

woraus man durch Division mit (­ nF) die

Nernst′sche Gleichung

erhält:

0

i

G

R T

a

Produkte

i (

)

E

= -

-

ln

i

n F

n F

a

Edukte

i (

)

i

R T

a

Produkte

0

i (

)

E

= E

-

ln

i

n F

a

Edukte

i (

)

Hierbei ist a die Aktivität und der Stöchiometriefaktor. Der Produktoperator ist

äquivalent zum Summenzeichen , nur dass die Faktoren multipliziert werden. Die

mittlere Aktivität hängt mit der Konzentration wie folgt zusammen:

a = f c

=

±

±

f± Aktivitätskoeffizient

Der Aktivitätskoeffizient lässt sich mit Hilfe des

Debye-Hückel-Grenzgesetzes

berechnen:

lg f = 0

- .5091 z z I

±

+ -

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Elektromotorische Kraft

Grundlagen

Mit z+ und z- als Wertigkeit der Kationen und Anionen des Ions i und I als Ionenstärke,

die folgendermaßen definiert ist:

1

2

I =

c z

i i

2 i

Es folgt also:

1

2

lg f = -0.5091 z z

c z

±

+ -

i i

2 i

Da das Grenzgesetz nur für unendliche Verdünnung exakt gilt, muss die Bestimmung

von E0 mit Hilfe einer Extrapolation durchgeführt werden.

Anhand der Nernst′schen Gleichung lassen

sich bei Kenntnis der übrigen Größen auch

die Aktivitäten und Konzentrationen

bestimmen.

Sämtliche Messmethoden müssen die oben

genannte Bedingung erfüllen, dass kein

Strom fließen darf. Diese Voraussetzung

lässt sich mit der

Poggendorff′schen

Kompensationsmethode

realisieren. Es

wird der Zelle eine Spannung Ua

entgegengeschaltet, so dass kein Strom mehr fließt. Daraus folgt, dass die EMK der

Zelle gleich der angelegten Spannung sein muss.

Mit Hilfe dieser Methode lassen sich relativ fehlerfreie EMK-Werte bestimmen.

Auch die Verwendung eines hochohmigen Voltmeters eignet sich für dieses Problem.

Folgende Gleichungen sind hierbei relevant:

U = I Ra

E = I(R + R

a

i )

mit Ra = Innenwiderstand des Voltmeters, Außenwiderstand der Zelle,

Ri = Innenwiderstand der Zelle.

Aus diesem Zusammenhang folgt:

U

I R

R

a

a

=

=

E

I (R + R

R + R

a

i )

a

i

Und mit R

R :

i

a

U E

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Elektromotorische Kraft

Sicherheit

Sicherheit

Ammoniumnitrat NH4NO3

R

8

Feuergefahr bei Berührung mit brennbaren Stoffen

R

9

Explosionsgefahr bei Mischung mit brennbaren

Stoffen

S 15

Vor Hitze schützen

S 16

Von Zündquellen fernhalten - Nicht rauchen

S 41

Explosions- und Brandgase nicht einatmen

O

Brandfördernd

Silbernitrat AgNO3

R

34

Verursacht

Verätzungen

R

50/53

Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern

längerfristig schädliche Wirkungen haben

S 26

Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit

Wasser abspülen und den Arzt konsultieren

S 45

Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen

(wenn möglich dieses Etikett vorzeigen)

