Name:

Caspari, Christian

Datum: 26. April 1998

Klasse: ChT

2

Sicherheits- und Umwelttechnik:

Hausarbeit Nr. 1

Abgabedatum:

30. April 1998

Seite 1

Die Chemie Organischer Peroxide

unter besonderer Berücksichtigung von Sicherheitsaspekten

Gliederung

1 Einführung Seite 1

1.1 Allgemeine

Stoffeigenschaften Seite

2

1.1.1 Chemische

Klassifizierung Seite

2

1.1.2 Physikalische

Eigenschaften Seite

3

1.1.3 Chemische

Eigenschaften Seite

6

1.1.3.1 Säure-Base-Verhalten Seite 7

1.1.3.2 Organisch-chemische Reaktionen Seite 7

1.1.3.3 Herstellung Seite 12

1.1.3.4 Verwendung Seite 16

2 Gefährlichkeit

organischer Peroxide Seite 18

2.1 Sicherheitstechnische

Prüfmethoden Seite 19

2.1.1

Detonations- und Deflagrationsfähigkeit Seite 19

2.1.2 Stoßempfindlichkeit Seite

20

2.1.3 Reibungsempfindlichkeit Seite

20

2.1.4 Explosionsenergie Seite 21

2.1.5 Wärmeempfindlichkeit Seite

21

2.2 Sicherheitstechnische Kennzahlen Seite 22

2.2.1 SADT Seite 22

2.2.2 Halbwertszeit Seite 22

2.2.3 Aktivsauerstoff

(AO) Seite

23

2.3 Zusammenfassung

(Tabelle) Seite

24

2.4 Toxikologie Seite 24

3

Sicherheit im Umgang mit organischen Peroxiden Seite 25

3.1

Herstellung organ. Peroxide und Versuchsarbeiten Seite 25

3.2 Verarbeitung

organischer Peroxide Seite 26

3.3

Lagerung organischer Peroxide Seite 27

3.4

Entsorgung und Vernichtung organischer Peroxide Seite 27

3.5

Peroxide in organischen Lösemitteln Seite 28

4 Literatur Seite 28

1. Einführung

Die vorliegende Ausarbeitung hat den sicheren Umgang bei der Herstellung, der Verarbeitung

und der Entsorgung bzw. Vernichtung organischer Peroxide zum Thema. Dabei wird ausgehend

von den chemisch-physikalischen Stoffeigenschaften und der Reaktivität die Gefährlichkeit or-

ganischer Peroxide herausgearbeitet. Die Schlußfolgerungen daraus münden schließlich in die

Erörterung der zu treffenden Sicherheitsmaßnahmen.

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 2

1.1 Allgemeine

Stoffeigenschaften

1.1.1 Chemische

Klassifizierung

Organische Peroxide sind Verbindungen, die eine an organische Reste gebundene Peroxo-

Gruppe (-O-O-Gruppe) enthalten. Sie lassen sich deshalb auch formal als Derivate

(= Abkömmlinge) des Wasserstoffperoxids H2O2 (Dihydrogenperoxid) beschreiben, in denen ein

oder auch beide Wasserstoff-Atome durch organische Reste ersetzt (substituiert) sind. Je nach

Art und Anzahl des oder der Substituenten an der -O-O-Gruppierung kann man das umfang-

reiche Gebiet der organischen Peroxyverbindungen in folgende Stoffklassen unterteilen [1]:

Alkykhydroperoxide

O

H

(Hydroperoxide)

R

O

Dialkylperoxide (Peroxide)

O

R2

R

R

O

1

1 = R2: ,,symmetrische P."

R1 R2: ,,unsymmetrische P."

Peroxycarbonsäuren

O

(Persäuren)

C

OH

R

O

Diacylperoxide

O

R1 = R2: ,,symmetrische P."

C

O

R2

R

O

C

1 R2: ,,unsymmetrische P."

R1

O

Peroxycarbonsäureester (Persäureester)

O

R1 = R2: ,,symmetrische P."

C

O

R

R

O

R

1 R2: ,,unsymmetrische P."

1

2

-Oxyperoxide

R

R (H)

3

1

O

(Ketonperoxide und Ozonide)

O

C

R

X

2

X = -OH, -OR4, -O-O-

-Aminoperoxide

R

R (H)

3

1

O

O

C

R

X

2

X = -NH2, -NHR5, -NR5R6

Epidioxide

C H

9 17

(Epiperoxide, Endoperoxide)

O O

HO

Ergosterinperoxid (Beispiel)

Tabelle 1

Die Benennung der acyclischen organischen Peroxide erfolgt nach IUPAC-Regel C-218.2

durch die Präfixe ,,Dioxy..." oder ,,Dioxydi...", die der cyclischen durch ,,Epidioxy..." oder als

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 3

heterocyclische Verbindungen mittels ,,Oxa...-Nomenklatur. Das Präfix ,,Peroxy..." ist der Be-

zeichnung der organischen Persäuren vorbehalten. In der Natur treten lediglich cyclische Per-

oxide wie Ascaridol, Ergosterinperoxid und einige andere mit z.T. höhergliedrigen Ringen

auf [2].

1.1.2 Physikalische

Eigenschaften

Alkylhydroperoxide sind flüssig oder fest und lassen sich in reinem Zustand bei Temperatu-

ren unterhalb etwa 80°C destillieren oder schmelzen. Höhere Temperaturen bewirken eine starke

Zersetzung, die unter Umständen explosionsartig verlaufen kann. Die Temperaturbeständigkeit

der Hydroperoxide wird vor allem durch die Dissoziationsenergie der O-O-Bindung bestimmt,

wobei für die unimolekulare Zerfallsreaktion R-OOH R-O· + ·OH ein Richtwert von 180

bis 184 kJ/mol angegeben wird.

Dialkylperoxide sind flüssig oder fest. Tertiäre Dialkylperoxide sind so stabil, daß sie bei

Normaldruck (Di-tert.-butylperoxid) oder im Vakuum (Dicumylperoxid) destilliert werden kön-

nen. Die Dissoziationsenergie für die O-O-Bindung wurde mit 170 bis 180 kJ/mol bestimmt.

Die primären Dialkylperoxide sind hingegen instabil. Die niederen Glieder wie z.B. Dimethyl-

peroxid sind schlagempfindlich und explosiv.

Die kurzkettigen Glieder der aliphatischen Peroxycarbonsäuren sind mit Wasser unbegrenzt

mischbare Flüssigkeiten von unangenehmem, stechendem Geruch. In reiner oder hochkonzen-

trierter Form sind sie explosiv. Mit steigender Kettenlänge geht die Explosionsfähigkeit zu-

rück [3]. Längerkettige Peroxysäuren (> C6) sind zunehmend wasserunlösliche Feststoffe. Aro-

matische Peroxycarbonsäuren sind in Wasser nur begrenzt, in einer Vielzahl organischer Lö-

sungsmittel hingegen gut löslich. Alle Peroxycarbonsäuren zersetzen sich beim Erhitzen und

durch Schlageinwirkung, unter Umständen explosionsartig. Die Dissoziationsenergie für die

O-O-Bindung ist mit 80 bis 90 kJ/mol beträchtlich kleiner als die der Hydroperoxide und

Dialkylperoxide.

Die meisten Diacylperoxide sind niedrigschmelzende Feststoffe, die sich bereits bei leichter

Temperaturerhöhung, z.T. sogar explosionsartig, zersetzen. Der Zersetzungspunkt ist dabei stark

von der Aufheizgeschwindigkeit abhängig. Bei der Handhabung unphlegmatisierter Diacylper-

oxide ist größte Vorsicht geboten, da sie sehr empfindlich gegen Reibung, Schlag und Stoß

sind ! Die Energie für die Dissoziation der O-O-Bindung beträgt 120 bis 130 kJ/mol.

Peroxycarbonsäureester sind flüssig oder fest. Aufgrund ihrer thermischen Instabilität können

sie nur unter sehr schonenden Bedingungen durch Destillation, Umkristallisation oder Chroma-

tographie gereinigt werden. Für die Labilität ist die Dissoziationsenergie der O-O-Bindung, die

zwischen 147 und 164 kJ/mol liegt, verantwortlich.

Die thermische Stabilität von -Oxyperoxiden variiert sehr stark in Abhängigkeit des jeweili-

gen Strukturtyps sowie innerhalb der einzelnen Gruppen. Bei den cyclischen geminalen Di- und

Triperoxiden sind z.B. die niederen Glieder sehr explosiv, während die Arylalkyliden-Derivate

bis in die Nähe ihres Schmelzpunktes stabil sind. Ähnliches gilt auch für die anderen -Oxyper-

oxide.

Die thermische Stabilität von -Aminoperoxiden variiert ebenfalls sehr stark. Die niedermo-

lekularen Peroxide sind sehr schlag- und stoßempfindlich, während die höheren Glieder bis hin

zum Schmelzpunkt stabil sind.

Einen Überblick über die wichtigsten physikalischen Eigenschaften einiger ausgewählter or-

ganischer Peroxoverbindungen [4] gibt Tabelle 2:

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 4

Tabelle 2

Physikalische Eigenschaften wichtiger organ. Peroxoverbindungen:

Name Formel

M

in g/mol

Fp

in °C

Kp

in °C

(mbar)

tert.-Butylhydroperoxid

CH3

90,12

35

H C

C

O O H

(23)

3

CH3

Cumolhydroperoxid

CH3

152,19

53

C

O O H

(0,13)

CH3

Di-tert.-butylperoxid

CH

CH

3

3

146,23

-40

111

H C

C

O O

C

CH

(1010)

3

3

CH3

CH3

Dicumylperoxid

CH

CH

3

3

270,37 39

C

O O C

CH

CH

3

3

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-

O

290,44 8 42

O

C(CH )

butylperoxy)hexan

3 3

(0,08)

H C

CH

CH

3

2

3

H C

CH

3

2

CH3

O

(H C) C

3

3

O

Peroxyameisensäure

O

62,02

-18

50

C

OH

(90%ig)

(133)

H

O

Peroxyessigsäure

O

76,05 0 25

C

OH

(16)

H C

O

3

Peroxypropionsäure

O

90,08

-13

25

H C

C

OH

(27)

3

CH

O

2

Peroxybuttersäure

O

104,11

-10 26

- 29

(Per-n-buttersäure)

H C

(CH )

C

OH

(16)

3

2 2

O

Peroxylaurinsäure

O

216,32 50

H C

(CH )

C

OH

3

2 10

O

Peroxybenzoesäure

O

138,12

41 - 42

C

OH

O

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 5

Name Formel

M

in g/mol

Fp

in °C

Kp

in °C

(mbar)

m-Chlorperoxybenzoesäure

O

172,61 88

C

OH

O

Cl

p-Nitroperoxybenzoesäure

O

183,12 138

(Z)

