Infrarotspektroskopie

Grundlagen

Infrarotspektroskopie

Grundlagen

Die verschiedenen Arten der Spektroskopie nutzen die Adsorption, Emission oder

Streuung von Strahlen an Atomen oder Molekülen. Die Infrarotspektroskopie im

speziellen nutzt die Möglichkeit Atome in Molekülen mit Hilfe elektromagnetischer

Strahlung im infraroten Bereich zu Schwingungen anzuregen.

3

3

30 3 0.03 300 3

3

km

m

cm mm mm nm nm

pm

lg

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

in Hz

Mikro

Röntgen- und

Radiowellen

Fern- Nah- UV-

Vak-

wellen

IR

IR

VIS

UV

Gammastrahlen

Elektronen-

Rotationen,

Elektronen-

Kernspin-Übergänge spin-

Photoelektronen

Schwingungen

übergänge

übergänge

Das Infrarot liegt direkt unter dem Bereich, den das Auge als rotes Licht wahrnimmt.

Im Praktikum wird Licht mit Wellenlängen von 2500 bis 25000 nm verwendet. Als

Skala wird in der IR-Spektroskopie jedoch nicht die Wellenlänge sondern deren

Reziprokwert, die

Wellenzahl

, die Anzahl der Wellen pro Zentimeter, verwendet.

Für das Praktikum gilt also

-1

1

400 cm

4000 cm-

. Die Energie der IR-Strahlung

reicht zwar aus, um kovalente Bindungen in Schwingung zu versetzen, ist jedoch zu

schwach, um diese Bindungen zu brechen.

Die Frequenz einer Welle hängt mit der Lichtgeschwindigkeit c und der

Wellenlänge zusammen:

c

c =

also

=

Die Wellenzahl ist der Kehrwert der Wellenlänge , für den Zusammenhang mit der

Frequenz gilt daher:

1

=

also

=

c

Bei der Spektroskopie mit infraroter Strahlung ist der ausschlaggebende Punkt, dass die

IR-Strahlung nur dann von einem Molekül absorbiert wird, wenn die Energie der

Strahlung genau der Energie entspricht, die für die Anregung einer Schwingung

benötigt wird. Diese Voraussetzung ist die

Resonanzbedingung

.

Zur Erklärung der Schwingungen dienen zwei verschiedene Ansätze: der harmonische

und der anharmonische Oszillator.

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Infrarotspektroskopie

Grundlagen

Der harmonische Oszillator

Der

harmonische Oszillator

hat die makroskopische Betrachtung zweier durch eine

elastische Feder verbundenen Massen (zweiatomiges Molekül) zur Grundlage. Werden

die Massen m1 und m2 aus ihrer Ruhelage um den Betrag r ausgelenkt, so schwingen

sie aufgrund einer der Auslenkung entgegen wirkenden Kraft K um die Ruhelage.

Dieses Verhalten wird durch das Hook′sche Gesetz beschrieben:

K = -k r

Die Proportionalitätskonstante k stellt ein Maß für

die Stärke der Feder oder der Bindung der Atome

dar, das Minuszeichen soll andeuten, dass die

Kraft der Auslenkung entgegenwirkt. Die

potentielle Energie der Schwingungsbewegung

V(r) ergibt sich aus:

1

V(r) = k (r - r )2

e

2

re = Gleichgewichtsabstand

r = re + r

Es handelt sich um die Gleichung einer Parabel, wie auch aus dem Diagramm

ersichtlich ist. Die zugehörige Schwingung wird daher als harmonisch bezeichnet.

Für die Eigenfrequenz vib folgt nach der klassischen Mechanik:

1

k

m m

=

mit reduzierter Masse

1

2

µ =

vib

2

µ

m + m

1

2

Aus der Formel ist ersichtlich, dass die Schwingungsfrequenz um so höher liegt, je

stärker die Bindung ist (desto größer ist auch die Kraftkonstante k) und je kleiner die

Massen der beteiligten Atome sind (desto kleiner ist die reduzierte Masse µ).

