Gefrierpunktserniedrigung

Grundlagen

Gefrierpunktserniedrigung

Grundlagen

Zur Darstellung der möglichen Phasen einer Substanz wird deren Verhalten bei

verschiedenen Drücken und Temperaturen gemessen und in ein Druck-Temperatur-

Diagramm eingetragen. Mit einem solchen Phasendiagramm können Aussagen über die

thermodynamische Stabilität der einzelnen Phasen bei verschiedenen Bedingungen

getroffen werden. Die Anzahl der Freiheitsgrade, also der frei wählbaren intensiven

(also nicht von der Menge der Substanz abhängenden) Variablen des Systems wie

Druck und Temperatur, ist über die

Gibbs′sche Phasenregel

festgelegt:

F = C

-

P + 2

Dabei bedeutet C die Anzahl der Komponenten und P die Anzahl der vorhandenen

Phasen. Aus der Regel folgt, dass in einem System nie mehr als drei Phasen

koexistieren können. Dies soll an einem

typischen Phasendiagramm demonstriert

werden.

In den jeweils einfarbig dargestellten

Bereichen liegt die Substanz, also die einzige

Komponente des Systems, in einer einzigen

Phase vor, es folgt also F = 1 - 1 + 2 = 2.

Man hat also zwei Freiheitsgrade, in diesem

Fall kann man Druck und Temperatur frei

wählen, ohne dass sich der Zustand der

Substanz ändert.

Erreicht man einen Phasenübergang im Diagramm, so liegt die eine Komponente des

Systems in zwei Phasen vor und man erhält F = 1 - 2 + 2 = 1. Wählt man z. B einen

bestimmten Druck, so ist die Temperatur des Zweiphasengebietes festgelegt und

umgekehrt.

Der Schnittpunkt T der Grenzlinien wird als Tripelpunkt bezeichnet. Hier liegen alle

drei möglichen Phasen des Systems vor und damit ist F = 1 - 3 + 2 = 0. Alle drei

Phasen können daher nur bei einer

festgelegten Temperatur und einem ebenso

nicht frei wählbaren Druck koexistieren. Der

Tripelpunkt markiert bei normalen

Substanzen die tiefste Temperatur, bei der

die flüssige Phase existieren kann.

Durch die Dichteanomalie des Wassers zeigt

die Fest/Flüssig Grenzlinie einen anormalen

Verlauf mit negativer Steigung. Da Wasser

eine höhere Dichte als seine feste Phase

besitzt, schmilzt Eis bei Druckerhöhung,

sofern die Temperatur nicht zu niedrig ist. Bei Substanzen, die sich wie Wasser anormal

verhalten, kann die flüssige Phase unter Druck also noch bei tieferen Temperaturen als

bei der des Tripelpunktes existieren.

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Gefrierpunktserniedrigung

Grundlagen

Eine Gefrierpunktserniedrigung einer Flüssigkeit, das heißt eine Herabsetzung der

Schmelztemperatur, lässt sich erreichen, indem man einen festen Stoff in der Flüssigkeit

löst. Die Gleichgewichte zwischen den

gasförmigen, flüssigen und festen Phasen

eines Stoffes lassen sich anschaulich in

einem Phasendiagramm darstellen. Löst man

in der flüssigen Phase eines Stoffes A einen

Stoff B, so steigt die Siedetemperatur und

sinkt die Schmelztemperatur der Lösung im

Vergleich zum reinen Lösungsmittel A.

Eine weitere Wirkung der gelösten Substanz

ist die Dampfdruckerniedrigung. Zwischen

dem Lösungsmittel und den gelösten

Teilchen entsteht ein dynamisches Gleichgewicht durch das der Dampfdruck der

Lösung kleiner ist als derjenige des reinen Lösungsmittels.

Die Gefrierpunktsdepression ist immer größer als die Siedepunktserhöhung, wenn die

Menge des gelösten Stoffes konstant bleibt, wie man in dem Diagramm, in dem µ gegen

T aufgetragen ist, erkennen kann. In der

festen und gasförmigen Phase des

Lösungsmittels ist der zugegebene Stoff

nicht löslich, er hat daher keinen Einfluss auf

das chemische Potential des Lösungsmittels

in diesen Phasen. Das chemische Potential

der flüssigen Phase wird allerdings

herabgesetzt. Der Winkel zwischen den

unterschiedlichen chemischen Potentialen

am Gefrierpunkt ist kleiner als der am

Siedepunkt, aufgrund der größeren

Entropieänderung vom Übergang der flüssigen in die gasförmige Phase. Daher wirkt

sich die Absenkung des chemischen Potentials der flüssigen Phase stärker auf den

Gefrierpunkt aus, welcher herabgesetzt wird, als auf den Siedepunkt, welcher erhöht

wird.