C

OH

O

O

+

N

O

Dibenzoylperoxid

242,32 106

O

-107

C

O

O

C

110 (Z)

O

Diisopropylperoxy-

CH

O

3

206,19

8 - 10

dicarbonat

O

O

CH3

H C

O

O

35 -38

(Isopropylpercarbonat)

3

(Z)

O

CH3

Acetylcyclohexan-

O

O

222,26

35 - 36

sulfonylperoxid

C

O

S

36 (Z)

H C

O

3

O

Peroxyessigsäure-

O

132,16

50 - 51

tert.-butylester

CH

C

O

3

(20)

(tert.-Butylperacetat)

H C

O

C

3

CH3

H C

3

Peroxypivalinsäure-

O

174,2

-18

tert.-butylester [5]

H C

CH

3

C

O

3

bis -25

(tert.-Butylperpivalat)

C

O

C

H C

CH3

3

CH

H C

3

3

Peroxybenzoesäure-

O

194,23 8,5

75 - 77

tert.-butylester

CH

C

O

3

(2,7)

(tert.-Butylperbenzoat)

O

C CH3

H C

3

-Hydroxyperoxy-´-hy-

246,30 78

droxydicyclohexylperoxid

OH

O

O

O

O

H

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 6

Name Formel

M

in g/mol

Fp

in °C

Kp

in °C

(mbar)

3,6-Dicyclohexyliden-

O

O

228,29 127-129

1,2,4,5-tetroxan =

Dicyclohexylidendiperoxid

O

O

3,6-Dicyclopentyliden-

O

O

200,23

95 - 98

1,2,4,5-tetroxan =

Dicyclopentylidendiperoxid

O

O

2,2-Bis(tert.-butylperoxy)-

H C

O

O

3

234,34

69 - 70

C(CH )

butan

C

3 3

(20)

H C

3

C(CH )

CH O

O

3 3

2

1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-

O

O

260,37

52 - 54

C(CH )

cyclohexan

3 3

(0,2)

C(CH )

3 3

O

O

1,2,4-Trioxolan

O

O

76,05

18

(Ethylenozonid)

H C

CH

(21)

2

2

O

3,3,5,5-Tetramethyl-

O

O

132,16 133-134

CH

1,2,4-trioxolan =

H C

3

3

C

C

Tetramethylethylen-ozonid

O

H C

3

CH3

1,1´-Peroxydicyclohexyl-

NH

211,30

40 - 42

94 - 97

amin

(0,5)

O

O

130-140

(20)

1-Amino-1-tert.-butyl-

NH2

187,28

36 - 38

peroxycyclohexan

O

(0,7)

O

C(CH )

3 3

1.1.3 Chemische

Eigenschaften

Die Reaktivität organischer Peroxyverbindungen ist in starkem Maße von ihrer Molekülstruk-

tur abhängig. Das Oxidationspotential nimmt in der Reihenfolge Peroxycarbonsäuren > Alkyl-

hydroperoxide > Diacylperoxide > Peroxycarbonsäureester > Dialkylperoxide ab, wobei die Sta-

bilität innerhalb einer Stoffklasse mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome zunimmt. Die

Temperaturbeständigkeit eines Peroxides wird durch seine Halbwertszeit charakterisiert (siehe

Kap. 2.2.2). Dies ist die Zeit, in der die Hälfte der ursprünglichen Menge an Peroxid zerfallen

ist.

Bei allen Arbeiten mit organischen Peroxiden sind erhöhte Sicherheitsmaßnahmen erforder-

lich (vgl. Kap. 3). Viele Peroxyverbindungen sind nicht nur wärme-, sondern auch schlag-, stoß-

sowie lichtempfindlich und detonieren unter Umständen recht heftig (vgl. Kap. 2); Verunreini-

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 7

gungen durch z.B. Schwermetallspuren können ebenfalls explosionsartige Zersetzungen hervor-

rufen. Daher werden die meisten Peroxyverbindungen nicht in reiner Form, sondern mit stabili-

sierenden Zusätzen versehen hergestellt und gehandhabt. Man bezeichnet diese Substanzen da-

her als

phlegmatisierte

Peroxyverbindungen.

1.1.3.1 Säure-Base-Verhalten

Ein ausgeprägtes Säure-Base-Verhalten zeigen nur Alkylhydroperoxide und

Peroxycarbonsäuren, die besonders in wäßriger Lösung sauer reagieren. Alkylhydroperoxide

sind stärkere Säuren als die korrespondierenden Alkohole und daher bis auf wenige Ausnahmen

zur Salzbildung befähigt. Diese Eigenschaft wird auch zur Isolierung und Reinigung der

Verbindungen herangezogen. Die Peroxycarbonsäuren reagieren schwächer sauer als die

entsprechenden Carbonsäuren, da zum einen die Peroxygruppe durch eine intramolekulare

Wasserstoffbrückenbindung stabilisiert wird (Chelatbildung) und zum anderen das

Peroxycarboxylatanion keine Mesomeriestabilisierung erfährt, was die Abspaltung des Protons

erleichtern könnte. Die

pK

a-Werte einiger Peroxide sind in Tabelle 3 zusammengefaßt [6]:

Alkylhydroperoxide

pK

a (20°C)

Peroxycarbonsäuren

pK

a (20°C)

Methylhydroperoxid 11,5

Peroxyameisensäure 7,1

Ethylhydroperoxid 11,8

Peroxyessigsäure 8,2

Isopropylhydroperoxid 12,1

Peroxypropionsäure

8,1

Cumolhydroperoxid 12,6

Peroxybuttersäure 8,2

tert.-Butylhydroperoxid 12,8

Peroxylaurinsäure

10,8

Peroxybenzoesäure

7,8

m-Chlorperoxybenzoesäure

7,7

p-Nitroperoxybenzoesäure

7,4

Tabelle 3

Säurestärken einiger ausgewählter organ. Peroxyverbindungen

1.1.3.2 Organisch-chemische Reaktionen

Alkylhydroperoxide

reagieren unter Erhalt der OO-Bindung mit vielen organischen Ver-

bindungen unter Bildung von

Dialkylperoxiden

,

Peroxycarbonsäureestern

,

Peroxyacetalen

und

Peroxyketalen

:

(1)

O

O

R

R

OH

2

H O

R

OH

2

R

O

2

1

1

Dialkylperoxid

(2)

X

O

C

C

C

C

R

OH

X

OOR

H

-substituiertes Dialkylperoxid

(3)

O

O

O

R

C

R

C

R

OH

HCl

2

2

1

Cl

OOR1

Peroxycarbonsäureester

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 8

(4)

OH

OOR

O

+ ROOH

R

OH

C

O

C

C

-H

OOR

2O

OOR

Peroxyacetal oder -ketal

Unter basischen Bedingungen zersetzen sich manche primäre und sekundäre Alkylhydroper-

oxide zu Carbonylverbindungen:

(5)

OOH

O

+ OH-

CH

C

H O

2

H C

CH

H C

CH

3

3

3

3

Isopropylhydroperoxid Aceton

Obwohl tertiäre Hydroperoxide im allgemeinen stabiler gegen Alkalien sind, können sie sich

doch unter bestimmten Bedingungen in Alkohol und Sauerstoff zersetzen:

(6)

CH

CH

3

3

+ OH-

2 H C C OOH

H C

C

OH

3

2

3

O2

CH

CH

3

3

tert.-Butylhydroperoxid tert.-Butanol

In Gegenwart von Säuren zersetzen sie sich ebenfalls, wobei häufig umgelagerte Produkte

entstehen. Ein Beispiel dafür ist die großtechnische Herstellung von Phenol und Aceton aus Cu-

molhydroperoxid nach dem Verfahren von HOCK-LANG (vgl. Seite 16 f.).

Dialkylperoxide

zerfallen beim Erhitzen oder unter Lichteinwirkung homolytisch unter Bil-

dung von Alkoxyradikalen, die je nach der Struktur des Alkylrests, der Temperatur und der Um-

gebung weiterreagieren:

(7)

O

R

oder h

2

R

O*

*O

R

R

O

1

2

1

Peroxycarbonsäuren

sind von allen organischen Peroxiden die stärksten Oxidationsmittel,

wobei unter Abgabe des Sauerstoffs die entsprechenden Carbonsäuren entstehen. Im sauren Mi-

lieu stellt sich nach kurzer Zeit bereits ein Gleichgewicht ein:

(8)

O

O

+ H+

R

C

+ H O

R

C

+ H O

2

2

2

OOH

OH

In Anwesenheit starker Basen jedoch zersetzen sich Peroxycarbonsäuren unter Sauerstoffver-

lust. Die thermische Zersetzung kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen: Unter Ausschluß

von Sauerstoff dominiert die radikalische Decarboxylierung, wobei die O-O-Bindung homoly-

tisch gespalten wird (9). Schwermetallionen beschleunigen den radikalischen Zerfall bereits bei

tiefen Temperaturen ! Bei Anwesenheit von Radikalinhibitoren überwiegt dagegen die sehr viel

schnellere ionische Reaktion unter Abspaltung von molekularem Sauerstoff (10):

(9)

O

R

C

R

OH

CO2

OOH

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 9

(10)

O

O

2 R C

2 R C

O2

OOH

OH

Peroxycarbonsäuren reagieren mit Carbonsäurechloriden und -anhydriden zu

Diacylperoxi-
den

(30).

Die thermische und photochemische Zersetzung der

Diacylperoxide

liefert unter Homolyse

der O-O-Bindung zwei Radikale, deren weiterer Zerfall folgende Produkte ergeben kann:

(11)

O

O

R

Diacylperoxid

R

O

O

O

R

O*

- CO

- 2 CO

2

2

O

R*

+ R*

R

O*

R R

Folgereaktionen

Kohlen-

mit R-H

Folgereaktionen

O

wasserstoffe

mit R-H

R

R

O

Rekombination zu

Carbonsäureestern

Die zwischenzeitlich entstehenden Radikale induzieren den Zerfall weiterer Moleküle, so daß

sich die Zersetzung autokatalytisch beschleunigt. Polare und reaktive Lösungsmittel erhöhen

ebenfalls die Zersetzungsgeschwindigkeit. Die ionische Zersetzung von Diacylperoxiden wird

durch starke LEWIS-Säuren, wie z.B. AlCl3, SbCl5, FeCl3 oder BF3 sowie durch polare Lö-

sungsmittel und starke Säuren katalysiert, wobei intramolekulare Umlagerungen stattfinden.