Quantenmechanische Betrachtungen liefern für die Energie-Eigenwerte Ev des

harmonischen Oszillators folgende Gleichung:

1

E

h

v

= +

Schwingungsquantenzahl v = 0, 1, 2, ...

v

vib

2

Die Schwingungsquantenzahl v beschreibt die Energieniveaus der Schwingung, welche

stets den gleichen Abstand h besitzen. Aufgrund der Auswahlregel v = ±1 sind

vib

nur Übergänge zwischen benachbarten, äquidistanten Energieniveaus erlaubt. Das

würde bedeuten, dass nur bei einer einzigen Frequenz absorbiert werden würde. Da dies

in der Realität anders ist, muss der harmonische Ansatz erweitert werden.

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Grundlagen

Der anharmonische Oszillator

Das Modell des harmonischen Oszillators stößt beim Auftreten von Kombinations- und

Oberschwingungen, d.h. Übergänge mit v > ±1, und der Dissoziation von Molekülen

bei hoher Energiezufuhr an seine Grenzen. Diese

Phänomene sind im Modell des

anharmonischen

Oszillators

berücksichtigt. Zunächst wird das

Morse-Potential eingeführt:

2

V (r)

a(r er )

D (1 e- -

= -

)

a : Krümmung der Kurve

E0 : Nullpunktsenergie

ED : Dissoziationsenergie

D = E0 + ED

Damit ergibt sich das nebenstehende Diagramm.

Die Anregung einer Schwingung führt dazu, dass das Molekül durch Absorption eines

Lichtquants vom Schwingungszustand v = n in einen höheren Zustand wie z.B.

v = n + 1 übergeht. Die Energiedifferenz der Zustände entspricht dann aufgrund der

Resonanzbedingung der Energie des Lichtquants.

Bei quantentheoretischer Behandlung findet man für die Energie-Eigenwerte des

anharmonischen Oszillators die Näherung:

2

1

1

E

h

v

x v

= + -

+

+ ...

v = 0, 1, 2, ...

v

vib

2

2

Der immer positive Faktor x wird Anharmonizitätskonstante genannt. Die Größe von x

ist ein Maß für die Abweichung vom idealen, harmonischen Modell. Durch x wird mit

wachsendem v der Abstand benachbarter Schwingungsniveaus bis zum Erreichen der

Dissoziationsgrenze immer kleiner. Die Auswahlregel lautet als Folge der

Anharmonizität nun v = ±1, ±2, ±3, ...

Es sind also Übergänge zwischen weiter entfernten Energieniveaus erlaubt:

v = 0 v = 1: Grundschwingung,

v = 0 v = 2: Erste Oberschwingung,

v = 0 v = 3: Zweite Oberschwingung, ...

Die Intensitäten der Oberschwingungen sind weit weniger stark als diejenigen der

Grundschwingung.

Ein Problem, das die Auswertung von IR-Spektren erschwert, ist die sogenannte

Fermi

-

Resonanz

. Wenn eine Oberschwingung zufällig die gleiche Frequenz wie eine

Grundschwingung besitzt, kommt es zu einer Aufspaltung. Die Schwingungen können

sich aufgrund des Pauli-Prinzips nicht überlagern und spalten sich in zwei

Absorptionsbanden auf, die eine etwas höher und die andere etwas tiefer als die

eigentliche Schwingung. Eine Zuordnung der Banden zu einer Schwingung ist dann

nicht mehr möglich.

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Grundlagen

Normalschwingungen

Jedes Atom besitzt 3 Freiheitsgrade um bezüglich der Raumachsen zu schwingen. Für

das gesamte Molekül ergeben sich also 3 N Schwingungsfreiheitsgrade.