Die Dampfdruckerniedrigung und somit die

Siedepunktserhöhung lässt sich bei

idealen Mischungen

mit Hilfe des

Raoult′schen Gesetzes

erklären:

*

p = p x

(* = reiner Stoff, p = Partialdruck)

A

A

A

Geht man über zu

realen Mischungen

, so gilt das

Raoult′sche Gesetz nur für große Verdünnungen, z. B.

für das Lösungsmittel, in dem eine kleine Menge einer

Substanz gelöst ist. Für kleine Verdünnungen, also z. B.

für den gelösten Stoff im Lösungsmittel, gilt das

Henry′sche Gesetz

:

p = K x (K

B

B

B

B = Henry′sche Konstante)

Je nach Grad der Verdünnung (sehr groß oder sehr klein) eignet sich das Raoult′sche

oder das Henry′sche Gesetz besser zur Berechung des Partialdruckes.

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Gefrierpunktserniedrigung

Grundlagen

Bei der Gefrierpunktserniedrigung handelt es sich um eine

kolligative Eigenschaft

.

Dies bedeutet, dass sie (in verdünnten Lösungen) nur von der Anzahl der gelösten

Teilchen, nicht aber von ihrer Art abhängt.

Am Schmelzpunkt des Stoffes A stehen also seine feste und flüssige Phase miteinander

im Gleichgewicht. Die Bedingung für das Erreichen dieses Gleichgewichts ist, dass das

chemische Potential µ

im reinen Festkörper A und in der flüssigen Phase aus reinem A,

den gleichen Wert besitzt:

*

*

µ = µ

(s = fest, l = flüssig)

A,s

A,l

Wird nun in der flüssigen Phase ein Stoff B gelöst, dessen Dampfdruck

vernachlässigbar ist, so gilt für das chemische Potential der Lösung:

*

µ = µ + RT ln x (x

A,s

A,l

A

A = Molenbruch des Lösungsmittels A)

Weil in der Lösung xA < 1 ist und somit ln xA < 0, kommt es zu einer Erniedrigung des

chemischen Potentials des flüssigen Lösungsmittels A. Setzt man voraus, dass B in der

festen Phase von A nicht löslich ist, so ändert sich das chemische Potential des

Festkörpers nicht. Das Festkörper­Flüssigkeits-Gleichgewicht verschiebt sich zu einer

tieferen Temperatur, es resultiert also eine Gefrierpunktserniedrigung.

Nun differenziert man dµ vollständig:

V dp - S dT = V dp - S dT + RT d ln x

A,s

A,s

A,l

A,l

A

Bei konstantem Druck erhält man:

S

-

dT = S

-

dT + RT d ln x

A,s

A,l

A

Die Differenz der partiellen molaren Entropien entspricht dabei der

Schmelzentropie SA:

S

= S -S

A

A,l

A,s

Im Gleichgewicht gilt nach der Gibbs - Helmholtz ­ Beziehung:

G

= H

- T S

= 0

H

= T S

und es folgt:

H

ls

A

S

=

(

A

T

lsHA = Schmelzenthalpie)

H

H

d ln x

ls

A

ls

A

A

dT = RT d ln x

=>

=

A

2

T

R T

dT

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Gefrierpunktserniedrigung

Grundlagen

Aus diesen Gleichungen ergibt sich durch Integrieren zwischen *

T

mit

x

A

A

= 1 bis

TL

mit

xA

( *

T

= Schmelztemperatur des reinen Lösungsmittels A,

T

= Schmelztemperatur der

A

L

Lösung) unter der Voraussetzung, dass lsHA in dem betrachteten Temperaturbereich

von der Temperatur unabhängig ist:

H 1

1

ls

A

ln x = -

-

A

*

R

T

T

A

L

Durch folgende Näherungen

T T (T )2

*

*

A

L

A

ln x = ln (1- x )

A

B

lim ln (1- x = -x

da x sehr klein ist

B )

B

B

xB 0

erhält man eine Näherung für die Gefrierpunktserniedrigung:

R T

T

= (T -T )

( )2

*

A

*

=

x

A

l

B

H

ls

A

Man erkennt an dieser Formel, dass die Gefrierpunktsdepression nur vom Molenbruch

der gelösten Substanz, nicht aber von der Art seiner Teilchen abhängt, es sich also um

eine kolligative Eigenschaft handelt.