Die saure Hydrolyse eines Diacylperoxids führt zu je einem Äquivalent der entsprechenden

Säure und

Peroxysäure

:

(12)

O

O

O

H

C

O

R

2O / H+

R

C

R

C

R

O

C

OH

OOH

O

Dialkylperoxydicarbonate zersetzen sich schon bei tieferen Temperaturen als die Diacylper-

oxide. Die niedermolekularen Verbindungen dieses Typs sind wärme-, schlag- sowie stoßem-

pfindlich und unterliegen bereits bei Raumtemperatur einer starken, oft explosionsartigen Selbst-

zersetzung; dabei können die entstehenden Alkoxyradikale mit jeder verfügbaren Substanz

weiterreagieren, so z.B. auch mit reaktionsträgen Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Ethern

und Alkoholen:

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 10

(13)

O

O

O

C

R1

2 R

O*

2 CO

1

R

C

O

O

2

1

O

2 R1-O

·

+ R2-H R1-O-R2 + R1-OH

Die Zersetzungsneigung kann durch den Zusatz von Inhibitoren, wie z.B. Iod, Sauerstoff oder

substituierte Aromaten, herabgesetzt werden.

Die wichtigste Reaktion von

Peroxycarbonsäureestern

ist der thermisch induzierte, homoly-

tische Zerfall zu freien Radikalen, der nach zwei Mechanismen verlaufen kann. Der einfachen

Homolyse der O-O-Bindung folgt häufig eine Decarboxylierung:

(14)

O

O

C

O

O*

C(CH )

R

C

3 3

R

O

C(CH )

3 3

O*Homolyse

O

R

C

R*

CO2

O*

Decarboxylierung (= Abspaltung von Kohlendioxid)

Es ist auch ein simultaner Bruch der O-O-Bindung und der C-R-Bindung möglich:

(15)

O

R*

CO

O*

C

O

C(CH )

2

3 3

R

O

C(CH )

3 3

Die Hydrolyse von tertiären Peroxyestern führt zur Bildung von Carbonsäuren und

Hydroper-
oxiden

:

(16)

O

O

O

H

H O

C

O

R

C

2

O

C(CH )

R

O

C(CH )

3 3

3 3

OH

Die chemischen Eigenschaften von -

Oxyperoxiden

sind ebenso unterschiedlich wie ihre

physikalischen Eigenschaften So liefert die Thermolyse neben dem Ausgangsketon eine Vielzahl

von Produkten, was am Beispiel des Dicyclohexylidendiperoxids gezeigt werden soll, da hierbei

makrocyclische Verbindungen entstehen, die ansonsten nur schwer zugänglich sind:

(17)

O

O

O

O

O

O

O

Dicyclohexylidendiperoxid

bis 44%

bis 23%

bis 21%

Die Zersetzung der dimeren Cyclopentanon- und Cyclohexanonperoxide (Dicyclopentyliden-

diperoxid, Dicyclohexylidendiperoxid) und ihrer Derivate durch Kupfer(I)-chlorid in Salzsäure

bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C liefert in hohen Ausbeuten die entsprechenden

-Chlorcarbonsäuren:

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 11

(18)

O

O

O

CuCl / HCl / H

O

2O

O

O

Cl

OH

Dicyclopentylidendiperoxid 5-Chlorpentansäure Cyclopentanon

-

Aminoperoxide

sind ebenfalls zu vielen Reaktionen befähigt. So liefert z.B. die thermi-

sche Zersetzung des 1-Amino-1-tert.-butyl-peroxycyclohexans gleich mehrere Produkte:

(19)

NH2

O

O

O

450 - 500°C

O

C(CH )

C -Amid

C -Amid

3 3

6

7

NH

H C

CH

2

3

3

Das 1,1´-Peroxy-dicyclohexylamin kann thermisch oder photochemisch zum Decan-1,10-di-

carbonsäureimid umgelagert werden. Als Nebenprodukte entstehen hierbei -Caprolactam und

Cyclohexanon:

(20)

O

O

NH

O

350 - 400°C

C

NH

oder h

NH

O

O

C

O

Höhere Temperaturen führen hauptsächlich zur -Cyanundecansäure:

(21)

O

O

NH

O

> 400°C

C

OH

NH

O

O

C

N

Bei der radikalischen Zersetzung mit Eisen(II)- oder Kupfer(I)-salzen entstehen neben Cyclo-

hexanon das Capronsäureamid (Pentancarbonsäureamid) bzw. das -Chlorcapronsäureamid:

(22)

O

O

+

FeSO

NH2

4

NH

O

O

CuCl

O

O

Cl

+

NH2

Die Umsetzung mit Natriummethylat in Methanol führt zu -Caprolactam in hohen Ausbeu-

ten:

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 12

(23)

O

NH

O

NaOCH3

CH

NH

O

3OH

O

1,1´-Peroxy-dicyclohexylamin

-Caprolactam Cyclohexanon

1.1.3.3 Herstellung

Organische Peroxyverbindungen lassen sich allgemein nach zwei Methoden darstellen:

1. aus Wasserstoffperoxid und seinen Derivaten und

2. durch Autooxidation organischer Verbindungen.

Wasserstoffperoxid ist ein stark nucleophiles Agens und läßt sich daher durch Alkylhaloge-

nide, Alkohole, Alkene, Ester, Ether u.a. alkylieren. Diese Umsetzungen verlaufen teilweise

stark exotherm, weshalb eine gute Kühlung erforderlich ist. Technische Bedeutung haben nur die

Peroxidierungen zu den beständigeren tertiären

Alkylhydroperoxiden

aus z.B. tert.-Butanol

erlangt:

(24)

CH

CH

3

3

H2SO4 / 30°C

H C

C

OH

H C

C

OOH

3

H O

2

2

3

- H2O

CH

CH

3

3

tert.-Butanol tert.-Butylhydroperoxid

Durch Umsetzung von Alkenen mit Wasserstoffperoxid und freiem Halogen erhält man

-substituierte Alkylhydroperoxide in guten Ausbeuten:

(25) H C

Br

CH

3

3

5 - 10°C

C

CH

H O

Br

H C

C

OOH

2

2

2

2

HBr

2

H C

3

CH3

Isobuten 1-Brom-2-hydroperoxy-2-methylpropan

Als

Autooxidation

bezeichnet man die Reaktion organischer Verbindungen mit molekularem

Sauerstoff bei Temperaturen bis etwa 120°C. Sie verläuft nach einem Radikalmechanismus, wo-

durch sich letztendlich eine O-O-Gruppierung in eine C-C-Bindung oder C-H-Bindung ein-

schiebt (Insertion). Sie hat für die Darstellung der Alkylhydroperoxide geringere Bedeutung.

Von den

Dialkylperoxiden

läßt sich z.B. Di-tert.-butylperoxid durch Autooxidation von Iso-

butan herstellen. Die Autooxidation von konjugierten Dienen unter Lichteinwirkung

(Photooxygenierung) führt zu 1,4-Epiperoxiden, die auf anderem Wege kaum zugänglich sind.

Ein Beispiel ist die Synthese des pharmazeutisch interessanten Ascaridols (4-Isopropyl-1-me-

thyl-2,3-dioxabicyclo[2.2.2]oct-5-en) durch Autooxidation von -Terpinen (4-Isopropyl-1-me-

thyl-cyclohexa-1,3-dien):

(26)

CH

CH

3

3

+ O2 / h

O O

O

=

O

CH

CH

H C

CH

H C

CH

3

3

3

3

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 13

Dialkylperoxide lassen sich am besten durch Alkylierung von Hydroperoxiden mit Alkoholen

(1), Alkenen (2), Estern, Ethern und Halogenalkanen darstellen. So führt die Reaktion von tert.-

Butylhydroperoxid mit tert.-Butylchlorid im Vakuum unter starker Gasentwicklung nahezu

quantitativ zum Di-tert.-Butylperoxid:

(27)

CH

CH

CH

CH

3

3

3

3

60 - 70 mbar

H C

C

OOH

Cl

C

CH

H C

C

O

O

C

CH

HCl

3

3

3

3

CH

CH

CH

CH

3

3

3

3

Zur Darstellung von

Peroxycarbonsäuren

gibt es eine Vielzahl von Verfahren, von denen

hier nur vier skizziert werden sollen, die technische Bedeutung erlagt haben. Die klassische

Synthese von Peroxycarbonsäuren ist die direkte, säurekatalysierte Gleichgewichtsreaktion zwi-

schen Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid (8). Eine der ältesten Methoden zur Herstellung

wasserfreier Peroxysäuren ist die Acylierung von H2O2 mit Carbonsäureanhydriden:

(28)

O

O

C

C

+ NH

OOH

O

+

3 / 30°C

+ H+

H O

2

2

in 1,2-Dichlorethan

20°C

OH

C

C

O

O

Phthalsäureanhydrid

Monoperoxyphthalsäure

Die Monoacylierung von H2O2 mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Basen hat für die

Herstellung aromatischer Peroxycarbonsäuren größte Bedeutung, da diese auf anderen Wegen

nur schlecht oder gar nicht synthetisiert werden können:

(29)

O

O

C

C

Cl

OOH

+

+ H+

+ OH- / t.-BuOH

H O

2

2

- HCl

Cl

Cl

m-Chlorbenzoylchlorid

m-Chlorperoxybenzoesäure

Die saure Hydrolyse von Diacylperoxiden (12) ist nur für die Herstellung von Peroxybenzoe-

säure von Bedeutung.

Diacylperoxide

lassen sich durch Umsetzung von Peroxycarbonsäuren mit Carbonsäurechlo-

riden gewinnen. Dieses Verfahren wird vor allem zur Darstellung unsymmetrischer Diacylper-

oxide angewandt, wie z.B. des 3-Chlorbenzoyl-2-chlorbutyrylperoxids:

(30)

O

O

Cl

O

O

OOH

Na2CO3/H2O ; -2°C

O

NaCl

Cl

in CHCl3

O

Cl

Cl

Cl

Symmetrische Diacylperoxide lassen sich durch Acylierung von Wasserstoffperoxid oder Na-

triumperoxid herstellen. Dies ist auch das technisch bedeutendste Verfahren, bei dem man Car-

bonsäurechloride oder -anhydride mit H2O2 bzw. Na2O2 in Gegenwart einer Base umsetzt. So

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 14

erhält man z.B. Dibenzoylperoxid durch Oxidation von Benzoesäureanhydrid mit einem Alkali-

metallperborat:

(31)

O

O

O

+ [O] ; 55°C

O

O

O

O

Dialkyl-peroxydicarbonate, in hochkonzentrierter Form explosiv, lassen sich aus Chlorkoh-

lensäureestern und alkalischem Wasserstoffperoxid gewinnen. Darauf basiert ein Verfahren zur

Herstellung von freifließendem Diisopropyl-peroxydicarbonat, bei dem Chlorkohlensäure-iso-

propylester mit alkalischem H2O2 umgesetzt wird und anschließend die Reaktionsmischung in

flüssigen Stickstoff eingegossen wird. Dadurch erhält man ein granuliertes Peroxid, das unter-

halb von -10°C gut lagerfähig ist:

(32)

CH

O

3

CH

O

O

CH

3

3

+ 2 NaOH

H O

O

O

CH3

2

2

- 2 NaCl;

H C

O

O

3

H C

O

Cl

Cl

O

CH

3

3

- 2 H2O

O

CH3

Peroxycarbonsäureester

sind nicht durch direkte Veresterung von Peroxycarbonsäuren mit

Alkoholen oder Diazomethan zugänglich. Ebenso spielen Autooxidationsreaktionen keine Rolle

für die Herstellung von Peroxyestern. Zu den wichtigsten Herstellverfahren zählen die Umset-

zungen von Alkylhydroperoxiden mit Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden (3) und -anhydriden.