Da der Schwerpunkt des Moleküls definiert sein muss (ohne diesen könnte man keine

Bewegung oder Verzerrung des Atomgerüstes formulieren), entfallen 3 Freiheiten,

welche die Translationsbewegung des Moleküls (bzw. seines Schwerpunktes) entlang

der drei Raumachsen beschreiben. Es verbleiben also 3 N - 3 Freiheitsgrade, die

unabhängig von der Lage des Schwerpunktes variieren können.

Für die genaue Beschreibung der Position des Schwerpunktes fallen zusätzlich noch

dessen Rotationsfreiheiten weg. Bei einem gewinkelten Molekül sind dies 3, so dass

noch 3 N - 3 - 3 = 3 N - 6 Freiheiten übrig bleiben. Da ein lineares Molekül nur

zwei Rotationsmöglichkeiten besitzt, gilt hierfür 3 N - 3 - 2 = 3 N - 5

Ein Molekül mit N Atomen hat also folgende Anzahl n an Normalschwingungen:

n = 3 N - 6

(gewinkeltes Molekül)

n = 3 N ­ 5

(lineares Molekül)

CO2 SO2

3 Atome linear

3 Atome gewinkelt

3 3 - 5 = 4 Normalschwingungen

3 3 - 6 = 3 Normalschwingungen

Merkmale einer Normalschwingung Q sind, dass sich alle Atome mit der gleichen

Frequenz bewegen und zugleich die Ruhelage und Umkehrpunkte durchlaufen und dass

der Massenschwerpunkt des Moleküls erhalten bleibt. IR-Aktivität einer

Normalschwingung ist nur vorhanden, wenn es zu einer periodischen Änderung des

Dipolmomentes kommt.

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Infrarotspektroskopie

Grundlagen

Auch Moleküle, die in der Gleichgewichtslage kein Dipolmoment besitzen, können IR-

aktiv sein, wenn ihre Ladungsschwerpunkte aufgrund der Schwingung nicht

zusammenfallen. Kohlendioxid ist aufgrund seines linearen Baus unpolar, die negativen

Teilladungen der Sauerstoffatome fallen im positiven Zentrum des Kohlenstoffs

zusammen. Fangen die Atome jedoch an zu schwingen, so verschieben sich die

Ladungsschwerpunkte und es resultiert ein IR-aktiver Dipol.

Jeder funktionellen Gruppe, Valenzschwingung und Deformationsschwingung kann im

IR-Spektrum ein Bereich zugeordnet werden, in der eine Absorption stattfindet.

Wenn sich mehrere Schwingungen überlagern, spricht man von einer

Kombinationsschwingung

. Erzeugt eine funktionelle Gruppe, z.B. eine Carboxyl-,

Hydroxyl- oder Nitratgruppe eine Bande, so nennt man dies

Gruppenschwingung

.

Normalschwingungen werden nach Schwingungsform und Symmetrieverhalten

charakterisiert:

Verschiedene Schwingungsformen:

a) Valenz- oder Streckschwingung ():

Änderung einer oder mehrerer Bindungslängen

b) Ebene Deformations- oder Beugungsschwingung ():

Bindungswinkel werden verändert, Atomabstände bleiben konstant

c) Nichtebene Deformationsschwingungen (out of plane) ():

Komplizierte Bewegungen wie Torsions- oder Kippschwingungen, bei denen

häufig mehrere Bindungslängen und -winkel verändert werden

Unterschiedliches Symmetrieverhalten:

a) Vollsymmetrische Schwingungen (Index s):

Molekülsymmetrie bleibt vollständig erhalten

b) Antisymmetrische Schwingungen (Index as):

Wegfallen einer oder mehrerer Symmetrieelemente des Moleküls

c) Entartete Schwingungen (Index e):

Je nach Entartungsgrad werden zwei oder mehr Schwingungen zwar durch

verschiedene Raumkoordinaten beschrieben, absorbieren jedoch bei der gleichen

Frequenz; es wird nur eine Absorptionsbande beobachtet.

