Diplomarbeit im Fach Bodenkunde Studienrichtung Angewandte Physische Geographie Fachbereich VI Geographie/Geowissenschaften Universität Trier

Adsorption optischer Aufheller aus Waschmitteln an Tonmineralen und tonorganischen Komplexen

verfasst von Arne Heidel
2003

Inhaltsverzeichnis

1. Einführung ... 6

2. Optische Aufheller ... 7
2.1 Eigenschaften, Geschichte und Verwendung von optischen Aufhellern ... 7
2.2 DAS1 und DSBP ... 8
2.2.1 DAS1 ... 8
2.2.2 DSBP ... 8
2.3 Fluoreszenz der Aufheller ...10
2.4 Photoisomerisierung ... 11
2.5 Toxikologie von DAS1 und DSBP ... 12

3. Umweltverhalten von DAS1 und DSBP ... 14
3.1 Bindungsverhalten ... 14
3.2 Abbau der Aufheller in der Umwelt ... 16
3.3 Verhalten der Aufheller im Boden ... 17
3.4 Verhalten der Aufheller in der Kläranlage ... 18
3.5 Verhalten der Aufheller in Gewässern ... 19
3.6 Ökotoxikologie ... 19

4. Analytik der Aufheller ... 20

5. Grundlagen der Adsorption organischer Stoffe im Boden ... 21
5.1 Adsorptionsmechanismen ... 22
5.2 Sorptionsrelevante Sorbenteigenschaften ... 25
5.3 Sorptionsrelevante Sorbateigenschaften ... 26
5.4 Anionenadsorption ... 27
5.5 Sorptionskinetik ... 29
5.6 Adsorptionsisothermen ... 31

6. Tonminerale ... 34
6.1 Aufbau der Tonminerale ... 34
6.1.1 Montmorillonit ... 36
6.2 Physikalisch-chemische Eigenschaften der Tonminerale ... 37
6.2.1 Spezifische Oberfläche ... 37
6.2.2 Oberflächenladungen ... 37
6.2.3 Ionenaustausch ... 38
6.2.4 Quellung ... 39
6.2.5 Flockung ... 40
6.2.6 Reaktivität der Tonminerale ... 40

7. Polysaccharide (Polyanionen) ... 41
7.1 Eigenschaften der Polyanionen ... 42
7.2 Bindungsverhalten der Polyanionen ... 42
7.3 Flockung durch Polyanionen ... 46
7.4 Polysaccharide als Bestandteile von Biofilmen ... 47

8. Huminstoffe ... 49

9. Versuchsdurchführung ... 50
9.1 Adsorption von DAS1 und DSBP an Natrium-, Calcium- und Eisen- Montmorillonit ... 50
9.1.1 Herstellung der Aufhellerlösungen ... 50
9.1.2 Herstellung der Tonlösungen ... 50
9.1.3 Zugabe der Aufheller ... 51
9.1.4 Messung am Photometer ... 51
9.2 Varianten bei der Adsorption von DAS1 und DSBP an Na- und Ca- Montmorillonit ... 52
9.2.1 saurer pH-Wert ... 52
9.2.2 Salzzugabe ... 52
9.3 Adsorption von DAS1 und DSBP an Tonpolymerkomplexen ... 53
9.3.1 Herstellung der Tonpolymerkomplexe ... 53
9.3.1.1 Ca-Montmorillonit-Polymeransätze ... 53
9.3.1.2 Na-Montmorillonit-Polymeransätze ... 55
9.3.2 Ansetzen von Aufheller/Tonpolymerkomplex-Gemischen ... 55
9.3.3 Messung am Photometer ... 55
9.4 Adsorption von DAS1 und DSBP an Ton-Huminstoff-Komplexen ... 56
9.4.1 Herstellung der Ton-Huminstoff-Komplexe ... 56
9.4.1.1 Ca-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex ... 56
9.4.1.2 Na-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex ... 56
9.4.2 Ansetzen von Aufheller/Ton-Huminstoff-Komplexen ... 57
9.4.3 Messung am Photometer ... 57