Auf diese Weise wird auch Peroxybenzoesäure-tert.-butylester aus tert.-Butylhydroperoxid und

Benzoylchlorid hergestellt:

(33)

O

CH3

CH3

C

+ NaOH

H C

C

OOH

3

Cl

H C

C

O

- NaCl

3

CH

O

C

3

CH3

O

-

Oxyperoxide

können nach drei verschiedenen Methoden hergestellt werden:

1. Autooxidation von Ethern, Acetalen, Aldehyden und Alkoholen

2. Anlagerung von H2O2, Alkylhydroperoxiden oder Peroxycarbonsäuren an Carbonylverbin-

dungen

3. Ozonolyse von ungesättigten Verbindungen

Nur in Ausnahmefällen sind Autooxidationsreaktionen zur Herstellung von -Oxyperoxiden

von präparativer Bedeutung. Ether, vor allem Diethylether und Tetrahydrofuran (THF), werden

durch Luftsauerstoff und unter Lichteinwirkung leicht zu Etherhydroperoxiden (-Alkoxyhy-

droperoxiden) nach einem radikalischen Mechanismus oxidiert:

(34)

CH

OO*

H C

CH

2

2

2

h

+ O

H C C* O

CH

3

3

2

H C

O

CH

HC

CH

3

3

2

H

H C

O

CH

3

3

Diethylether

Alkylperoxyl-Radikal

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 15

OO*

OOH

CH

H C

CH

2

2

2

H C C* O

CH

HC

CH

H C

O

CH

HC

CH

3

3

2

3

3

2

H C

O

CH

H C

O

CH

3

3

3

3

H

1-Ethoxyethylhydroperoxid

1-Ethoxyethylhydroperoxid kondensiert sich unter Abspaltung von Ethanol zum hochexplosi-

ven polymeren ,,Etherperoxid" [7]:

(35)

CH3

OOH

n

CH

O

OO

HC

CH

O

CH

+ n C

2

2H5OH

H C

O

CH

3

3

CH3

n/2

THF reagiert auf die gleiche Weise zum Tetrahydrofuranhydroperoxid [8]:

(36) H C CH

H C

CH

2

2

+ O2 ; h

2

2 H

H C

CH

H C

C

2

2

2

O

O

OOH

Tetrahydrofuran Tetrahydrofuranhydroperoxid

Die Autooxidation von Diisopropylether (,,Isoäther") führt zu hochexplosiven dimeren und

trimeren Acetonperoxyden (3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5,7,8-hexaoxacyclononanen) 8:

(37)

O

O

H C

CH

3

3

C

C

H C

CH

3

O

O

3

CH

CH

CH

CH

3

3

3

3

+ 2 O2 ; h

dimeres Acetonperoxid

H C

O

CH

3

3

CH

H C

O

CH

3

3

3

OOH

OOH

O

H C

C

O

3

CH

Diisopropylether

3

O

C

CH

O

O

3

C

O

H C

3

CH3

trimeres Acetonperoxid

Aldehyde addieren Wasserstoffperoxid unter Bildung von -Hydroxyhydroperoxiden und

,´-Dihydroperoxiden, wobei das Mengenverhältnis der beiden Produkte von den gewählten

Reaktionsbedingungen abhängt:

(38)

O

R

OOH

O

O

R

R

+ H2O2

R

C

C

+

C

C

H

H

OH

H

OH

O

H

H

Cyclische geminale Alkylidendi- und -triperoxyde (1,2,4,5-Tetroxane und 1,2,4,5,7,8-

Hexaoxacyclononane) bilden sich auch bei der Einwirkung von H2O2 auf Aldehyde in Gegen-

wart konzentrierter Schwefelsäure:

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 16

(39)

R

O

H

C

O

O

O

O

R

+ H

R

H

2O2 / H2SO4

O

C

R

C

+

H

H

H

O

O

O

O

R

C

O

R

H

Die säurekatalysierte Reaktion von Aldehyden mit Alkylhydroperoxiden führt bevorzugt zu

den -Hydroxyperoxiden, die sich mit überschüssigen Hydroperoxid zu Peroxyacetalen

(geminale Diperoxide) umsetzen (4).

Mit Peroxycarbonsäuren bilden Aldehyde und Ketone -Hydroxyalkyl-peroxycarbonsäure-

ester, die auch durch Acylierung von -Hydroxyhydroperoxiden zugänglich sind:

(40)

O

O

O

O

R1

R

C

R

C

C

C

R

1

2

2

H

H

OOH

OH O

-

Aminoperoxide

können grundsätzlich nach den gleichen Methoden wie die -Oxyper-

oxide hergestellt werden, jedoch ist die gebräuchlichste Synthesemethode die Umsetzung von

Carbonylverbindungen mit H2O2 in Gegenwart von Ammoniak oder primären Aminen. Dabei

sind die zunächst entstehenden -Aminohydroperoxide nicht immer isolierbar, sondern nur die

1,2,4-Dioxazolidine durch Weiterreaktion des -Aminohydroperoxids mit Carbonylverbindun-

gen:

(41)

C

O

+ H

NH

NH

2O2; NH3

2

C

O

C

C

C

OOH

O

O

Carbonylverbindung

-Aminohydroperoxid 1,2,4-Dioxazolidin

Werden statt H2O2 Alkylhydroperoxide verwendet, so entstehen die 1-Aminoperoxide, die

sich wie normale Amine verhalten:

(42)

NH2

O

NH

R

OOH

H O

3

O

2

O

R

1.1.3.4 Verwendung

tert.-Butylhydroperoxid findet Verwendung beim HALCON-Verfahren zur Herstellung von

Propylenoxid (2-Methyloxiran), wo es als oxidierendes Zwischenprodukt auftritt. Außerdem

setzt man es zur Härtung ungesättigter Polyesterharze sowie zur Emulsionspolymerisation von

Styrol-Butadien-Kautschuk bei 5-20°C (Cold Rubber) ein. Handelsübliches tert.-Butylhydroper-

oxid hat einen Massenanteil von 80%, da es mit Wasser und Phosphorsäureestern stabilisiert ist.

Cumolhydroperoxid dient zur großtechnischen Herstellung von Phenol und Aceton nach dem

Verfahren von HOCK-LANG, bei dem eine Umlagerung am Sauerstoffatom stattfindet [9] (43).

Handelsüblich ist eine 80%ige Lösung von Cumolhydroperoxid in Cumol.

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 17

(43)

CH3

H C

3

CH

O

CH

CH

+ O

3

+ H+

3

2

C

C+

CH3

OOH

-H2O

CH3

Cumol Cumolhydroperoxid

Carbenium-Oxonium-Ion

CH

OH

+ H

3

O

2O

O

C OH

+

C

- H+

H C

3

H C

CH

3

3

Phenol

Aceton

Dialkylperoxide finden aufgrund ihrer relativ guten Temperaturbeständigkeit Anwendung als

sog. Hochtemperaturkatalysatoren für die Suspensions- und Massepolymerisation.

Handelsüblich sind die Dialkylperoxide in technisch reiner Form und als 40- bis 50%ige

Verschnitte mit Lösungsmitteln oder inerten Füllstoffen.

Peroxycarbonsäuren verwendet man hauptsächlich zur Überführung von Alkenen (Olefinen)

in die entsprechenden Epoxide, die als Synthesebausteine von großer Bedeutung sind. Isolierte

Doppelbindungen lassen sich mit Peroxycarbonsäuren glatt und stereospezifisch oxidieren, wie

das Beispiel der

trans

-Hydroxylierung von Cyclohexen mit Perameisensäure zeigt [10]:

(44)

O

O

C

OH

O

C

H

O

H

OH

Cyclohexenoxid (ein Epoxid)

OH

H+

O

+ H O

2

OH

trans

-Cyclohexan-1,2-diol

Aufgrund ihrer Instabilität wird die Perameisensäure hierbei erst während der Reaktion aus

H2O2 und Ameisensäure hergestellt, d.h.

in situ

erzeugt. Diese Methode wird bei vielen Synthe-

sen mit Peroxycarbonsäuren angewendet, wenn sie nicht in phlegmatisierter Form eingesetzt

werden (können) [11]. Eine wichtige Ausnahme ist hier die m-Chlorperoxybenzoesäure; sie ist

eine äußerst stabile, kristalline und daher handelsübliche Verbindung [12].

Diacylperoxide setzt man aufgrund ihres leichten thermischen Zerfalls als Katalysatoren

(Radikalkettenstarter) bei den radikalisch verlaufenden Polymerisationsreaktionen sowie bei der

Vernetzung und Härtung von Polyesterharzen ein. Darüber hinaus findet Dibenzoylperoxid in

Salben und Tinkturen als Mittel gegen Akne vulgaris Anwendung. Dialkyl-peroxidicarbonate

(z.B. Diisopropylperoxy-dicarbonat) und Acyl-alkyl-sulfonylperoxide dienen als sog. Tieftempe-

raturkatalysatoren bei der Vinylpolymerisation. Diacylperoxide kommen aufgrund ihrer Explo-

sivität nur in phlegmatisiertem Zustand , z.B. als Pasten oder gelöst in Chlorkohlenwasserstoffen

in den Handel.

Peroxycarbonsäurester finden ihre Hauptanwendungen bei der Vinyl-, Ethylen- und Styrol-

Polymerisation sowie als Härter für Harze. Die wichtigsten Vertreter sind Peroxybenzoesäure-

tert.-butylester, Peroxypivalinsäure-tert.-butylester und Peroxyessigsäure-tert.-butylester. Han-

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 18

delsüblich sind technisch reine oder durch Alkane oder Carbonsäureester stabilisierte Produkte.

Eingefrorene Persäureester-Emulsionen können sicher und stabil gelagert werden.

-Oxyperoxide werden hauptsächlich in der Polymerindustrie als Vulkanisationsbeschleuni-

ger, Vernetzer und Härter verwendet. Die wichtigsten Vertreter sind die Methylethyl-, Methyl-

isbutyl-ketonperoxide, Cyclohexanonperoxide und Peroxyketale. Sie kommen wegen ihrer ex-

plosiven Eigenschaften stets phlegmatisiert in den Handel. Üblich sind Mischungen mit Phos-

phat, Phthalsäure-dibutylester oder Alkanen.

-Aminoperoxide haben vor allem Bedeutung als Zwischenstufen für die Herstellung von

-Caprolactam, aus dem man durch Polymerisation die Polyamidfaser

Nylon 6

herstellt.