Beispiele:

s(CH2) : symmetrische C-H Valenzschwingung

as(CH3) : asymmetrische C-H Deformationsschwingung

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Grundlagen

Präparation der Proben

Bei der Präparation der Proben ist darauf zu achten, dass das Trägermaterial entweder

nicht IR-aktiv ist, oder dass sich sein Spektrum nicht mit dem der Probe überdeckt. Als

Trägermaterialien dienen z. B. Alkalihalogenide.

Festkörper

werden als Alkalihalogenidpressling, in Lösung, oder als Suspension (z.B.

mit Nujol-Verreibung) spektroskopiert. Es muss beachtet werden, dass das Paraffinöl

durch C-H-Schwingungen einige Banden erzeugt, die aus dem erhaltenen Spektrum

ausgeklammert werden müssen und die Banden der Substanz überdecken können. Da

Nujol stark unpolar ist, treten praktisch keine Störungen auf.

Gasförmige Proben

werden meist mit bandenlosem Stickstoffgas zur Druckerhöhung

vermischt und in einem etwa 10 cm langen Glaszylinder aus Alkalisalzen in den

Strahlengang gebracht.

Flüssigkeiten

können recht schnell zwischen NaCl oder KBr-Platten gemessen werden.

Dazu ist nur ein kleiner Tropfen der zu bestimmenden Substanz notwendig.

NaCl ist für IR-Strahlen im Bereich zwischen 4000 und 660 cm-1 durchlässig, stört die

Messung also nicht. Bei einem zu hohen Wassergehalt (über 2%) werden außerdem

Silberchlorid oder Calciumfluoridplatten verwendet. KBr liefert selbst keine

Absorptionsbanden, ist allerdings hygroskopisch, so dass durch Wasserabnahme beim

Verreiben eine schwache OH-Bande bei 3450 cm-1 erscheinen kann.

Aufbau eines Infrarot

-

Spektrometers

Das häufig verwendete Doppelstrahl-IR-Spektrometer enthält eine Lichtquelle, die den

gesamten zu untersuchenden Frequenzbereich emittiert. Dies ist beispielsweise ein

weißglühender Nernst-Stift (Zirkoniumoxid mit verschiedenen seltenen Erden) oder ein

Globar aus Siliciumcarbid (Brenntemperatur 1500 K).

Die kontinuierliche Strahlung wird in zwei Lichtbündel identischer Intensität aufgeteilt,

von denen das eine durch die zu messende Probe geleitet wird, das andere durch eine

Küvette mit dem reinen Lösungsmittel.

Im Photometer findet der optische Nullabgleich beider Lichtbündel statt. Der

Monochromator (ein Prisma oder Beugungsgitter) zerlegt die resultierende Strahlung

und leitet sie in den Detektor weiter. Dieser registriert die optischen Signale und

wandelt sie in elektrische um. Die verstärkten Signale werden dann von einem

Schreiber als Spektrum ausgegeben.

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Infrarotspektroskopie

Grundlagen

Interpretation von IR

-

Spektren

Ein IR-Spektrum ist meist ein Diagramm in dem die Durchlässigkeit D der Probe gegen

die Wellenzahl aufgetragen wird. Die Wellenzahl steigt dabei von rechts nach links an,

die Durchlässigkeit ist in Prozent von unten nach oben angegeben. 100 % bedeutet

keine Absorption, je höher die Absorption, desto tiefer reicht der Peak nach unten. Die

Absorption A ist definiert als

I - I

0

A =

I0

Die Durchlässigkeit D (auch Transmission) ist das Verhältnis der durchgelassenen

Lichtintensität I zur eingestrahlten Lichtintensität I0, es gilt:

I

D =

I0

Das

Lambert

-

Beersche Gesetz

definiert die Extinktion E (also die Auslöschung bei

einer bestimmten Wellenlänge):

I

E = - lg

= - lg D = cd

I0

An der Abbildung kann man erkennen, dass sich ein IR-Spektrum in zwei Bereiche

aufteilen lässt: Oberhalb einer Wellenzahl von etwa 1500 cm-1 befinden sich die

Adsorptionsbanden der einzelnen funktionellen Gruppen, unterhalb befindet sich die

Fingerprint

-

Region

, die das Molekül als Ganzes darstellt.