Zusammen mit

n

n

m M

B

B

B

A

x =

=

B

n - n

n

m M

A

B

A

A

B

erhält man:

R (T M

A )2

*

m

m

A

B

B

T

=

= K

K

H

m M

m M

ls

A

A

B

A

B

Die Größe KK bezeichnet man als

kryoskopische Konstante

des Lösungsmittels A.

Löst man nach MB auf, so kann durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung T die

Molmasse des gelösten Stoffes bestimmt werden (

Kryoskopie

):

mB

M = K

B

K

m T

A

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Gefrierpunktserniedrigung

Grundlagen

In der Praxis verwendet man Lösungsmittel mit möglichst großen kryoskopischen

Konstanten, damit die Gefrierpunktserniedrigung bei der Zugabe möglichst geringer

Mengen des zu untersuchenden Stoffes (Gültigkeitsbereich Raoult′sches Gesetz) groß

ist.

Da die Molarität einer Lösung temperaturabhängig ist und die Angabe einer molaren

Stoffmengenkonzentration bei einer kryoskopischen Untersuchung schwierig wäre,

wird übereinkunftsgemäß die molale Konzentration angegeben. Die

Molalität b

einer

Lösung gibt die Stoffmenge einer gelösten Substanz in einem Kilogramm des

Lösungsmittels an.

n

S

b =

n

m

S = Stoffmenge des gelösten Stoffes

LM

mLM = Masse des Lösungsmittels

Bei Elektrolytlösungen ist zu beachten, dass die Anzahl der frei beweglichen Teilchen

in Lösung infolge von Diffusion höher ist. Um diesem Effekt Rechnung zu tragen, wird

der

van′t Hoffsche Faktor i

eingeführt:

i = 1+ (v -1)

= Dissoziationsgrad

= Anzahl der Ionen, in die ein Teilchen zerfällt

Für die Gefrierpunktsdepression T ergibt sich nun:

T

= K bi

ls

K

Kryoskopische und ebullioskopische Konstanten:

Ebullioskopische

Kryoskopische

Lösungsmittel

Konstante

Konstante

in K

kg

mol

-

1

in K

kg

mol

-

1

1,4-Dioxan

3.27 4.63

Ammoniak

0.34 1.32

Benzen

2.54 5.07

Campher

6.09 40.00

Chloroform

3.80 29.80

Iod

10.50 20.40

n-Hexan

2.78 1.80

Schwefelsäure

5.33 6.12

Tetrachlorkohlenstoff

5.07 4.90

Wasser

0.52 1.86

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Gefrierpunktserniedrigung

Sicherheit

Sicherheit

Quecksilber

R 23

Giftig beim Einatmen

R

33

Gefahr kumulativer Wirkungen

R

50/53

Sehr giftig für Wasserorganismen, kann in

Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen

haben

S 7

Behälter dicht geschlossen halten

S 45

Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt

hinzuziehen (wenn möglich dieses Etikett

vorzeigen)

S 60

Dieser Stoff und sein Behälter sind als

gefährlicher Abfall zu entsorgen

S 61

Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere

Anweisungen einholen/Sicherheitsdatenblatt zu

Rate ziehen

T

Giftig

N

Umweltgefährlich

Versuchsdurchführung

Als Kältemischung wird Eis und

Kochsalz im Verhältnis 3:1 angesetzt,

womit etwa - 20°C erreicht werden

können. In diese Mischung wird das

Gefrierrohr eingetaucht, das die zu

untersuchende Lösung, ein Beckmann-

Thermometer und einen Heberührer

enthält. Mit einem zweiten Thermometer

kann die Temperatur des Kühlgefäßes

kontrolliert werden.

Die Bestimmung des Gefrierpunktes der

Lösung wird mit einem Beckmann-

Thermometer vorgenommen, das auf 0.01

Grad genau abgelesen werden kann.

Bestimmt wird damit nicht die absolute,

sondern nur die relative Temperatur zu

einem beliebigen Eichpunkt, was für

diesen Versuch ausreichend ist.