2

Gefährlichkeit organischer Peroxide

Um sich einmal ein Bild von der Explosionsgefährlichkeit organischer Peroxide zu machen,

sei hier eine beeindruckende Schilderung aus einem renommierten Lehrbuch der Organischen

Chemie [13] wörtlich wiedergegeben:

,,Vor einigen Jahren erlebte einer der Autoren eine eindrucksvolle De-

monstration der Heftigkeit solcher Peroxidexplosionen. In einem an das

Büro angrenzenden Laboratorium war ein Laborant mit der Reinigung von

2 Litern alten Tetrahydrofurans beschäftigt, der, wie man später fand, mit

größeren Mengen von Peroxiden verunreinigt war. Das Material ex-

plodierte, beschädigte das Laboratorium schwer und verschob die Wand

um einige Zentimeter zum Schreibtisch des Autors. Mehrere große Bü-

cherregale wurden umgeworfen. Nur durch einen glücklichen Zufall wurde

niemand verletzt."

Nicht weniger beindruckend ist eine tabellarische Übersicht über das Explosionsverhalten, die

R. CRIEGEE - ein ausgewiesener Experte auf dem Gebiet der organischen Peroxide - nach Aus-

wertung von Forschungsberichten zusammengestellt hat [14]:

Tabelle 4:

Explosionsverhalten einiger ausgewählter org. Peroxide

Peroxid

Angaben über Explosionen

Methylhydroperoxid

Explodiert heftig; stoßempfindlich, beson-

ders in der Wärme; größte Vorsicht beim Ar-

beiten. Bariumsalz in trockenem Zustand von

ungeheurer Explosivität

tert.-Butylhydroperoxid Bei

Destillation unter Normaldruck kann Ex-

plosion erfolgen. Sonst relativ harmlos

Dimethylperoxid

Äußerst explosiv beim Erhitzen und bei

Stoß. Selbst der Dampf ist stoßempfindlich

Di-tert.-butylperoxid Sehr

beständig. Unter Atmosphärendruck un-

zersetzt destillierbar

Ascaridol

Zersetzt sich beim Erhitzen auf 130 bis

= 4-Isopropyl-1-methyl-2,3-dioxabi-

150°C explosionsartig

cyclo[2.2.2]oct-5-en

Peroxyameisensäure Äußerst

explosiv

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 19

Peroxid

Angaben über Explosionen

Peroxyessigsäure Äußerst

explosiv

Peroxybenzoesäure

Verpufft beim Erhitzen nur schwach

Dibenzoylperoxid

In der Hitze explosiv. Umkristallisieren grös-

serer Mengen ohne Erhitzen durchführen

Polymeres Ethylidenperoxid

Äußerst explosiv, schon unter 100°C. Größte

= ,,Etherperoxid"

Vorsicht !

Dimeres Acetonperoxid

Explodiert heftig bei Schlag und Reiben

Trimeres Acetonperoxid

Sehr explosiv. Kann beim Erhitzen auf einem

Eisenblech dieses durchschlagen

Dicyclohexylidendiperoxid

Detoniert beim Schlag

= 3,6-Dicyclohexyliden-1,2,4,5-tetroxan

(dimeres

Cyclohexanonperoxid)

2,2-Bis(tert.-butylperoxy)-butan

über 86°C explosiv

Ethylenozonid

Explodiert äußerst heftig bei Erhitzen, Rei-

= 1,2,4-Trioxolan

ben und Stoß

2.1 Sicherheitstechnische

Prüfmethoden

Zur Ermittlung der Gefährlichkeit organischer Peroxide werden eine Vielzahl von Prüfverfah-

ren angewendet, die ein Urteil über die Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegen bestimmte

Arten äußerer Beanspruchung erlauben. Mit Hilfe dieser Prüfverfahren untersucht man die be-

treffende Substanz unter genau definierten Bedingungen mit dem Ziel, möglichst reproduzier-

bare Ergebnisse zu erhalten, aufgrund derer eindeutige Aussagen getroffen werden können. In

der Bundesrepublik Deutschland ist für die Durchführung und Auswertung die Bundesanstalt für

Materialprüfung (BAM) zuständig; in anderen Ländern existieren ähnliche Institutionen, die

auch international zusammenarbeiten. Im folgenden soll auf die wichtigsten Prüfverfahren kurz

eingegangen werden.

2.1.1

Detonations- und Deflagrationsfähigkeit

Unter einer Detonation versteht man eine stoßartig erfolgende, extrem schnelle chemische

Reaktion von explosiven Gas- bzw. Dampfgemischen oder brisanten Sprengstoffen mit starker

Gasentwicklung (schnelle Volumenvergrößerung)

15. Unter einer Deflagration hingegen

versteht man eine relativ langsam verlaufende Explosion, was auch als Verpuffung bezeichnet

wird.

Die Prüfung der organischen Peroxide auf Detonations- oder Deflagrationsfähigkeit erfolgt

mit Hilfe des 2"-Stahlrohr-Tests der BAM. Die Prüfsubstanz wird dabei in einem 500 mm lan-

gen Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2" (= 50,8 mm) eingeschlossen. Nach der Zündung

einer Hexogen*-Verstärkungsladung wird beurteilt, ob bzw. in welchem Umfang das organische

Peroxid die Detonation weiterleitet [16].

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 20

* Hexogen ist der Trivialname für einen

H

NO

C2

NO

2

2

hochbrisanten Sprengstoff, dessen

N

N

Struktur rechts wiedergegeben ist:

H C

CH

2

2

1,3,5-Trinitro-hexahydro-1,3,5-triazin

N

NO2

Mit einer ähnlichen Apparatur, die aus einem in einem Wasserbad aufgestellten Stahlrohr be-

stand, so daß die Temperatur variiert werden konnte, haben B. PHILLIPS, P. STARCHER und B.

ASH Lösungen von Peroxyessigsäure unterschiedlicher Konzentration in Essigsäure und Essig-

säureethylester bei verschiedenen Temperaturen auf ihre Detonationsfähigkeit untersucht. Dabei

wurde als Maß für die Stärke der Detonation die Vergrößerung des Stahlrohrdurchmessers ge-

nommen. Bei detonationsfähigen Gemischen waren die Explosionen oftmals so stark, daß das

Stahlrohr dabei zerrissen wurde [17]. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in dem untenste-

henden Diagramm zu sehen:

120,0

110,0

100,0

90,0

80,0

70,0

in °C 60,0

50,0

40,0

30,0

20,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

w

(Peressigsäure) in %

Detonationsgrenzen von Peroxyessigsäure in Essigsäure (ausgezogene Linie) und Ethylacetat (gestrichelte Linie).

Oberhalb der beiden Graphen liegen detonationsfähige Gemische vor. (nach B. PHILLIPS, P. STARCHER und B. ASH,

J. Org. Chem.

23

, 1825 [1959] )

2.1.2 Stoßempfindlichkeit

Die Prüfung der Empfindlichkeit auf Stoß erfolgt mit Hilfe des sog. Fallhammer-Tests der

BAM: In einer definierten Apparatur wird die Probe dem Stoß von 1 kg-, 5 kg- und 10 kg-Ge-

wichten durch Fall aus Höhen bis zu 50 cm ausgesetzt. Dabei wird beurteilt, ob und bei welcher

Schlagenergie (in J) ,,keine Reaktion", ,,Zersetzung" oder ,,Explosion" eintritt.

,,Explosionsgefährlich" im Sinne des Sprengstoffgesetzes sind Stoffe, wenn eine Reaktion bei

40 J eintritt. Ebenso gilt ein Stoff als ,,explosiv" im Sinne der Gefahrgutverordnung Straße

(GGVS), wenn er gleichzeitig nach dem 2"-Stahlrohr-Test der BAM eine Detonation weiterlei-

tet. Eine ,,hohe" Schlagempfindlichkeit ist nach UNO-Empfehlungen bei 2 J gegeben, als

,,unempfindlich" gelten Peroxide bei > 50 J 16.

2.1.3 Reibungsempfindlichkeit

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 21

Die Prüfung der Empfindlichkeit auf Reibung erfolgt im Reibapparat der BAM: In einer defi-

nierten Apparatur werden feste Stoffe auf einem sich bewegenden Porzellanplättchen einer rei-

benden Beanspruchung durch einen aufgepreßten Porzellanstift ausgesetzt. Als relatives Maß für

die Reibempfindlichkeit gilt die Stiftbelastung, bei der ,,Entflammung", ,,Knistern" oder

,,Explosion" (also ,,positive", d.h. gefährliche Reaktionen) auftreten.

Nach dem Sprengstoffgesetz gilt eine Substanz als ,,explosionsgefährlich", wenn eine positive

Reaktion bei einer Stiftbelastung von 360 N erfolgt. Laut GGVS ist das Kriterium ,,explosiv"

bei 360 N erfüllt, wenn die Substanz gleichzeitig ,,detonationsfähig" ist (siehe oben). Nach

UNO-Empfehlung gilt die Reibempfindlichkeit als ,,hoch", wenn der Grenzwert für eine positive

Reaktion bei 80 N liegt. Bei hochempfindlichen Peroxiden kann schon schwache Reibung mit

einem Spatel oder einer Schaufel zur Zersetzung führen. Als Vorversuch kann auch die Reibung

kleiner Substanzmengen in einem nicht glasierten Porzellanmörser dienen, wobei die Tempera-

tur des Mörsers bei ca. 30 bis 35°C liegen sollte 16.

2.1.4 Explosionsenergie

Die Prüfung der Explosionsenergie erfolgt im Bleiblock nach TRAUZL: In die Höhlung eines

standardisierten zylindrischen Bleiblocks mit Höhe und Durchmesser von je 200 mm werden

10 ml der Probe zusammen mit einer Initialladung eingebracht. Nach Zündung der Initialladung

wird die Explosionsenergie der Probe als Bleiblock-Ausdehnung in ml/10g Probe angegeben

(gemessen wird die Volumenzunahme der Höhlung). Nach Uno-Empfehlung gilt ein Wert von

35 ml/10g als ,,nicht niedrig", von 35 ml/10g als ,,niedrig"; bei 10 ml/10g wird die Explo-

sionsenergie als recht gering angesehen 18.

2.1.5 Wärmeempfindlichkeit

Die Prüfung der Wärmeempfindlichkeit organischer Peroxide erfolgt im sog. Stahlhülsen-

Verfahren (KOENEN-Test): Eine Stahlhülse (Länge 75 mm, innerer Durchmesser 24 mm) wird

mit der zu prüfenden Substanz befüllt und durch eine Düsenplatte mit zentrischem Loch

(Durchmesser 1,2, ..20 mm) verschlossen. In einer definierten Brenneranordnung wird dann die

gefüllte Stahlhülse erhitzt. Beurteilt wird, ob bzw. bei welchem größten Lochdurchmesser

(Grenzdurchmesser) einer Explosion eintritt; weiterhin ist das Splitterbild von Bedeutung. Die

Wärmeempfindlichkeit ist um so höher, je größer der Grenzdurchmesser ist.

