Institut für Hochfrequenztechnik
Technische Universität Braunschweig

Dynamische Untersuchungen an organischen
Mikroresonatorstrukturen

Diplomarbeit

von

Daniel Schneider

Beginn: 01. März 1998
Abgabe: 31. August 1999

Kurzfassung
Im Rahmen dieser Arbeit werden organische Mikroresonatorstrukturen hergestellt und meßtechnisch charakterisiert. Die Arbeit ist Teil eines Projektes, dessen Ziel der Nachweis von Lasertätigkeit bei elektrischer Anregung in organischen Halbleiterbauelementen ist.

Die Basis der Mikroresonatoren bilden organischen Leuchtdioden (engl.: OLED, Organic Light Emitting Diode). Als Emissionsmaterial findet das Gast-Wirt-System Qd:Alq3 Verwendung. Das Wirtsmaterial Aluminium 8-Hydroxichinolat Alq3 ist dabei mit etwa 1 mol% Quinacridon Qd dotiert. Das Emissionsspektrum dieses Materialsystems besitzt eine Halbwertsbreite von etwa 35nm und ein Maximum bei 525nm im grünen Wellenlängenbereich. Für die Injektion der Ladungsträger werden spezielle Transportschichten benutzt, Starburst und NPD für die Löcher sowie undotiertes Alq3 für die Elektronen.

Die auf einem Fabry-Perot-Resonator basierenden Mikroresonatorstrukturen werden durch einen dielektrischen Spiegel auf der einen Seite und einen Metallspiegel auf der anderen Seite begrenzt. Der dielektrische Spiegel besteht aus 7 Schichtenpaaren von SiO2 und TiO2 sowie einer transparenten leitenden Indiumzinnoxidschicht als Anode. Schichten von Magnesium und Silber bilden den Metallspiegel. Die dielektrischen Spiegel werden auf Saphirund MM-Glas (engl.: Millimask)-Substrate aufgedampft. Saphir ist aufgrund der sehr guten Wärmeleitfähigkeit besonders für Mikroresonatoren geeignet. Die Herstellung der Bauelemente erfolgt durch mehrere Lithographieschritte und Aufdampfprozesse. Die organischen Materialien werden durch Molekularstrahldeposition unter Ultrahochvakuum aufgedampft, wodurch sich qualitativ sehr gute Dünnfilme herstellen lassen.

Im ersten Teil der Arbeit wird die Schichtstruktur der hergestellten h¹/2-Resonatoren derart in ihrer Länge optimiert, daß ihre Resonanzwellenlänge mit dem Emissionsmaximum des Emittermaterials zusammenfällt. Dazu werden Proben für Photolumineszenz- und Elektrolumineszenzversuche hergestellt. Eine Streak-Kamera dient der Aufnahme der Lumineszenzspektren. Mit ihr kann man Lichtphänomene mit einer hohen zeitlichen Auflösung messen. Bei den Photolumineszenzuntersuchungen ergibt sich eine Halbwertsbreite der Resonanz von 1,7 nm, mit der man einen Wert von 318 für die Güte des Resonators berechnen kann. Trotz dieser hervorragenden Zahlenwerte kann keine stimulierte Emission nachgewiesen werden. Die Leistungskennlinien dieser Proben weisen keinen Knick im Anstieg auf, und bei Polarisationsmessungen stellt sich keine Vorzugsrichtung ein.

Man kann feststellen, daß die Wellenlänge der Resonanz stark von der untersuchten Position auf der Probe abhängt. Dieses liegt an einem großen Schichtdickengradienten der organischen Dünnfilme, der durch die seitliche Anordnung der Effusionszellen beim Aufdampfen verursacht wird. Mit einem 1"-Substrat wird so ein Wellenlängenbereich von 12nm "abgedeckt". Desweiteren wird auch das winkeldispersive Abstrahlverhalten der Mikroresonatoren untersucht. Dieses ist im Hinblick auf die Entwicklung von RGB-Farbdisplays von Bedeutung. Wenn die Resonanzwellenlänge des Resonators der Peakwellenlänge des Emissionsmaterials entspricht, läßt sich eine ausgeprägte Richtcharakteristik von 45°  beobachten.

Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit dem dynamischen Elektrolumineszenzverhalten der Proben. Der Weg zur Realisierung eines elektrisch gepumpten Lasers führt in der Regel über den Pulsbetrieb, um das Bauelement thermisch nicht zu stark zu belasten. Dazu werden die Abhängigkeit der Elektrolumineszenz von verschiedenen Parametern des Pulssignals untersucht. Im Hinblick auf einen möglichen Einsatz in faseroptischen Kurzstreckenverbindungen wird die Anstartzeit von organischen Leuchtdioden gemessen. Sie variiert in Abhängigkeit von der Vorspannung zwischen 80 und 120 ns. Die Abklingzeit beträgt etwa 40 ns.

Für die elektrische Charakterisierung werden ebenfalls die Kennlinien der Bauelemente aufgenommen. Dabei kann festgestellt werden, daß die mögliche Stomdichte mit der Größe der aktiven Zone abnimmt, gleichzeitig steigt der Wirkungsgrad aber an. Bei den größten untersuchten Bauelementen mit einem Durchmesser der aktiven Zone von 500 m beträgt die externe Quantenausbeute 0,6 %.

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung ... 1

2. Grundlagen ... 4
2.1. Organische Leuchtdioden ...  4
2.1.1. Photolumineszenz bei organischen Halbleitermaterialien ... 4
2.1.2. Aufbau von organischen Leuchtdioden ... 6
2.1.3. Materialien ... 9
2.2. Mikroresonatorstrukturen ... 12
2.2.1. Fabry-Perot-Resonator ... 12
2.2.2. Spiegel ... 15
2.2.3. Mikroresonator ... 17
2.2.4. Amplified Spontaneous Emission (ASE) ... 20
2.2.5. Transfer-Matrix Methode ... 23

3. Technologie ... 26
3.1. Prozesse zur Herstellung von organischen Dünnfilmen ... 26
3.1.1. Probenreinigung ... 26
3.1.2. Lithographie ... 26
3.1.3. Aufdampfen dünner Schichten ... 28
3.2. Herstellung von strukturierten organischen Leuchtdioden ... 31
3.2.1. Substrate ... 32
3.2.2. Lithographie bei den strukturierten Dioden ... 32
3.2.3. Aufdampfen der organischen Schichten ... 34
3.2.4. Prozeßüberblick ... 35
3.2.5. Probenbezeichnung ... 36

4. Optische Charakterisierung ... 37
4.1. Meßaufbauten ... 37
4.1.1. Streak-Kamera ... 37
4.1.2. Photolumineszenzmeßplatz ... 39
4.2. Photolumineszenzmessungen ... 41
4.2.1. Einstellen des Mikroresonators ... 41
4.2.2. Messung des winkelaufgelösten PL-Spektrums ... 46

5. Elektrische Charakterisierung ... 50
5.1. Meßaufbauten ... 50
5.1.1. Ansteuerplatine ... 50
5.1.2. Pulsbetrieb ... 51
5.1.3. Kennlinienmeßplatz ... 53
5.2. Elektrolumineszenzmessungen bei Mikroresonatorstrukturen ... 54
5.3. Dynamische Untersuchungen an OLEDs ... 57
5.3.1. Einschaltverzögerung ... 59
5.3.2. Stromverlauf ... 60
5.3.3. Zeitliche Elektolumineszenzuntersuchungen ... 61
5.4. Kennlinienmessungen ... 66
5.5. Probleme bei den Messungen ... 69

6. Zusammenfassung und Ausblick ... 72

Literaturverzeichnis ... 75

A. Lithographiemasken ... 78
B. Simulationsprogramm Cavity ... 83
B.1. Änderungen bei der Bedienung ... 84
B.2. Anleitung für Erweiterungen ... 85
C. Technische Zeichnungen ... 87

