Anionische 1,3-H-Verschiebungen
an
Homoallylethern und Homoallylaminen

Diplomarbeit
von
Gregor Wille

angefertigt im Institut für Organische Chemie
in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Johann Mulzer

Eingereicht am Fachbereich Chemie der Freien Universität Berlin

Diese Diplomarbeit wurde in der Zeit vom 4. Januar 1995 bis zum
29. September 1995 angefertigt.

1. Gutachter: Prof. Dr. Johann Mulzer
2. Gutachter: Prof. Dr. Harry Kurreck

Inhaltsverzeichnis
Danksagung ... 3
Abkürzungen ... 4
Inhaltsverzeichnis ... 5

ALLGEMEINER TEIL
1 Einleitung ... 7
    1.1 Theoretische Grundlagen ... 8
    1.2 Bisherige Ergebnisse über 1,3-H-Shifts an Homoallylethern ... 10
    1.3 Themenstellung ... 15

SPEZIELLER TEIL
2 Ergebnisse der mechanistischen Untersuchungen des 1,3-H-Shifts ... 17
    2.1 Synthese des Standardsubstrats ... 17
    2.2 Umlagerungsversuch ohne Benzylschutzgruppe ... 18
    2.3 Modellvorstellung zur 1,3-H-Verschiebung an Homoallylethern ... 19
    2.4 Studien zur Natur der reagierenden Base ... 27
    2.5 Untersuchung der Reaktionskinetik ... 31
3 Ergebnisse der Umlagerung an anderen Systemen ... 32
    3.1 Umlagerung eines syn-konfigurierten Homoallylethers ... 32
    3.2 Erweiterung des 1,3-H-Shifts auf Stickstoffsysteme ... 35
    3.3 Versuch einer 1,3/3,3-Tandemreaktion ... 37
4 Diskussion ... 40
    4.1 Diskussion des Modells für den Mechanismus des 1,3-H-Shifts ... 40
    4.2 Diskussion der Ergebnisse aus der NMR-Untersuchung ... 42
    4.2 Weiterführende Versuche ... 44
5 Zusammenfassung ... 45

EXPERIMENTELLER TEIL
6 Material und Methoden ... 46
    6.1 Analytische Verfahren ... 46
    6.2 Chromatographische Verfahren ... 48
7 Synthesevorschriften ... 51
    7.1 Standardprozeduren ... 51
    7.2 Versuche zur mechanistischen Untersuchung ... 52
    7.3 Versuche zur 1,3-H-Verschiebung an anderen Systemen ... 63
8 Spektren und Graphiken ... 81
    8.1 Spektren der Abfangexperimente (2.4.1) ... 81
    8.2 Spektren der NMR-Untersuchung (2.3.4) ... 81
    8.3 Ergebnisse der kinetischen Messungen (2.5) ... 82
9 Literatur ... 84

ALLGEMEINER TEIL
1 Einleitung
Baseninduzierte Doppelbindungsisomerisierungen an reinen Kohlenwasserstoffen sind vielfach beschrieben worden1. Triebkräfte solcher Reaktionen sind die Ausbildung konjugierter Systeme oder/und der Aufbau höher substituierter Olefine. Ein Beispiel für eine solche Reaktion unter 1,3-H-Verschiebung wurde 1962 von Cram et al. publiziert2 (Abb. 1.1). Wie durch Deuterierungsexperimente festgestellt werden konnte, verläuft die Reaktion bis zu 54 % intramolekular, d.h. der wandernde Wasserstoff verbleibt zu einem beträchtlichen Anteil im Molekül.

! Abbildung fehlt in der Vorschau !
Abb. 1.1: Doppelbindungsisomerisierung nach Cram et al.

Der Befund von Cram et al. ist erstaunlich, da intramolekulare 1,3-HVerschiebungen aufgrund orbitalsymmetrischer Überlegungen unwahrscheinliche Prozesse sind (vgl. Abschnitt 1.1). 1986 wurden im AK Prof. Mulzer baseninduzierte 1,3-H-Verschiebungen an Homoallylethern entdeckt (Abb. 1.2), die streng intramolekular und überwiegend suprafacial ablaufen (vgl. Abschnitt 1.2). Auch
dieser Befund widerspricht den orbitalsymmetrischen Beschreibungen solcher Reaktionen. Bemerkenswert ist ferner, daß ein komplexes Substrat, wie der chirale Homoallylether, die drastischen Reaktionsbedingungen unbeschadet übersteht.

! Abbildung fehlt in der Vorschau !
Abb. 1.2: Baseninduzierte 1,3-H-Verschiebung an einem Homoallylether.

Der praktische Wert dieser Umlagerung liegt in der definierten Anlage einer synthetisch anspruchsvollen trisubstituierten Doppelbindung. Daher soll in dieser Arbeit geprüft werden, ob auch andere Systeme außer Homoallylethern (z.B. Homoallylamine) zur 1,3-H-Verschiebung befähigt sind. Daneben soll ein Beitrag zum Verständnis des Mechanismus dieser ungewöhnlichen Reaktion geleistet werden.