Kommen in einem Molekül bestimmte funktionelle Gruppe öfters vor, so fallen die

einzelnen Schwingungen zusammen.

Anhand des Fingerprint-Bereichs ist eine sichere Identifizierung des untersuchten

Moleküls möglich.

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Infrarotspektroskopie

Sicherheit

Sicherheit

4-Aminoacetophenon

CH3

H N

2

O

C8H9NO

R

22

Gesundheitsschädlich beim Verschlucken

S 24/25

Berührung mit den Augen und der Haut vermeiden

Xn

Gesundheitsschädlich

/

Mindergiftig

Mesitylen

H C

3

CH3

C

CH3

9H12

C9H12

R

10

Entzündlich

R

37

Reizt die Atmungsorgane

R

51/53

Giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern

längerfristig schädliche Wirkungen haben

S 61

Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Besondere

Anweisungen einholen/Sicherheitsdatenblatt zu Rate

ziehen

Xi

Reizend

N

Umweltgefährlich

Fumarsäure

O

H

O

O

OH

C4H4O4

R

36

Reizt die Augen

S 26

Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit

Wasser abspülen und den Arzt konsultieren

Xi

Reizend

Benzil

O

O

C14H12O2

R

36/38

Reizt die Augen und die Haut

Xi

Reizend

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Infrarotspektroskopie

Durchführung

Durchführung

Benzil wird als Pulver mit einem Überschuss KBr verrieben und zu einem Plättchen

gepresst.

4-Aminoacetophenon und Fumarsäure werden mit Nujol (Paraffin) zwischen zwei

angerauten Glasplatten verrieben und zwischen zwei NaCl-Platten aufgebracht.

Mesithylen ist eine Flüssigkeit und wird dünn und blasenfrei zwischen zwei NaCl-

Platten gebracht.

Die einzelnen Proben werden in das Infrarot-Spektrometer eingesetzt, das daraufhin den

möglichen Wellenlängenbereich durchläuft und die Transmission protokolliert.

Messergebnisse und Auswertung

Zu den Spektren druckt das IR-Spektrometer zusätzlich eine Liste mit der genauen

Wellenlänge aus, an denen ein Absorptionsmaximum festgestellt wurde. Anhand dieser

Liste und einem geeigneten Tabellenwerk ist eine Zuordnung der charakteristischsten

Peaks möglich.

Die jeweilige Zuordnung wurde neben den entsprechenden Peak gesetzt, in der darunter

stehenden Tabelle ist die genaue Wellenzahl ablesbar. Diese unterschied sich von den

Literaturwerten erfreulicherweise nur marginal, so dass auf die Nennung des

Literaturwertes verzichtet wurde. Ein Vergleich mit den Spektren der jeweiligen

Substanz in Literatur und Internet-Datenbanken zeigte eine sehr gute Übereinstimmung.