10. Ergebnisse ... 57
10.1 Adsorption der Aufheller an Tonmineralen ... 57
10.1.1 Adsorption von DAS1 an Calcium-Montmorillonit ... 57
10.1.3 Adsorption von DSBP an Calcium-Montmorillonit bei saurem pH-Wert (pH 3,5) ... 58
10.1.4 Adsorption von DAS1 an Calcium-Montmorillonit bei saurem pH-Wert (pH 3,5) ... 58
10.1.5 Adsorption von DAS1 an Natrium-Montmorillonit ... 59
10.1.6 Adsorption von DSBP an Natrium-Montmorillonit ... 60
10.1.7 Adsorption von DSBP an Natrium-Montmorillonit bei saurem pH-Wert (pH 3,5) ... 60
10.1.8 Adsorption von DAS1 an Natrium-Montmorillonit bei saurem pH-Wert (pH 3,5) ... 61
10.1.9 Adsorption von DSBP an Natrium-Montmorillonit bei Salzzugabe (10 mmol/l NaCl) ... 61
10.1.10 Adsorption von DAS1 an Eisen-Montmorillonit ... 62
10.1.11 Adsorption von DSBP an Eisen-Montmorillonit ... 63
10.2 Adsorption von Gum Xanthan an Tonmineralen ... 63
10.2.1 Tonpolymeransatz 1 und 2 (Ca-Montmorillonit) ... 63
10.2.2 Tonpolymeransatz 3, 4, 5 und 6 (Ca-Montmorillonit) ... 63
10.2.3 Tonpolymeransatz 7 und 8 (Na-Montmorillonit) ... 64
10.3 Adsorption der Aufheller an Tonpolymerkomplexen ... 65
10.3.1 Adsorption von DAS1 an Tonpolymerkomplex 5 (Ca-Montmorillonit-Komplex) ... 65
10.3.2 Adsorption von DSBP an Tonpolymerkomplex 5 (Ca-Montmorillonit-Komplex) ... 65
10.3.3 Adsorption von DAS1 an Tonpolymerkomplex 8 (Na-Montmorillonit-Komplex) ... 66
10.3.4 Adsorption von DAS1 an Tonpolymerkomplex 9 (Na-Montmorillonit-Komplex) ... 66
10.3.5 Adsorption von DSBP an Tonpolymerkomplex 7 (Na-Montmorillonit-Komplex) ... 67
10.4 Adsorption von Aufhellern an Ton-Huminstoff-Komplexen ... 67
10.4.1 Adsorption von DAS1 an Na-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex ... 67
10.4.2 Adsorption von DSBP an Na-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex ... 68
10.4.3 Adsorption von DAS1 an Ca-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex ... 68
10.4.4 Adsorption von DSBP an Ca-Montmorillonit-Huminsäure-Komplex ... 69
10.5 Zusammenfassung der Ergebnisse ... 69
10.6 Adsorptionsisothermen der Aufheller an Tonmineralen und Tonpolymer-komplexen  ... 70

11. Diskussion ...

11.1 Adsorption der Aufheller an Tonmineralen ... 72
11.1.1 Adsorption der Aufheller an Na-, Ca- und Fe-Montmorillonit ... 72
11.1.2 Adsorption von DSBP an Na- und Ca-Montmorillonit bei pH 3,5 und bei Salzzugabe ... 73
11.2 Adsorption der Aufheller an Tonpolymerkomplexen ... 73
11.3 Adsorption der Aufheller an Ton-Huminstoff-Komplexen ... 75
11.4 Geoökologische Bewertung des bodenchemischen Verhaltens der Aufheller ... 76

Literaturverzeichnis ... 78

1. Einführung

Optische Aufheller sind Bestandteile in Waschmitteln, die die Helligkeit von weißen Textilien erhalten sollen. Während des Waschvorgangs adsorbieren sie an die Gewebefaser, ein Teil verbleibt allerdings in der Waschlösung und gelangt so in das Abwasser und die Kläranlage. Dort wird ein großer Anteil der Aufheller an den Klärschlamm adsorbiert, der Rest wird in die Gewässer eingetragen. Ein Teil des Klärschlamms wird auf landwirtschaftliche Böden aufgebracht. Wegen der Resistenz der Aufheller gegen mikrobiellen Abbau ist bei kontinuierlichem Klärschlammeinsatz eine Akkumulation im Boden denkbar. Um dies genauer beurteilen zu können, sind Daten über das Adsorptionsverhalten und dem Abbau im Boden notwendig.
Über das Umweltverhalten der Aufheller existieren eine Reihe von Untersuchungen, die intensiv den Verbleib in Kläranlagen und Gewässern erforschten. Diese Studien sind zum großen Teil in der Schweiz von der Eidgenössischen Anstalt für Wasserversorgung, Abwassereinigung und Gewässerschutz (EAWAG) und der Eidgenössischen Technischen Hochschule (ETH) durchgeführt worden.
Bisher gibt es aber kaum Untersuchungen über das Verhalten im Boden. Weder zu Reaktionen mit Bodenbestandteilen noch zum Abbau im Boden liegen Ergebnisse vor. Dieser Kenntnismangel erschwert eine Beurteilung der Aufheller im Hinblick auf die Adsorptionsstärke und die Abbaugeschwindigkeit im Boden, wodurch eine Akkumulation im Boden und eine Auswaschung ins Grundwasser nicht genügend abgeschätzt werden kann. Um diese Wissenslücke etwas zu schließen, entstand die vorliegende Diplomarbeit mit dem Ziel, die Adsorption der Aufheller an Tonmineralen und organischen Tonkomplexen zu untersuchen.
Böden sind komplizierte Mischungen von Tonmineralen, organischer Substanz und Oxiden/Hydroxiden, die meist als Konglomerate vorliegen. Die Untersuchung der Bindung durch isolierte Bodenbestandteile ist notwendig, um die relative Affinität von Stoffen für einzelne Sorbenten festzustellen und um Reaktionsmechanismen beurteilen zu können. Daraus können Vorhersagen für den Boden entwickelt werden (HAYES/MINGELGRIN 1991:400). Die tonorganischen Komplexe sollen die häufige Assoziation von Tonmineralen mit Huminstoffen und Polysacchariden simulieren und Rückschlüsse über die Bedeutung der organischen Substanz ermöglichen.