1. Einleitung
Die Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten im Bereich der organischen Elektrolumineszenzbauelemente nehmen momentan rasant zu. Dies liegt zum einen an der verglichen mit konventionellen Halbleiterbauelementen einfacheren bzw. billigeren Herstellung als auch an ihren Einsatzmöglichkeiten in farbigen Flachbildschirmen, deren Bedarf in den nächsten Jahren enorm ansteigen wird. Die Elektrolumineszenz in organischen Materialien ist seit langem bekannt, rückte aber erst mit den Arbeiten von Tang und van Slyke Ende der achtziger Jahre wieder in den Mittelpunkt des Forschungsinteresses [1]. Die von ihnen hergestellten organischen Leuchtdioden (engl.: OLED, Organic Light Emitting Diode) waren in ihren elektrischen Eigenschaften und Leistungskenndaten mit konventionellen Leuchtdioden vergleichbar. Ein großer Vorteil organischer Materialien ist die Möglichkeit, große Flächen auf flexiblen Substraten zu bedampfen, ohne auf Parameter wie Gitteranpassung Rücksicht nehmen zu müssen. Dadurch werden Anwendungen möglich, die mit herkömmlichen anorganischen Halbleitermaterialien nicht oder nur sehr kostenaufwendig realisierbar sind. Allerdings waren die Lebensdauern der ersten OLEDs für einen kommerziellen Einsatz zu klein. Aber auch auf diesem Gebiet sind durch den Einsatz neuer Herstellungsmethoden bzw. Schichtstrukturen vielversprechende Fortschritte gemacht worden.

Neben dem von Tang und van Slyke benutzen Emissionsmaterial Aluminium 8-Hydroxichinolat Alq3 werden vor allem konjugierte Polymere sowie Oligomere auf ihre Einsatzmöglichkeiten in organischen Bauelementen untersucht. Desweiteren wird Alq3 oft in Verbindung mit einem Dotierstoff wie zum Beispiel Quinacridon Qd benutzt. Die Fluoreszenz-Quantenausbeute in diesen Materialsystemen erreicht mittlerweile nahezu 100% [2]. Die Helligkeit ist mit bis zu 200000 Cd/m2 für den Großteil der kommerziellen Anwendungen ebenfalls mehr als ausreichend.

Das Elektrolumineszenzspektrum der organischen Emissionsmaterialien ist in der Regel sehr breitbandig. Viele Anwendungen erfordern jedoch sehr schmalbandige Strahlung hoher Farbreinheit. Ein Weg, um solche Bauelemente zu realisieren, ist der Einsatz von Mikroresonatorstrukturen. Dabei werden die organischen Schichten zwischen zwei Spiegeln positioniert, deren Abstand in der Größenordnung der Nutzwellenlänge liegt. Durch den so gebildeten Fabry-Perot-Resonator werden eine oder mehrere Resonanzwellenlängen verstärkt, während die anderen Wellenlängenbereiche unterdrückt werden. Diese Struktur ist auch eine der Voraussetzungen für den Aufbau eines organischen Lasers. Bisher ist es nur gelungen, optisch gepumpte Lasertätigkeit in organischen Materialien nachzuweisen.

Diese Arbeit ist Teil eines Projekte am Institut für Hochfrequenztechnik der TU Braunschweig, dessen Ziel die Realisierung elektrisch gepumpter Lasertätigkeit in organischen Bauelementen ist. Als Emissionsmaterial wird dabei zunächst Alq₃ dotiert mit Qd benutzt. Während der Arbeit werden Mikroresonatorstrukturen auf der Basis von Qd:Alq3 hergestellt. Als Spiegel dienen hochre ektierende dielektrische Spiegel auf einem Saphirsubstrat bzw. ein Metallspiegel auf der anderen Resonatorseite. Neben den von Jenoptik bedampften Saphirsubstraten wurden auch Substrate mit einer transparenten leitenden Schicht aus Indiumzinnoxid (engl.: ITO, Indium Tin Oxide) verwendet, welche von den Firmen AEG bzw. Balzers hergestellt wurden.

Zum einen wurde in dieser Arbeit die Länge des Resonators der Peakwellenlänge des Emissionsmaterials angepaßt. Desweiteren wurden elektrische Eigenschaften wie die Strom- bzw. Leistungskennlinie untersucht. Im Hinblick auf den Betrieb mit einem gepulsten Eingangssignal für mögliche Anwendungen im Telekommunikationsbereich wurden dynamische Untersuchungen des Elektrolumineszenzverhaltens durchgeführt.