S 60

Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher

Abfall zu entsorgen

S 61

Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere

Anweisungen einholen/Sicherheitsdatenblatt zu Rate

ziehen

C

Ätzend

N

Umweltgefährlich

Zinksulfat ZnSO4

R

36/38

Reizt die Augen und die Haut

R

50/53

Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern

längerfristig schädliche Wirkungen haben

S 22

Staub nicht einatmen

S 25

Berührung mit den Augen vermeiden

S 60

Dieser Stoff und sein Behälter sind als gefährlicher

Abfall zu entsorgen

S 61

Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere

Anweisungen einholen/Sicherheitsdatenblatt zu Rate

ziehen

Xi

Reizend

Xn

Gesundheitsschädlich

/

Mindergiftig

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Elektromotorische Kraft

Versuchsdurchführung

Kupfersulfat CuSO4

R

22

Gesundheitsschädlich beim Verschlucken

R

36/38

Reizt die Augen und die Haut

R

50/53

Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in

Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen

haben

S 22

Staub nicht einatmen

S 60

Dieser Stoff und sein Behälter sind als

gefährlicher Abfall zu entsorgen

S 61

Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere

Anweisungen einholen/Sicherheitsdatenblatt zu

Rate ziehen

Xn

Gesundheitsschädlich

/

Mindergiftig

N

Umweltgefährlich

Versuchsdurchführung

Im ersten Versuchsteil werden die ausstehenden Stammlösungen von Kupfersulfat,

Silbernitrat und Zinksulfat verdünnt, so dass je sieben Lösungen unterschiedlicher

Konzentration erhalten werden. Um die Messfehler durch Konzentrations-

ungenauigkeiten zu minimieren, wird mit der am

geringst konzentrierten Lösung begonnen und

das Elektrodengefäß mit ihr gespült und

schließlich aufgefüllt. Das Stromschlüssel-

röhrchen, das in ein Becherglas mit gesättigter

KCl-Lösung eintaucht, wird mit Filterpapier

verschlossen. Für die Bestimmung der

Silberhalbzelle wird ein Stromschlüssel mit

Ammoniumnitrat verwendet, da Silber als

Silberchlorid ausfallen würde.

Nun wird die entsprechende Elektrode in die Salzlösung eingetaucht und die EMK

bezüglich einer Kalomel-Elektrode gemessen.

Im zweiten Teil des Versuches wird aus 50 ml 0.1 molarer (NH4)2Fe(SO4)2 und 50 ml

0.1 molarer FeCl3 eine Lösung hergestellt, die jeweils 0.05 molar an Fe2+ und Fe3+ ist.

Mit einer Platinelektrode und einem Stromschlüssel mit gesättigter

Kaliumchloridlösung wird die EMK dieses RedOx-Systems gemessen.

Schließlich wird das Elektrodengefäß mit 0.01 molarer Kaliumchloridlösung befüllt und

ein Körnchen Silberchlorid hinzugegeben. Als Stromschlüssel wird gesättigte

Ammoniumnitratlösung verwendet und mit einer Silber/Silberchloridelektrode die EMK

des Systems gemessen.

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Elektromotorische Kraft

Messergebnisse

Messergebnisse

Da die EMK der Metallelektroden mit Hilfe einer Kalomelelektrode bestimmt wurden,

muss bei dem gemessenen Wert das Potential der Kalomelelektrode berücksichtigt

werden. Eine Kalomelelektrode besitzt gegenüber der Normalwasserstoffelektrode ein

Potential von + 0.252 V. Dieser Wert wird von der gemessenen EMK abgezogen.

c (ZnSO4)

EMK bzgl. Hg2Cl2

EMK (Zn/Zn2+)

mol l-1

V

V

0.0010

­ 1.0000

­ 0.7480

0.0020

­ 1.0100

­ 0.7580

0.0040

­ 1.0200

­ 0.7680

0.0050

­ 1.0200

­ 0.7680

0.0060

­ 1.0200

­ 0.7680

0.0080

­ 1.0300

­ 0.7780

0.0100

­ 1.0400

­ 0.7880

c (CuSO4)

EMK bzgl. Hg2Cl2

EMK Cu/Cu2+

mol l-1

V

V

0.0010

0.0320

0.2840

0.0020

0.0440

0.2960

0.0040

0.0430

0.2950

0.0050

0.0470

0.2990

0.0060

0.0470

0.2990

0.0080

0.0420

0.2940

0.0100

0.0460

0.2980

c (AgNO3)