2. Optische Aufheller

2.1 Eigenschaften, Geschichte und Verwendung von optischen Aufhellern

Optische Aufheller sind fluoreszierende Substanzen, deren Funktion die Steigerung des Weißgrads und der Helligkeit sowie die Kompensation des Gelbstichs von Materialien ist. Ihre größte Verwendung finden sie in der Waschmittel-, Textil-, Faser-, Papier- und Kunststoffindustrie. Die aufhellende Eigenschaft verdanken sie ihrer Fluoreszenz, die durch die Absorption von unsichtbarem UV-Licht (bei 290-400 nm) und die Emission des größten Teils der absorbierten Energie als sichtbares blaues Fluoreszenzlicht zustande kommt (bei 400-480 nm, Maximum 430-440 nm) (FALBE 1987:279, JAKOBI/LÖHR 1987:94, WILLIAMSON 1980:2, ZOLLINGER 1991:256).
Durch die Emission von blauem Licht erhöht sich die Reflexion auf über 100 %, wodurch der Stoff heller erscheint (”weißer als weiß“). Zusätzlich bewirkt die additive Hinzumischung von Blau eine Umtönung von gelblichen Farbnuancen in ein blaunuanciertes Weiß, da das menschliche Auge blaue Farbtöne wesentlich intensiver erfasst und mit Weiß assoziiert (SARKAR 1971:83, STACHE/GROßMANN 1992:73). Auf diese Weise wird der natürliche Gelbton vieler Stoffe kompensiert. Die meisten weißen Materialien enthalten heute optische Aufheller. Im Waschmittelbereich sind sie für das Waschen weißer Textilien mit Vollwaschmitteln vorgesehen. Daneben gibt es spezielle Anwendungen wie Gardinenwaschmittel, Gardinenweißspüler, Feinwaschmittel für helle Textilien und Waschzusätze.
Die Funktion der Waschmittel-Aufheller besteht im Ersetzen von Aufhellern, die ausgewaschen oder während des Tragens photochemisch abgebaut werden. Auf diese Weise wird eine zunehmende Vergilbung und Verblassung der Textilien verhindert und so die Nutzungsdauer erhöht. Der Gehalt von optischen Aufhellern in Waschmitteln bewegt sich von 0,03 % bis 0,3 % (Trockenmasse) mit einem Durchschnittswert von 0,15 % (BODE 1975, KRAMER et al. 1996:2227, LEAVER 1977, VAN DER PLASSCHE et al.1999:6).
Der optische Aufhellungseffekt wurde 1929 durch P. Krais entdeckt. Die erste industrielle Anwendung fand 1935 statt. Der echte Durchbruch gelang 1940 mit der Synthese der Triazinylaminostilbene. 1967 kamen die Distyrylbiphenyle auf den Markt. 1984 betrug die Weltproduktion 33000 Tonnen. In der Literatur sind ca. 4000 optische Aufheller beschrieben, wovon bis 1989 mehr als 1000 Produkte kommerziell hergestellt wurden. 45 % der Produktion wird in Waschmitteln verwendet, 35 % für Papier, 20 % für Textilien und 1 % für Kunststoffe und Kunstfasern. Andere Anwendungen sind Farben, Kosmetika, Seifen, fluoreszierende Briefmarken (für automatische Briefsortiersysteme), Tracer bei Grundwasseruntersuchungen und beim Nachweis von Umweltbelastungen etc. (KANETKAR et al. 1998a:35-36, KANETKAR et al. 1998b:31-32, SIEGRIST et al. 1991:157, VAN DER PLASSCHE 1999:6, ZOLLINGER 1991:256-257).

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