Die Probe ist im Sinne des Sprengstoffgesetzes ,,explosionsgefährlich", wenn die Hülse in

drei Versuchen bei einem Grenzdurchmesser von 2 mm mindestens einmal in drei oder mehr

Teile zerlegt wird. Dasselbe Kriterium gilt für ,,explosive" Stoffe laut GGVS 16.

Die

Hitzeempfindlichkeit

kann geprüft werden, indem in eine rotglühende Eisenschale mit ei-

nem Durchmesser von 120 mm nacheinander Substanzproben von 0,5-10 g (zunehmend) hin-

eingeworfen werden. Die Versuchsergebnisse werden gegenüber einer Verbindung mit bekann-

ten Eigenschaften verglichen. Sie können über ,,langsame" und ,,schnelle" Verbrennung bis zur

,,Detonation" reichen [18].

Die

Entzündbarkeit

kann nach Maßgabe der Ergebnisse zur Hitzeempfindlichkeit in kleinen

Mengen von anfangs 0,5 g bis maximal 100 g zunehmend geprüft werden: Dazu wird die Probe

in einer flachen Eisenschale zu einem Haufen aufgeschüttet und mit der Flamme eines Streich-

holzes in Berührung gebracht. Der Stoff kann sich entzünden und langsam abbrennen oder ver-

puffen oder explodieren. Zu beobachten ist außerdem, ob er nach Wegnahme des Streichholzes

weiterbrennt. Tritt keine Entzündung ein, wird der Versuch mit einer Gasflamme wiederholt. Die

Versuche sind ebenso im Vergleich zu anderen, bekannten Stoffen durchzuführen 18.

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 22

Zur Festlegung der höchstzulässigen

Umgebungstemperatur

bei Versand und Lagerung orga-

nischer Peroxide ist die Prüfung auf chemische Beständigkeit bei wärmeisolierender Warenlage-

rung (Wärmestaulagerung) von erheblicher Bedeutung. Dazu wird die Probe in einem definierten

Dewar-Gefäß (Kalorimeter) bei verschiedenen Temperaturen für maximal sieben Tage adiaba-

tisch gelagert 18.

2.2 Sicherheitstechnische

Kennzahlen

2.2.1 SADT

Mit Hilfe der Prüfverfahren zur Wärme- und Hitzeempfindlichkeit, zur Entzündbarkeit sowie

bei der adiabatischen Lagerung wird diejenige niedrigste Temperatur ermittelt, bei der eine exo-

therme Zersetzung unter Selbstbeschleunigung abläuft (

SADT

= self accelerating decomposition

temperature). Einzelne SADT-Werte kann man der folgenden Tabelle entnehmen [19].

Tabelle 5

SADT-Werte für einige handelsübliche Peroxide (in Lieferform)

Peroxid

Gehalt / Bemerkungen

SADT in °C

tert.-Butylhydroperoxid

70%ig in Wasser

88

Lösung in Phosphat

65

Cumolhydroperoxid

80%ig in Wasser

80

Di-tert.-butylperoxid

techn. rein, flüssig

79-80

Dicumylperoxid

techn. rein, Pulver

88

40%ig, Pulver mit Kreide

> 70

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)hexan flüssig

82

Dibenzoylperoxid

techn. rein, Schuppen

50

wäßrig, techn. rein

68

50%ig in Weichmacher

52

50%ig in Silikonöl

63

Diisopropylperoxydicarbonat

40%ige Lösung in Phthalat

5

Acetylcyclohexansulfonylperoxid wasserfeuchtes

Granulat 15

28%ige Lösung in Phthalat

5

Peroxybenzoesäure-tert.-butylester techn.

rein

60

2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan

50%ige Lösung in Phthalat

63

2.2.2 Halbwertszeit

Unter der Halbwertszeit versteht man diejenige Zeitspanne, in der die Hälfte der ursprüngli-

chen Menge an Peroxid zerfallen ist. Obwohl sie keine sicherheitstechnische Kennzahl im enge-

ren Sinne ist, kann man sie durchaus für die Beurteilung eines Peroxids heranziehen, da sie auch

eine Aussage über die Beständigkeit bei verschiedenen Temperaturen erlaubt. Die Halbwertszei-

ten einiger organischer Peroxide kann man der folgenden Tabelle entnehmen [20]:

Tabelle 6

Halbwertszeiten einiger organ. Peroxide (in h)

Peroxid

°C 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 145

tert.-Butylhydroperoxid

80%

165

11

3,2

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 23

Cumolhydroperoxid

80%

13,3

4,7

1,3

Di-tert.-butylperoxid

218

22

6,4

Dicumylperoxid

6,7

1,8

0,3

Dibenzoylperoxid

13 4

1,2

0,4

Peroxid

°C 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 145

Diisopropylperoxydicarbonat

180

30 6

1,2

0,3

0,1

Acetylcyclohexansulfonyl-

15

2,5

0,4

peroxid

tert.-Butylperpivalat

84

19,5

1,6

0,5

tert.-Butylperbenzoat

30,3

7,1

2,3

0,7

2.2.3 Aktivsauerstoff

(AO)

Voraussagen über die Gefährlichkeit eines Peroxids lassen sich, unabhängig von seiner Kon-

stitution, auf Grund des Gehalts an aktivem Sauerstoff machen. Es gilt innerhalb einer homolo-

gen Reihe, daß mit zunehmender Molmasse, d.h. mit abnehmendem Gehalt an aktivem Sauer-

stoff, die Stabilität zunimmt. Nach grober Abschätzung sind zumindest Peroxide, die mehr als

5% AO enthalten, potentiell explosionsgefährlich. Konstitutionseinflüsse sind [21]

die Art der Substituenten an der Peroxy-Gruppe,

eine unterschiedliche Symmetrie der O-O-Bindung bei verschiedenen Substituenten an der

Peroxy-Gruppe

die sterische Spannung.

Unter Aktivsauerstoff (AO) versteht man den für Oxidationsreaktionen verfügbaren und

leicht abspaltbaren Sauerstoff der Peroxygruppe, und zwar rechnet man pro Peroxygruppe mit

jeweils

einem

Sauerstoffatom [22]:

AO × Anzahl der Peroxygruppen im Molekül

AO - Gehalt % =

× 100

Molmasse der Verbindung

Tabelle 7

AO-Gehalt einiger ausgewählter organ. Peroxide

Peroxid AO-Gehalt

Peroxid AO-Gehalt

in %

in %

tert.-Butylhydroperoxid 17,7

Diisopropylperoxydicarbonat

7,8

Cumolhydroperoxid 10,5

Acetylcyclohexansulfonyl-

7,2

peroxid

Di-tert.-butylperoxid 10,9

tert.-Butylacetat

12,1

Dicumylperoxid 5,9

tert.-Butylperpivalat

9,2

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-

5,5 Peroxybenzoesäure-tert.-

8,2

butylperoxy)hexan

butylester

Peroxyameisensäure 25,8

-Hydroxyperoxy-´-hy-

13,0

droxydicyclohexylperoxid

Peroxyessigsäure 21,1

Dicyclohexylidendiperoxid

14,0

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 24

Peroxypropionsäure 17,8

Dicyclopentylidendiperoxid

16,0

Peroxybuttersäure 15,4

2,2-Bis(tert.-butylperoxy)butan

13,7

Peroxylaurinsäure 7,4

1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-

12,3

cyclohexan

Peroxid AO-Gehalt

Peroxid AO-Gehalt

in %

in %

Peroxybenzoesäure 11,6

1,2,4-Trioxolan

21,0

m-Chlorperoxybenzoesäure 9,3

Tetramethylethylen-ozonid 12,1

p-Nitroperoxybenzoesäure 8,7

1,1´-Peroxydicyclohexylamin

7,6

Dibenzoylperoxid 6,6

1-Amino-1-tert.-butylperoxy-

8,5

cyclohexan

2.3 Zusammenfassung

Tabelle 8

Sicherheitstechnische Kennzahlen einiger ausgewählter organ. Peroxide [23]

Peroxid Gehalt

/

Weiterleitung Fallhammer

Reibung

Explosions-

Wärmeem-

Bemerkungen

Detonation

-Methode

(2.1.3)

energie

pfindlichkeit

2"-Stahlrohr-

(2.1.2)

[N]

Bleiblock-

Stahlhülsen-

Methode

[J]

Methode

Methode

(2.1.1)

(2.1.4)

(2.1.5)

[ml/10g]

[mm]

tert.-Butylhydroper- 100%ig

nein

2

-

25

< 1

oxid

69%ig in W.

nein

> 40

-

17

< 1

Cumolhydroperoxid 84%ig

nein

>

50

-

0

1,0

Di-tert.-

techn. rein

nein

> 50

-

33

< 1

Butylperoxid

Dicumylperoxid

98,7%ig

nein

> 40

> 360

12

< 1

Peroxyessigsäure 48%ig

nein

>

50

-

25

1

m-Chlorperoxy-

82%ig ja

25

>360

42

3

benzoesäure

Dibenzoylperoxid 98,3%ig

ja

5

240

31

10

75%ig in W.

nein

> 50

> 360

21

2,5

Acetylcyclohexan-

82%ig

ja 15

20 28 6

sulfonylperoxid

tert.-

partiell

2

-

32

3,5

Butylperbenzoat

-Hydroxyperoxy- techn. rein

ja

5

-

50

2,5

´-hydroxydicyclo-

hexylperoxid

2.4 Toxikologie

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der organischen Peroxide haben auch Ein-

fluß auf deren Toxizität. Der Zerfall organ. Peroxide in Radikale, ihre geringe Wasserlöslichkeit

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 25

und die weitgehende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ( Lipidlöslichkeit) führen

auch biologisch zu teilweise erheblichen Wirkungen. Im Vordergrund stehen dabei die lokalen

Gewebeveränderungen an Haut und Schleimhäuten (Augen, Atemwege, ggf. Magen-Darm-

Kanal) infolge ihrer Resorptionsfähigkeit. Reaktionen organ. Peroxide mit dem Kontaktorgan

führen je nach Konzentration und Einwirkungszeit zu schweren, unter Umständen irreversiblen

Gewebeschädigungen. So ist am Auge Erblindung infolge dichter Hornhauttrübung oder sogar

die Zerstörung des Augapfels möglich Dies gilt insbesondere für tert.-Butylhydroperoxid,

Cyclohexanonperoxid und Peroxyessigsäure. Es können bereits Dämpfe der Peroxide wirksam

sein [24]. Infolge ihrer Lipidlöslichkeit können einige organ. Peroxide (z.B. tert.-Butylhydroper-

oxid, Di.-tert.-butylperoxid,), bzw. die daraus im Organismus entstehenden Radikale im Gehirn

zu funktionellen Störungen des Zentralnervensystems führen. Bei den nach Hautkontakt beob-

achteten Sensibilisierungserscheinungen ist eine Beeinflussung bestimmter Immunreaktionen

des menschlichen Körpers denkbar 19.