Die vorliegende Arbeit gliedert sich wie folgt: Nach der Einleitung wird in Kapitel 2 auf die physikalischen Vorgänge eingegangen, die für Elektrolumineszenz in organischen Leuchtdioden verantwortlich sind. Desweiteren werden die in dieser Arbeit benutzten organischen Materialien vorgestellt, typische OLED-Strukturen beschrieben und grundlegende Eigenschaften von Mikroresonatoren aufgezeichnet.

Die Proben wurden mittels Lithographie sowie thermischen Verdampfungsschritten für das Aufbringen der organischen Materialien vorbereitet. Die organischen Schichten wurden mit der organischen Molekularstrahldeposition (engl.: OMBD, Organic Molecular Beam Deposition) aufgebracht. Die verschiedenen Schritte und Methoden, die für die Herstellung der Proben benutzt wurden, sowie die dabei verwendeten Prozeßparameter sind in Kapitel 3 dargestellt.

Das Einstellen der optimalen Resonatorlänge sowie das Aufnehmen von Photolumineszenzspektren sind in Kapitel 4 beschrieben. Die notwendigen Meßaufbauten und die für die Aufnahme der Spektren verwendete Streak-Kamera werden ebenfalls kurz erläutert.

Neben den optischen Untersuchungen bestand ein großer Teil der Arbeit aus Untersuchungen von elektrisch gepulsten OLEDs. Dies erforderte die Entwicklung eines speziellen Ansteueraufbaus, welcher die beschädigungsfreie Kontaktierung der Proben ermöglicht. Dieser Aufbau wird in Kapitel 5 beschrieben. Außerdem werden die Ergebnisse von dynamischen Elektrolumineszenzmessungen sowie Kennlinienmessungen vorgestellt. Im abschließenden Kapitel 6 wird eine Zusammenfassung der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen und ein Ausblick auf Möglichkeiten für zukünftige Verbesserungen gegeben.

2. Grundlagen
Dieses Kapitel beschreibt die grundlegenden Eigenschaften von organischen Leuchtdioden und Mikroresonatorstrukturen. Dazu wird zunächst auf die Photolumineszenz in organischen Molekülhalbleitern etwas näher eingegangen. Danach werden die in dieser Arbeit benutzten Materialien vorgestellt sowie der Aufbau und die Wirkungsweise von OLEDs und Mikroresonatoren erläutert. Abschließend wird die für in dieser Arbeit durchgeführten Simulationen verwendete Transfer-Matrix-Methode vorgestellt.

2.1. Organische Leuchtdioden
2.1.1. Photolumineszenz bei organischen Halbleitermaterialien
Unter Lumineszenz versteht man die Emission von Licht nach vorangegangener Anregung durch Energieabsorption. Nach der Art der Energiezufuhr unterscheidet man zwischen Elektrolumineszenz, Photolumineszenz und Chemolumineszenz. Bei der Photolumineszenz erfolgt die Anregung durch Absorption von Photonen. Die Abhängigkeit der Intensität der Photolumineszenz von der Wellenlänge der anregenden Strahlung ergibt das Anregungsspektrum, welches in der Regel mit dem Absorptionsspektrum übereinstimmt. Nichtstrahlende Streuprozesse wie Raman- und Brillouinstreuung können zu kleinen Abweichungen zwischen beiden Spektren führen. Die bei diesen Stoßprozessen freiwerdende Energie wird in Form von Phononen abgegeben.

Nach der Frank-Cordon Verschiebung ist das Absorptionsspektrum gegenüber dem Emissionsspektrum zu kleineren Wellenlängen hin verschoben. Die Energiedifferenz zwischen Absorption und Emission wird in einem oder mehreren Relaxationsprozessen ebenfalls als Phononen abgegeben. In der Regel sind die Emissionsspektren von Molekülen sehr breitbandig gegenüber den bei Atomen auftretenden Emissionslinien, dieses liegt an der Überlagerung vibronischer Banden in den Molekülen.

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