EMK bzgl. Hg2Cl2

EMK Ag/Ag+

mol l-1

V

V

0.0010

0.4100

0.6620

0.0020

0.4100

0.6620

0.0040

0.4300

0.6820

0.0050

0.4350

0.6870

0.0060

0.4400

0.6920

0.0080

0.4500

0.7020

0.0100

0.4600

0.7120

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Elektromotorische Kraft

Auswertung

c (Fe2+ / Fe3+)

EMK Fe2+/Fe3+

mol l-1

V

0.05

0.395

EMK Ag/Ag+ bzgl. Hg2Cl2

EMK Ag/Ag+

V

V

0.121

- 0.131

Auswertung

Leiter 1. Art

Die sieben erhaltenen Werte jeder der drei Elektroden werden jeweils in ein Diagramm

eingetragen und die Standard-EMK durch die Bestimmung des Achsenabschnitts

erhalten. Die Gleichungen für die Auftragung leiten sich aus der Nernst-Gleichung und

dem Debye-Hückel′schen Grenzgesetz ab. Wird bezüglich einer Kalomelelektrode

gemessen lautet die Geradengleichung:

0

0

0.059 V

0.059 V

E

= E - E

+

lg c

-

+

0.5091 z z

I

n

M

ges. Hg2Cl2

M

n

n

+ -

beziehungsweise umgeformt :

0

0.059 V

0.059 V

0

E

+ E

-

lg c

= -

+

+

0.5091 z z

I E

n

ges. Hg2Cl2

+ -

M

M

n

n

0.059 V

0.059 V

1

0

2

E

+ E

-

lg c

= -

0

+ E

+

0.5091 z z

c z

n

ges. Hg

2Cl2

+ -

i i

M

n

n

2

M

i

Dies entspricht einer Geradengleichung der Form y = mx + b mit

1

2

x = I =

c z

i i

2 i

0.059 V

0

y = E

+ E

-

lg c

n

ges. Hg2Cl2

M

n

+

Der Achsenabschnitt

0

b = E

kann somit aus dem Graphen bestimmt werden.

n

M +

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Elektromotorische Kraft

Auswertung

Zinkelektrode in Zinksulfat

c (ZnSO4)

x (Zn)

y (Zn)

mol l-1

V

V

0.0010

0.0632

­ 0.6595

0.0020

0.0894

­ 0.6784

0.0040

0.1265

­ 0.6973

0.0050

0.1414

­ 0.7001

0.0060

0.1549

­ 0.7025

0.0080

0.1789

­ 0.7161

0.0100

0.2000

­ 0.7290

Die erhaltenen Werte werden in ein Diagramm eingetragen. Die zugehörige Funktion

lautet:

y = -0.6329 - 0.4743 x => EMK(Zn/Zn2+) = -0.63 V

x

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

-0,64

-0,66

-0,68

Zn/Zn2+

y

-0,70

-0,72

-0,74

-0,76

Kupferelektrode in Kupfersulfat

c (CuSO4)

x (Cu)

y (Cu)

mol l-1

V

V

0.0010

0.0632

0.3725

0.0020

0.0894

0.3756

0.0040

0.1265

0.3657

0.0050

0.1414

0.3669

0.0060

0.1549

0.3645

0.0080

0.1789

0.3559

0.0100

0.2000

0.3570

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Elektromotorische Kraft

Auswertung

Die erhaltenen Werte werden in ein Diagramm eingetragen. Die zugehörige Funktion

lautet:

y = 0

- .3846 - 0.1406 x => EMK(Cu/Cu2+) = 0.38 V

0,380

0,375

0,370

0,365

y

Cu/Cu2+

0,360

0,355

0,350

0,05

0,08

0,11

0,14

0,17

0,20

x

Silberelektrode in Silbernitrat

c (AgNO3)