Es wird auf 0.01 g genau eine bestimmte

Menge Lösungsmittel in das Gefrierrohr

gefüllt und unter Rühren die Temperatur

im Abstand von 30 Sekunden bis zum Erstarrungspunkt protokolliert. Anschließend

wird etwa die selbe Menge Lösungsmittel abgewogen, auf 0.1 mg genau die

Probensubstanz eingefüllt und die Messung wiederholt.

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Gefrierpunktserniedrigung

Messergebnisse

Messergebnisse

Die einzelnen Temperaturmessungen eines Versuchansatzes wurden jeweils alle 30

Sekunden vorgenommen. Die Messreihe wurde so lange fortgeführt, bis sich die

Mischung auf einen konstanten Wert abgekühlt hatte und sich dieser mehrmals

wiederholte.

Zeit

Wasser

Wasser + Saccharose

Wasser + Substanz 1

in s

in K

in K

in K

30

3.75

3.73

3.75

60

3.25

3.65

3.15

90

3.00

3.61

2.61

120

2.78

3.54

2.22

150

2.58

3.47

1.61

180

2.37

3.42

2.44

210

2.15

3.36

2.81

240

3.10

3.27

2.85

270

3.40

3.20

2.86

300

3.41

3.14

2.86

330

3.41

3.07

2.87

360

3.41

2.99

2.87

390

3.41

2.95

2.87

420

3.41

2.90

2.87

450

3.41

2.86

2.87

480

3.41

2.80

2.87

510

3.41

2.75

2.87

540

3.41

2.71

2.87

570

3.41

2.67

2.87

600

3.41

3.02

2.87

630

3.41

3.16

2.87

660

3.41

3.20

2.87

690

3.41

3.20

2.87

720

3.41

3.21

2.87

750

3.41

3.22

2.87

780

3.41

3.22

2.87

810

3.41

3.22

2.87

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Gefrierpunktserniedrigung

Auswertung

Auswertung

Die erhaltenen Werte wurden in ein Temperatur-Zeit-Diagramm eingetragen. Die

Gefrierpunktsdepression ist daraus sehr gut ersichtlich.

4,00

3,50

3,00

K
n

Wasser

2,50

eratur i

Wasser + Saccharose

p

Wasser + Substanz 1

Tem

2,00

1,50

1,00

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Zeit in s

Der relative Gefrierpunkt des Wassers lag bei dem im Versuch verwendeten Beckmann-

Thermometer bei 3.41. Die Gefrierpunktsdepressionen betrugen also

T

(Saccharose) = T - T = 3.41 K - 3.22 K = 0.19 K

W

Sa

T

(Substanz 1) = T - T = 3.41 K - 2.87 K = 0.54 K

W

S1

Bestimmung der Molmasse von Saccharose

m

K kg

2.5422 g

g

S

M = K

=1.86

= 335.85

S

K

m T

mol 0.07410 kg 0.19 K

mol

W

Bestimmung der Molmasse der unbekannten Substanz

m

K kg

1.966 g

g

B

M = K

=1.86

= 92.1

B

K

m

T

mol 73.54 g 0.54K

mol

A

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Gefrierpunktserniedrigung

Fehlerbetrachtung

Fehlerbetrachtung

Bei der Durchführung des Experimentes ließen sich Fehler beim Abwiegen der

Substanzen, sowie bei deren Einfüllung in das Gefrierrohr nicht vermeiden. Außerdem

kamen Ablesefehler des Thermometers hinzu und es konnte nicht sichergestellt werden,

dass eine optimale Durchmischung erfolgte.

M bestimmt

M Literatur

Abweichung

in gmol-1

in gmol-1

in %

Saccharose

335.85

342.30

1.9

Eine Verbesserung wäre durch eine Erhöhung der Gefrierpunktsdepression denkbar,

indem man ein Lösungsmittel mit größerer kryoskopischer Konstante als Wasser

wählen würde. Früher wurde hierbei bevorzugt Campher verwendet, dessen Wert bei 40

und damit mehr als zwanzig mal höher als bei Wasser liegt.

Gesamtdiskussion

Die Bestimmung der Molaren Masse eines Moleküls mittels der Kryoskopie hat heute

nur noch allenfalls historische Bedeutung. Der Versuch hat jedoch gezeigt, dass es mit

vergleichsweise geringem Aufwand möglich ist, eine relativ gute Bestimmung

durchzuführen.

Dieses Protokoll wurde selbstständig erstellt.

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Frank Bock

Benjamin Bulheller

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