Die allgemeinen toxischen Wirkungen der organischen Peroxide durch Resorption sind in der

Praxis gering. Untersuchungen zur Toxizität wurden bislang nur an wenigen Verbindungen

durchgeführt. Maximale Arbeitsplatz-Konzentrationen (MAK) sind lediglich für zwei Peroxide

festgelegt worden [24; 25].

3

Sicherheit im Umgang mit organischen Peroxiden

Bei allen Arbeiten mit organischen Peroxiden müssen dicht schließende Schutzbrillen,

Schutzhandschuhe sowie ggf. Gesichts- und Kopfschutz getragen werden. Weiterhin ist das

Tragen einer Schürze aus Gummi oder geeignetem Kunststoff zweckmäßig. Empfehlenswert ist

außerdem das vorbeugende Einreiben evtl. gefährdeter Körperstellen mit einer

Hautschutzsalbe [26].

3.1

Herstellung organischer Peroxide und Versuchsarbeiten

Bei der Herstellung von organische Peroxiden muß stets mit einer Zersetzung gerechnet wer-

den, wobei es zu erheblichen Drucksteigerungen und zu Explosionen kommen kann. Die

Herstellung organischer Peroxide muß stets unter sachkundiger Leitung vorgenommen

werden [27]. Jedoch sollte sich auch derjenige (Laborant / Chemikant), der die praktischen

Arbeiten durchführt, vorher sachkundig gemacht haben !

Alle Arbeiten, bei denen nicht mit absoluter Sicherheit ein harmloser Ablauf der Reaktion

feststeht, müssen in besonderen Gebäuden ,,unter Sicherheit", d.h. in Räumen, in denen die

Bedienung und Beobachtung der Apparatur von Außen erfolgt, ausgeführt werden. Der

Reaktionsraum soll von drei festen Wänden und einer leichten Ausblasewand umgeben sein [27].

Man kann auch in einem sog. Freiluftlabor arbeiten, welches nur von drei Wänden umgeben ist.

Das Reaktionsgefäß soll ein offener, möglichst wenig abgedeckter Behälter sein, damit gas-

förmige Zersetzungsprodukte ungehindert entweichen können.

In Räumen, in denen mit organischen Peroxiden gearbeitet wird, ist die Lagerung und Aufbe-

wahrung dieser Verbindungen verboten [28].

Für Produktions- und Technikumsanlagen gelten folgende Sicherheitsbestimmungen [27; 28]:

- Unterbringung der Vorratsbehälter außerhalb des Reaktionsraumes

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 26

- Die Zuflußleitungen von den Edukt-Vorlagen müssen mit Absperrorganen und Dosierventilen

versehen sein, die jederzeit ein leichtes Dosieren bzw. ein schnelles Unterbrechen der Zugabe

erlauben.

- Die Reaktionsbehälter müssen mit geeigneten Temperaturmeßfühlern mit Warn- und Alarm-

einrichtungen ausgestattet sein, um den Reaktionsverlauf lückenlos überwachen zu können.

Ferner müssen sie durch genügend stark bemessene Schutzwände abgeschirmt sein.

- Die Reaktionsbehälter müssen im Gefahr- und Störungsfall schnell und ausreichend gekühlt

werden können (Notkühlung).

- Momentablaßventile (Notablaßventile) müssen an der tiefsten Stelle des Reaktionsbehälters

angebracht und so dimensioniert sein, daß im Gefahrfalle das Reaktionsgemisch schnell

genug in ein mit Wasser gefülltes Auffanggefäß ablaufen kann. Das Auffanggefäß muß so

groß bemessen sein, daß nach Aufnahme der Reaktionsmischung das Wasser noch im

Überschuß vorliegt, also eine ausreichende Verdünnung sichergestellt ist.

- Elektrische Anlagen (Maschinen, Beleuchtung und MSR-Einrichtungen) müssen Ex-

geschützt sein.

- Die Bedienung und Überwachung der Apparaturen muß von sicherer Stelle (Meßwarte, Leit-

stand) aus erfolgen. Der Bedienungsstand muß auch nach oben gegen eine evtl.

Überschüttung abgedeckt sein.

Die Herstellung und Entwicklung von gefährlichen organischen Peroxiden im Laboratorium

darf nur in dafür geeigneten Arbeitsräumen geschehen. Der Arbeitsplatz soll frei von nicht benö-

tigten Apparaturen, Geräten und besonders Chemikalien gehalten werden. Zum Personenschutz

sind ausreichende und geeignete Schutzschilder gegen Splitterwirkung bei eventuellen Explosio-

nen bzw. gegen Verätzungen durch spritzendes Reaktionsgemisch aufzustellen. Für hinreichende

Be- und Entlüftung (Abzug) ist Sorge zu tragen.

Die Herstellung organischer Peroxide wird häufig mit Wasserstoffperoxid (Dihydrogenper-

oxid) durchgeführt (vgl. Seite 12 ff.). Über die Eigenschaften und die Handhabung der

handelsüblichen, bis zu 85%igen reinen wäßrigen Lösungen informiere man sich vor Gebrauch

ausführlich in der einschlägigen Literatur ! Besonders gefährliche Eigenschaften können

Gemische konzentrierter wäßriger Lösungen von Wasserstoffperoxid mit organischen

Verbindungen oder dessen Lösungen in organischen Solventien aufweisen. In Kombination mit

organischen Stoffen sind zumindest solche Mischungen detonationsfähig, die mehr als 30%

H2O2 enthalten [29; 30]. Man sollte daher stets anstreben, die Wasserstoffperoxid-Konzentration

in Gegenwart organischer Verbindungen so gering wie möglich zu halten !

3.2

Verarbeitung organischer Peroxide

Zur Verarbeitung dürfen nur organische Peroxide verwendet werden, deren Explosionsgefähr-

lichkeit entweder von sich aus ganz gering ist oder durch Zusatz von Phlegmatisierungsmitteln,

wie Wasser, inerte Feststoffe (Sulfate, Phosphate, Silikate) oder inerte Lösemittel (halogenierte

Kohlenwasserstoffe, Phthalsäure- und Phosphorsäureester), minimiert worden ist [28]. Diese

Phlegmatisierungsmittel wirken vermutlich auf physikalischem Wege (im Gegensatz zu Inhibito-

ren) als Wärmeübertragungsisolatoren; sie verhindern die Wärmeleitung (Übertragung

kinetischer Energie) von einem Kristall bzw. Molekül zum anderen [31] (vgl. auch Seite 16 ff.).

Da schon geringste Spuren von Verunreinigungen, wie z.B. tert. Amine, Polyamine, Schwer-

metall-Salze (des Eisens, Mangans, Cobalts und Vanadins) sowie starke Säuren und Alkalien

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 27

(vgl. Kap 1.1.3.2) erhebliche Zersetzungen auslösen können, ist penible Sauberkeit an

Arbeitsplatz unerläßliche Voraussetzung für sicheres Arbeiten 26; 28.

Beim Wägen und Umfüllen ist besonders vorsichtig zu hantieren: Schon schwache Reibung

oder Schlagbeanspruchung durch Berührung mit einem Spatel oder einer Schaufel können bei

empfindlichen Peroxiden zu einer Explosion führen. Keinesfalls sollte man aus einem

Aufbewahrungsgefäß entnommenes und übriggebliebenes Peroxid wieder in den Vorratsbehälter

zurückgeben 26; 28.

Bei Umsetzungen organischer Peroxide sollte man diese nur in kleinen Portionen zugeben,

um hohe Peroxid-Konzentrationen zu vermeiden. Flüssige Reaktionsprodukte dürfen erst dann

destilliert werden, wenn kein Peroxid mehr nachweisbar ist. Zum Beispiel darf eine Probe aus

einer Kaliumiodidlösung kein Iod mehr ausscheiden [32].

3.3

Lagerung organischer Peroxide

Für das Aufbewahren organischer Peroxide gelten folgende Bestimmungen [33]:

- Größere Mengen ( 100 kg) organischer Peroxide sollen in besonderen, mindestens in feuer-

hemmender Bauweise errichteten Gebäuden gelagert werden. Diese Läger müssen einen aus-

reichenden Sicherheitsabstand zu anderen Gebäuden haben. Organische Peroxide sollten stets

getrennt von anderen brennbaren Stoffen, insbesondere von katalytisch wirkenden

Substanzen, aufbewahrt werden.

- Die Lagerräume sind kühl zu halten und gut zu lüften. Sollen die Räume beheizt werden

(können), so ist durch installationstechnische Maßnahmen sicherzustellen, daß die

Raumtemperatur einen Höchstwert von 25°C (in der Raummitte gemessen) nicht

überschreitet. Elektrische Anlagen (Beleuchtung, Be- und Entlüftung sowie ggf. Heizung)

sind in Ex-geschützter Bauweise zu errichten.

- Organische Peroxide dürfen nur in geeigneter vorschriftsmäßiger Verpackung, am besten in

Originalgebinden, und unter Verschluß aufbewahrt werden. Mit ihrer Verwaltung und

Ausgabe sind nur sachkundige Personen zu beauftragen.

- Es muß durch entsprechende bau- und installationstechnische Maßnahmen gewährleistet sein,

daß die höchstzulässigen Lagertemperaturen organischer Peroxide (SADT) nicht

überschritten werden (vgl. Seite 22).

- Für alle Lagerräume sind geeignete Feuerlöscheinrichtungen bereitzustellen, die außerhalb

der Lagerräume anzubringen sind. Das Betriebspersonal ist an diesen Einrichtungen zu

schulen.

3.4

Entsorgung und Vernichtung organischer Peroxide

Für die Entsorgung bzw. Vernichtung organischer Peroxide gelten folgende Regelungen 33:

- Verschüttete organische Peroxide können mit Wasser nur dann wirkungsvoll beseitigt

werden, wenn sie wasserlöslich sind. Ansonsten müssen sie durch Verdünnen mit genügend

großen Mengen geeigneter Lösungsmittel phlegmatisiert und mit Bindemitteln aufgenommen

und sofort vernichtet werden.

- Bei wasserfeuchten organischen Peroxiden führt eine Austrocknung in der Regel zu einer er-

höhten Gefährlichkeit. Daher müssen sie vor dem Aufnehmen gut befeuchtet werden.

- Kleine Mengen fester organischer Peroxide lassen sich ungefährlich im Holzfeuer

verbrennen. Dabei muß die Zündung aus sicherer Entfernung mit Hilfe einer Lunte erfolgen.

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Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 28

Kleinere Mengen flüssiger Peroxide werden in einer mit Holzwolle gefüllten Blechwanne

verbrannt.