x (Ag)

y (Ag)

mol l-1

V

V

0.0010

0.0316

0.8390

0.0020

0.0447

0.8212

0.0040

0.0632

0.8235

0.0050

0.0707

0.8228

0.0060

0.0775

0.8231

0.0080

0.0894

0.8257

0.0100

0.1000

0.8300

Die erhaltenen Werte werden in ein Diagramm eingetragen. Der erste Wert (im

Diagramm blau dargestellt) weicht so stark von den anderen Werten ab, dass er nicht in

die Berechnung der Gerade einbezogen wurde. Die zugehörige Funktion lautet:

y = 0.8139 - 0.1410 x => EMK(Ag/Ag+) = 0.81 V

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Elektromotorische Kraft

Auswertung

0,840

0,835

0,830

y

Ag/Ag2+

0,825

0,820

0,815

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

x

Redox-Elektrode

Wird die EMK einer Kette aus einer Fe3+/Fe2+-Redoxelektrode bezüglich einer

gesättigten Kalomelelektrode gemessen, so gilt:

R T

a 3

0

Fe +

0

E

= E

+

-

+

+

ln

E

3

2

ges Hg2Cl

Pt / Fe / Fe

2

F

a 2

Fe +

a 3

0

Fe +

0

E

= E

+

-

+

+

0.059 V lg

E

3

2

ges Hg2Cl

Pt / Fe / Fe

2

a 2

Fe +

Für die Aktivität a gilt a = f c und die Gleichung lautet daher:

±

±

c 3

0

0

Fe

E

= E

- E

+ 0.059 V lg

+ +

-

+

+

0.059 V lg f + 0.059 V lg f

3

2

3

2

Pt / Fe / Fe

ges Hg

+

2Cl2

Fe

Fe

c 2

Fe +

Für die mittlere Ionenstärke ergibt sich:

1

2

1

I =

c z =

c

+

+

+

+

+

z + c + z + c - z - c + z + c - z

i i

(

2

2

2

2

2

2

2

2

2

3

3

NH

-

4

NH4

Fe

Fe

SO4

SO4

Fe

Fe

Cl

Cl )

2 i

2

1

I = (0.11+ 0.054 + 0.14 + 0.059 + 0.15 )

1

2

1

I = 1.3 = 0.65

2

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Elektromotorische Kraft

Auswertung

Aus dem Debye-Hückel-Grenzgesetz kann nun f± berechnet werden:

lg f

= -

= -

-

= -

+

0.5091 z z

I

0.5091 1 2 ( 2)

0.65

1.642

2

Fe

+ -

f

=

+

0.023

2

Fe

lg f

= -

= -

-

= -

+

0.5091 z z

I

0.5091 3 ( 1)

0.65

1.231

3

Fe

+ -

f

=

+

0.059

3

Fe

Für die EMK folgt damit:

c 3

0

0

Fe

E

= E

- E

+ 0.059 V lg

+ +

-

+

+

0.059 V lg f + 0.059 V lg f

3

2

3

2

Pt / Fe / Fe

ges Hg

+

2Cl2

Fe

Fe

c 2

Fe +

c 3

0

0

Fe

E

= E

+ E

- 0.059 V lg

+ -

+

+

+

0.059 V lg f + 0.059 V lg f

3

2

3

2

Pt / Fe / Fe

ges Hg

+

2Cl2

Fe

Fe

c

2

Fe +

0

E

=

+

-

-0.059 Vlg 0.059 + 0.059 Vlg 0.023

+

+

0.395 V 0.252 V 0.059 V 0

3

2

Pt / Fe / Fe

0

E

=

+

+

0.623 V

3

2

Pt / Fe / Fe

Leiter 2. Art

Für die EMK der Silber/Silberchloridelektrode in der Lösung gilt:

0

R T

0

E = E

+

-

+

ln a +

EgesHg2Cl

Ag / Ag

Ag

2

F

bzw.