Die Messung von reinem Nujol ergibt folgendes Spektrum:

A: C-H Valenzschwingungen der Methyl- und Methylengruppen

(CH2)

(CH3)

B: C-H Deformationsschwingung der Methyl- und Methylengruppen

s(CH2)

as(CH3)

C: C-H Deformationsschwingung der Methylgruppen

s(CH3)

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Benzil als KBr

-

Pressling

Messung cm-1 Angeregte Schwingung

Messung cm-1 Angeregte Schwingung

3062

C-H Valenzschwingung im aromatischen Ring

1575

C=C Valenzschwingung im aromatischen Ring

1654

C=O Valenzschwingung

1446

C-H Deformationsschwingung

1588

C=C Valenzschwingung im aromatischen Ring

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4-Amino-Acetophenon mit Nujol zwischen NaCl-Platten

Messung cm-1 Angeregte Schwingung

Messung cm-1 Angeregte Schwingung

3401

N-H Valenzschwingung der Aminogruppe

1634

C=O Valenzschwingung

3327

N-H Valenzschwingung der Aminogruppe

1585

C=C Valenzschwingung im aromatischen Ring

3218

N-H Valenzschwingung der Aminogruppe

1454

C-H Deformationsschwingung von Nujol

2926

C-H Valenzschwingung von Nujol

1373

C-H Deformationsschwingung von Nujol

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Mesitylen zwischen NaCl-Platten

Messung cm-1 Angeregte Schwingung

Messung cm-1 Angeregte Schwingung

3016

C-H Valenzschwingung im aromatischen Ring

1467

C-H Deformationsschwingung der Methylgruppe

2917

C-H Valenzschwingung der Methylgruppe

1371

symmetrische C-H Deformationsschwingung

2858

C-H Valenzschwingung der Methylgruppe

834

C-H Deformationsschwingung der Methylgruppe

1602

C=C Valenzschwingung im aromatischen Ring

686

C-H Deformationsschwingung der Methylgruppe

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Fumarsäure mit Nujol zwischen NaCl-Platten

Messung cm-1 Angeregte Schwingung

Messung cm-1 Angeregte Schwingung

2922

C-H Valenzschwingung von Nujol

1453

C-H Deformationsschwingung von Nujol

2855

C-H Valenzschwingung von Nujol

1375

C-H Deformationsschwingung von Nujol

1674

C=O Valenzschwingung der Carboxylgruppe

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Infrarotspektroskopie

Fehlerbetrachtung

Fehlerbetrachtung

Die gravierendste Fehlerquelle stellen Verunreinigungen der Substanzen dar. Diese

können das Spektrum stark verändern.

Die NaCl-Platten wurden zwar gut gesäubert, da sie jedoch schon leicht verkratzt

waren, können auch hier Messfehler nicht ausgeschlossen werden. Außerdem lagen sie

aufgrund von Unebenheiten im Material nicht immer plan aufeinander, so dass sich

möglicherweise Luftblasen gebildet haben könnten, was natürlich massive

Transmissionsänderungen bewirkt.

Beim Benzil, das als KBr-Pressling präpariert wurde, kommen eine zu hohe

Schichtdicke und mögliche Risse im Plättchen hinzu.

Wie bereits erwähnt waren jedoch gute Übereinstimmungen mit der Literatur zu

verzeichnen, sowohl mit den genauen Wellenzahlen, an denen die Peaks auftraten, als

auch mit dem gesamten Spektrum der Substanz.

Gesamtdiskussion

Der Versuch veranschaulicht an verschiedenen Substanzen die Möglichkeiten der

Infrarot-Spektroskopie. Einige funktionelle Gruppen können mit etwas Übung relativ

sicher aus dem IR-Spektrum abgelesen werden, jedoch kommen viele Nebeneffekte

hinzu, welche die Auswertung sehr erschweren, bzw. ohne einen Computervergleich

fast unmöglich machen. Ist die Verbindung bekannt, kann ihr Vorhandensein allerdings

mit Hilfe ihres ,,fingerprints" und einem Vergleich von Spektren aus einer Datenbank

mit nahezu hundertprozentiger Sicherheit nachgewiesen werden.

Der Vorteil der IR-Spektroskopie ist vor allem die Möglichkeit, Proben mit jedem

beliebigen Aggregatszustand zu vermessen.

Dieses Protokoll wurde selbstständig erstellt.

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Frank Bock

Benjamin Bulheller

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