- Bei Mengen über 1

kg informiere man sich beim Hersteller über die optimale

Vernichtungsmethode.

- Sollen größere Mengen organischer Peroxide regelmäßig verbrannt werden, so muß die Ver-

brennungsstelle einen ausreichenden Sicherheitsabstand zu Gebäuden, Anlagen und

Verkehrswegen haben. Sie ist von den zuständigen Behörden sowie der Berufsgenossenschaft

genehmigen zu lassen.

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Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 29

3.5

Peroxide in organischen Lösemitteln

Einige organische Lösungsmittel, insbesondere die Ether wie Diethylether, Diisopropylether,

Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan neigen beim Stehen an der Luft zur Bildung sehr

gefährlicher Etherperoxide (vgl. Seite 14 f.). Sie sind weniger flüchtig als die Ether und reichern

sich deshalb beim Abdestillieren dieser Lösungsmittel im Destillationsrückstand (Sumpf) an.

Aber auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Isopropanol und Tetralin neigen zur

Peroxidbildung.

Man prüfe Ether daher stets vor ihrer Verwendung auf Peroxidfreiheit, indem man eine Probe

mit einer wäßrigen schwefelsauren Titan(IV)-sulfat- oder essigsauren Kaliumiodidlösung schüt-

telt. Eine Gelbfärbung zeigt Peroxide an [34] und der betreffende Ether sollte sachgerecht ver-

nichtet werden. Es wird in der Literatur oft berichtet, man könne peroxidhaltige Lösemittel durch

Schütteln mit wäßrigen Lösungen von Eisen(II)-sulfat, Natriumsulfit (Na2SO3) sowie mit

Zinn(II)-chlorid (als Feststoff) von den Peroxiden reduktiv befreien [35]. Da jedoch die explo-

sionsartige Zersetzung von Peroxiden durch (Schwer)metallspuren initiiert werden kann, er-

scheint mir diese Methode nicht empfehlenswert.

Die bei der Autooxidation von Ethern zunächst entstehenden Hydroperoxide bilden als saure

Verbindungen (vgl. Seite 7) mit Alkalien Salze, die in Ethern unlöslich sind. Aus diesem Grunde

bewahrt man die genannten Lösungsmittel stets über Kaliumhydroxid-Plätzchen lichtgeschützt

in braunen Flaschen auf [34].

4 Literatur

[1] STOBER, Reinhard und KLEEMANN, Axel: Peroxide und Peroxysäuren, organische. In:

Ullmanns

Encyklopädie der technischen Chemie

. Bd. 17 / 4. Auflage Weinheim: Verlag Chemie, 1979, Seite 662

[2] FALBE, Jürgen; REGITZ, Manfred (Hrsg.):

Römpp Chemie-Lexikon

. Band 4 / 9. Auflage Stuttgart: Thieme,

1991, Seite 3297 f.

[3] WINTER, Heinz: Organische Peroxide. In:

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie

. Ergänzungsband

zur 3. Auflage München: Urban & Schwarzenberg, 1970, Seite 182

[4] STOBER, Reinhard und KLEEMANN, Axel: Peroxide und Peroxysäuren, organische. In:

Ullmanns

Encyklopädie der technischen Chemie

. Bd. 17 / 4. Auflage Weinheim: Verlag Chemie, 1979, Seite 663 ff.

[5] WINTER, Heinz: Organische Peroxide. In:

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie

. Ergänzungsband

zur 3. Auflage München: Urban & Schwarzenberg, 1970, Seite 181

[6] STOBER, Reinhard und KLEEMANN, Axel: Peroxide und Peroxysäuren, organische. In:

Ullmanns

Encyklopädie der technischen Chemie

. Bd. 17 / 4. Auflage Weinheim: Verlag Chemie, 1979, Seite 663 ff.

[7] BEYER, Hans; WALTER, Wolfgang:

Lehrbuch der Organischen Chemie

. 20. Auflage Stuttgart: Hirzel-Verlag,

1984, Seite 141

[8] RIECHE, A: ,,Über Peroxide der Äther, der Carbonyl-Verbindungen und die Ozonide". In:

Angewandte

Chemie

. 70. Jhrg. (1958), Seite261 f.

[9] AUTORENKOLLEKTIV:

ORGANIKUM - Organisch-chemisches Grundpraktikum

. 16. Auflage Berlin: VEB

Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986; Seite 577 f.

[10] AUTORENKOLLEKTIV:

ORGANIKUM - Organisch-chemisches Grundpraktikum

. 16. Auflage Berlin: VEB

Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986; Seite 257 f.

[11] KROPF, H.; WEICKMANN, A. u. ZELLER, K.: Peroxo-Verbindungen als Oxidationsmittel. In:

,,Houben-Weyl"

Methoden der Organischen Chemie

. Band IV/1a, 4. Auflage Stuttgart: Thieme, 1981; Seite 173

[12] STREITWIESER, Andrew; HEATHCOCK, Clayton:

Organische Chemie

. 1. Auflage Weinheim: Verlag Chemie

1980, Seite 772

[13] STREITWIESER, Andrew; HEATHCOCK, Clayton:

Organische Chemie

. 1. Auflage Weinheim: Verlag Chemie

1980, Seite 293

---

Christian Caspari Klasse: ChT 2

Organische Peroxide

Seite 30

[14] CRIEGEE, Rudolf: Systematik und Gefährlichkeit der Peroxyde. In:

,,Houben-Weyl" Methoden der

Organischen Chemie

. Band VIII, 4. Auflage Stuttgart: Thieme, 1952; Seite 6

[15]

Gesetz über exposionsgefährliche Stoffe

(Sprengstoffgesetz) vom 13.09.1976; Bundesgesetzblatt I (1976), S.

2737 - 2787; Anlage III.

[16] DANKOWSKI, Manfred; PRESCHER, Günter: Sicherheitsmaßnahmen beim Umgang mit organischen Peroxo-

Verbindungen sowie bei der Lagerung und beim Transport; sicherheitstechnische Kennzahlen. In:

,,Houben-
Weyl" Methoden der Organischen Chemie

. Band E 13, 4. Auflage Stuttgart: Thieme, 1988; Seite 53

[17] PHILLIPS, Benjamin; STARCHER, Paul u. ASH, Bertrand: Preparation of Aliphatic Peroxyacids. In:

Journal Of

Organic Chemistry

. 23. Jhrg. (1959), Seite 1826

[18] DANKOWSKI, Manfred; PRESCHER, Günter: Sicherheitsmaßnahmen beim Umgang mit organischen Peroxo-

Verbindungen sowie bei der Lagerung und beim Transport; sicherheitstechnische Kennzahlen. In:

,,Houben-
Weyl" Methoden der Organischen Chemie

. Band E 13, 4. Auflage Stuttgart: Thieme, 1988; Seite 57

[19] STOBER, Reinhard und KLEEMANN, Axel: Peroxide und Peroxysäuren, organische. In:

Ullmanns

Encyklopädie der technischen Chemie

. Bd. 17 / 4. Auflage Weinheim: Verlag Chemie, 1979, Seite 685.

[20] WINTER, Heinz: Organische Peroxide. In:

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie

. Ergänzungsband

zur 3. Auflage München: Urban & Schwarzenberg, 1970, Seite 178

[21] DANKOWSKI, Manfred; PRESCHER, Günter: Sicherheitsmaßnahmen beim Umgang mit organischen Peroxo-

Verbindungen sowie bei der Lagerung und beim Transport; sicherheitstechnische Kennzahlen. In:

,,Houben-
Weyl" Methoden der Organischen Chemie

. Band E 13, 4. Auflage Stuttgart: Thieme, 1988; Seite 48 f.

[22] STOBER, Reinhard und KLEEMANN, Axel: Peroxide und Peroxysäuren, organische. In:

Ullmanns

Encyklopädie der technischen Chemie

. Bd. 17 / 4. Auflage Weinheim: Verlag Chemie, 1979, Seite 663

[23] DANKOWSKI, Manfred; PRESCHER, Günter: Sicherheitsmaßnahmen beim Umgang mit organischen Peroxo-

Verbindungen sowie bei der Lagerung und beim Transport; sicherheitstechnische Kennzahlen. In:

,,Houben-
Weyl" Methoden der Organischen Chemie

. Band E 13, 4. Auflage Stuttgart: Thieme, 1988; Seite 54 f.

[24] WEIBERG, Otto: Toxikologie von Peroxo-Verbindungen. In:

,,Houben-Weyl" Methoden der Organischen

Chemie

. Band E 13, 4. Auflage Stuttgart: Thieme, 1988; Seite 57 f.

[25] KÜHN, R.; BIRETT, K.:

Merkblätter Gefährliche Arbeitsstoffe

. München-Landsberg: ecomed

Verlagsgesellschaft

[26] DANKOWSKI, Manfred; PRESCHER, Günter: Sicherheitsmaßnahmen beim Umgang mit organischen Peroxo-

Verbindungen sowie bei der Lagerung und beim Transport; sicherheitstechnische Kennzahlen. In:

,,Houben-
Weyl" Methoden der Organischen Chemie

. Band E 13, 4. Auflage Stuttgart: Thieme, 1988; Seite 50

[27]

Organische Peroxide

: Merkblatt M 001 4/80 der Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Jedermann-

Verlag, Heidelberg 1980; Seite 4

[28]

Organische Peroxide

: Merkblatt M 001 4/80 der Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Jedermann-

Verlag, Heidelberg 1980; Seite 5

[29] KROPF, H.; WEICKMANN, A. u. ZELLER, K.: Peroxo-Verbindungen als Oxidationsmittel. In:

,,Houben-Weyl"

Methoden der Organischen Chemie

. Band IV/1a, 4. Auflage Stuttgart: Thieme, 1981; Seite 172

[30]

Dihydrogenperoxid

: Merkblatt M 009 7/84 der Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Jedermann-

Verlag, Heidelberg 1984

[31] FALBE, Jürgen; REGITZ, Manfred (Hrsg.):

Römpp Chemie-Lexikon

. Band 4 / 9. Auflage Stuttgart: Thieme,

1991, Seite 3370

[32] AUTORENKOLLEKTIV:

ORGANIKUM - Organisch-chemisches Grundpraktikum

. 16. Auflage Berlin: VEB

Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986; Seite 258 f.

[33]

Organische Peroxide

: Merkblatt M 001 4/80 der Berufsgenossenschaft der chemischen Industrie, Jedermann-

Verlag, Heidelberg 1980; Seite 6 f.

[34] AUTORENKOLLEKTIV:

ORGANIKUM - Organisch-chemisches Grundpraktikum

. 16. Auflage Berlin: VEB

Deutscher Verlag der Wissenschaften 1986; Seite 169

[35] VOGEL, Arthur:

A Text Book Of Practical Organic Chemistry

. 4th edition London: Longman Group Ltd.

1986; Seite 272

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