0

0

E = E

+

-

+

0.059 lg a +

Eges Hg2Cl

Ag / Ag

Ag

2

Die im Elektrolyten vorhandenen Silberkationen sind durch das Löslichkeitsprodukt

von Silberchlorid, bzw. die Konzentration der Chloridionen in der Lösung bestimmt.

Da a = f c und L = a

verändert sich die Nernst-Gleichung zu

+

a

±

±

Ag

Cl-

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Elektromotorische Kraft

Auswertung

0

L

0

E

= E

+

-

+

0.059 lg

Eges Hg2Cl

Ag / Ag

2

aCl-

0

L

0

E

= E

+

-

+

0.059 lg

Eges Hg2Cl

Ag / Ag

2

f

-

c

Cl

Cl-

Der Aktivitätskoeffizient errechnet sich zu

1

1

2

I =

c z =

(

2

2

c

+

+

z + c - z

i i

Ag

Ag

Cl

Cl- )

2 i

2

1

I = (01+ 0.01 )

1 = 0.005

2

lg f = 0

- .5091 z z I

±

+ -

lg f = 0

- .5091 1(-1) 0.005

±

lg f = 0

- .0360

±

f = 0.9205

±

Bei T = 298 K kann nach dem Löslichkeitsprodukt folgendermaßen aufgelöst werden:

0

0

L

E

= E

-

+

+

E

0.059 lg

ges Hg2Cl

Ag / Ag

2

f

-

c

Cl

Cl-

0

0

E

= E

-

-

+

-

+

E

0.059 lg f - 0.059 lg L 0.059 lg c

ges Hg

-

2Cl

Ag / Ag

2

Cl

Cl

0

0

0.059lg L = E

+ E

- E

+

+

+

0.059 lg f - 0.059 lg c

ges Hg

-

2Cl2

Ag / Ag

Cl

Cl

0.059lg L = 0.121 V + 0.252 V - 0.81 V + 0.059lg 0.9205 + 0.059lg 0.01

0.059lg L = 0

- .5571

lg L = -9.4428

2

10

-

mol

L(AgCl) = 3.6110

2

l

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Elektromotorische Kraft

Fehlerbetrachtung

Fehlerbetrachtung

Als unvermeidbare Fehler traten Ungenauigkeiten sowohl beim Abmessen der

Volumina als auch beim Abwiegen der Substanzen auf. Hinzu kamen Fehler beim

Auffüllen der Elektrolysekammern, wenn Flüssigkeitsreste einer anderen Konzentration

zurückgeblieben waren. Den weitaus größten Fehler scheinen jedoch die Voltmeter mit

eingebracht zu haben, wie sich vor allem im letzten Versuch zeigt. Sie waren nur

schwer genau abzulesen, außerdem schwankte die Spannung oft um mehrere mV.

Messung

Literatur

Abweichung

V

V

%

0

E

2

Zn / Zn +

- 0.63

- 0.76

17.1

0

E

2+

0.38

0.34

11.8

Cu / Cu

0

E

2+

Ag / Ag

0.81

0.8

1.3

0

E 3+ 2+

Fe / Fe

0.623

0.77

19.1

Das Löslichkeitsprodukt von Silberchlorid wird in der Literatur mit

2

10 mol

K (AgCl) 1.6 10-

=

. Der gemessene Wert von

2

10 mol

K (AgCl) 3.61 10-

=

hat

L

2

l

L

2

l

daher eine Abweichung von 125.7 %.

Gesamtdiskussion

Der Versuch zeigt die Vorgehensweise bei der Messung von Elektrodenpotentialen. Da

nur wenige Geräte vorhanden waren, die beim Verdünnen aus Zeitgründen nur

unzureichend getrocknet werden konnten, kam es leider zu sehr starken

Verdünnungsproblemen. Daraus resultieren wohl die großen Abweichungen.

Beim Versuch mit der Silber/Silberchlorid-Elektrode konnte in Bezug auf das

Verdünnungsproblem recht genau gearbeitet werden, so dass ein Großteil der

Abweichung, die jenseits von Gut und Böse liegt, auf das Voltmeter geschoben werden

kann.

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Elektromotorische Kraft

Übungen

Übungen

Aufgabe 1

Berechnen Sie das Elektrodenpotential für das Redoxpaar Zn/Zn2+ bei einer

Konzentration der Zn2+-Ionen von 0.01 mol .

l

+

0.059

c(Zn)

2

0

E(

Zn / Zn ) = E

-

+

lg

2

Zn / Zn

2

2

c(Zn + )

2+

0

0.059

2

E

(Zn / Zn ) = E

+

+

+

lg c(Zn )

2

Zn / Zn

2

2+

0.059 V

E

(Zn / Zn ) = 0.76

-

V +

lg 0.01

2

2

E

(Zn / Zn +) = 0.819

-

V

Aufgabe 2

Berechnen Sie die Zellenspannung für ein galvanisches Element aus den Halbzellen

Cu/Cu2+ und Zn/Zn2+, wobei die Konzentration an Cu2+-Ionen 1.0 mol und die

l

Konzentration an Zn2+-Ionen 0.001 mol beträgt.

l

0.059

0

2

E

+

=

+

+

E

+

lg c(Cu )

2

2

Cu / Cu

Cu / Cu

2

0.059 V

E

=

+

=

+

0.35 V

lg1 0.35 V

2

Cu / Cu

2

0

0.059

2

E

+

=

+

+

E

+

lg c(Zn )

2

2

Zn / Zn

Zn / Zn

2

0.059 V

E

= -

+

= -

+

0.76 V

lg 0.001

0.849 V

2

Zn / Zn

2

Die Zinkelektrode stellt die Anode, die Kupferelektrode die Kathode dar. Daher folgt

für die EMK der Zelle:

EMK = E

- E

= 0.35 V - (-0.849 V) =1.199 V

Kathode

Anode

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Elektromotorische Kraft

Übungen

Aufgabe 3

Ein galvanisches Element besteht aus dem Redoxpaar Zn/Zn2+. Die Konzentration an

Zn2+-Ionen beträgt in der einen Halbzelle 1 mol , in der anderen Halbzelle 0.001 mol .

l

l

Berechnen Sie die Zellenspannung. Welche Konzentrationszelle stellt den Minuspol

dar?

mol

0.01

0.059

l

0

2

E

+

=

+

+

E

+

lg c(Zn )

2

2

Zn / Zn

Zn / Zn

2

mol

0.01

0.059 V

l

E

= -

+

= -

+

0.76 V

lg 0.001

0.849 V

2

Zn / Zn

2

mol

1

0.059

l

0

2

E

+

=

+

+

E

+

lg c(Zn )

2

2

Zn / Zn

Zn / Zn

2

mol

0.01

0.059 V

l

E

= -

+

= -

+

0.76 V

lg1

0.76 V

2

Zn / Zn

2

Es gehen in derjenigen Zelle Zn2+-Ionen in Lösung, in der die geringere Konzentration

dieser Ionen vorliegt und die damit deren weiteren Lösung einen geringeren Widerstand

entgegensetzt. Dies ist auch durch die negativere EMK der Zelle ersichtlich. In der Zelle

mit der geringeren Zinkionenkonzentration gehen Ionen in Lösung, Elektronen bleiben

in der Elektrode zurück und bilden den Minuspol. Da hier Teilchen oxidiert werden, ist

es die Anode.

Die EMK der Gesamtzelle ist dann:

EMK = E

- E

= -0.76 V - (-0.849 V) = 0.089 V

Kathode

Anode

Dieses Protokoll wurde selbstständig erstellt.

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Frank Bock

Benjamin Bulheller

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